DE1281438B - Process for the acylation of acrylic and methacrylic acid N-methylolamide - Google Patents
Process for the acylation of acrylic and methacrylic acid N-methylolamideInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. CL:Int. CL:
C07cC07c
Deutsche KL: 12 ο-21German KL: 12 ο-21
Nummer: 128143.8Number: 128143.8
Aktenzeichen: P 12 81 438.9-42 (F 35884)File number: P 12 81 438.9-42 (F 35884)
Anmeldetag: 31. Januar 1962Filing date: January 31, 1962
Auslegetag: 31. Oktober 1968Opening day: October 31, 1968
Es ist bekannt, Acylverbindungen von gesättigten N-Meihylolcarbonsäureamiden durch Umsetzung der N-Methylolverbindungen mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Pyridin herzustellen (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 361, 1908, S. 141).It is known that acyl compounds of saturated N-Meihylolcarbonsäureamiden by reaction of N-methylol compounds with carboxylic acid chlorides to be prepared in the presence of pyridine (cf. Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 361, 1908, p. 141).
Weiter ist es aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, 1953, S. 5027 bis 5029, bekannt, das N,N'-Bis-(acetoxymethyl)-fumarsäureamid aus der entsprechenden Methylolverbindung durch Umsetzung mit Acetylchlorid in Gegenwart von Pyridin in einem wasserfreien Lösungsmittel herzustellen. Diesem Schrifttum ist außerdem zu entnehmen, daß weder das Acryl- noch das Methacrylsäuremethylolamid mit Acetylchlorid unter den vorstehend genannten Bedingungen verestert werden kann. Demgegenüber war es überraschend, daß das Verfahren der Erfindung, nach welchem Essig- oder Propionsäureanhydrid bzw. Keten oder Diketen an Steile des Acetylchlorids eingesetzt werden, glatt und in guter Ausbeute zu dem gewünschten Ester führt, obwohl das Acetylchiorid und Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel einander gleichwertig sind (vgl. Hollemann—Richter, Lehrbuch der organischen Chemie, 33. und 34. Auflage, 1957, S. 87, 2. Absatz).It is also from the Journal of the American Chemical Society, Vol. 75, 1953, pp. 5027 to 5029, known, the N, N'-bis (acetoxymethyl) fumaric acid amide from the corresponding methylol compound by reaction with acetyl chloride in the presence of pyridine in an anhydrous solvent to manufacture. This literature also shows that neither acrylic nor methacrylic acid methylolamide can be esterified with acetyl chloride under the aforementioned conditions. In contrast, it was surprising that the Process of the invention, according to which acetic or propionic anhydride or ketene or diketene is added Steep the acetyl chloride can be used smoothly and in good yield to the desired ester leads, although the acetyl chloride and acetic anhydride as acylating agents are equivalent to one another are (cf. Hollemann-Richter, textbook derorganic chemistry, 33rd and 34th edition, 1957, p. 87, 2nd paragraph).
Auch ist es bekannt, daß Dimethylaminoäthanol mit ^,/i'-Dirnethylacrylsäureanhydrid bzw. das N-AHyI-rsiklhsäureamid mit Methacrylsäureanhydrid zu verestern (vgl. The Biochemical Journal, Bd. 71, 1959, S. 32 bis 34, und die USA-Patentschrift 2 458 423).It is also known that dimethylaminoethanol with ^, / i'-Dirnethylacrylsäureanhydrid or the N-AHyI-rsiklhsäureamid to esterify with methacrylic anhydride (see The Biochemical Journal, Vol. 71, 1959, Pp. 32 to 34, and U.S. Patent 2,458,423).
Schließlich ist es noch bekannt, die Hydroxyacyialkylendiamine mit Anhydriden der Acryl- und Methacrylsäure zu verestern (vgl. die USA.-Patentschrift 2 238 927).Finally, it is also known, the Hydroxyacyialkylenediamine to esterify with anhydrides of acrylic and methacrylic acid (cf. the USA. patent 2 238 927).
Verfahren zur Acylierung von Acryl- und
Methacrylsäure-N-methylolamidProcess for the acylation of acrylic and
Methacrylic acid-N-methylolamide
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Erwin Müller, 5090 LeverkusenDr. Erwin Müller, 5090 Leverkusen
Diese vorstehend genannten Umsetzungen unterscheiden sich vom Verfahren der Erfindung einerseits durch die Wahl der Ausgangsstoffe, andererseits können Umsetzungen an der unbeständigen Methylolgruppe nicht mit denen der beständigen Alkanolamine bzw. Alkanolamide verglichen werden.On the one hand, these above-mentioned reactions differ from the method of the invention through the choice of starting materials, on the other hand, reactions can occur on the unstable methylol group cannot be compared with those of the stable alkanolamines or alkanolamides.
Demgegenüber betrifft die Erfindung nun ein Verfahren zur Acylierung von Acryl- und Methacrylsäure-N-methylolamid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylsäure- oder Methacrylsäure-N-methylolamid mit Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid bei 40 bis 100° C oder mit Keten oder Diketen bei 40 bis 500C umsetzt.In contrast, the invention relates to a process for the acylation of acrylic and methacrylic acid-N-methylolamide, which is characterized in that acrylic acid or methacrylic acid-N-methylolamide with acetic anhydride or propionic anhydride at 40 to 100 ° C or with ketene or diketene at 40 to 50 0 C converts.
Nach dem Verfahren der Erfindung entstehen durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid auf N-Methylolacrylsäure- oder N-Methylolmethacrylsäureamid in Abwesenheit von säurebindenden Mitteln die entsprechenden Acylverbindungen in vorzüglicher Ausbeute, und zwar nach folgenden Formelbildern:According to the process of the invention, acetic anhydride or propionic anhydride is formed on N-methylolacrylic acid or N-methylol methacrylic acid amide in the absence of acid-binding agents, the corresponding acyl compounds in excellent yield, namely according to the following formula images:
= C-CO-NH-CH2-OH + R1-CO-O-CO-R1 = C-CO-NH-CH 2 -OH + R 1 -CO-O-CO-R 1
R CH2 = C-CO-NH-CH2-O-CO-R1 +R1-COOHR CH 2 = C-CO-NH-CH 2 -O-CO-R 1 + R 1 -COOH
R ist gleich Wasserstoff oder Methyl und R1 gleich Methyl oder Äthyl.R is hydrogen or methyl and R 1 is methyl or ethyl.
Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, als N-Melhy!c!c&:bonsäureamide durch Säuren leicht in die entsprechenden Methylenbiscarbonsäurcamide umgewandelt werden. Aus N-Methylolmethacrylsäurcamid entsteht auf diese Weise sehr leicht das Methylcn-N.N'-bis-methacrylsäureamid. This result is surprising insofar as N-Melhy! C! C &: bonsäureamide easily by acids be converted into the corresponding Methylenbiscarbonsäurcamide. From N-methylol methacrylic acid camide In this way the methylcn-N.N'-bis-methacrylic acid amide is formed very easily.
Die Acylierungsmittel werden im allgemeinen im Überschuß über die berechnete Menge eingesetzt.The acylating agents are generally used in excess of the calculated amount.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die Methylolverbindungen als solche oder in gelöster Form in das Säureanhydrid einträgt. Die Acylierung erfolgt dann bei Temperaturen von 40 bis etwa 100 C. Die Herstellung der Methylolverbindungen und deren Acylierung kann auch in einemThe process can be carried out so that the methylol compounds as such or in dissolved form enters the acid anhydride. The acylation then takes place at temperatures of 40 up to about 100 C. The preparation of the methylol compounds and their acylation can also be carried out in one
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Gefäß durchgeführt werden. Zu diesem Zweck setzt man in der ersten Stufe das ungesättigte Carbonsäureamid mit Formaldehyd in Gegenwart einer basischen Verbindung in einem inerten Lösungsmittel und in der zweiten Stufe dann mit dem Säureanhydrid in dem gleichen Lösungsmittel um.Vessel to be carried out. For this purpose, the unsaturated carboxamide is used in the first stage with formaldehyde in the presence of a basic compound in an inert solvent and then in the second stage with the acid anhydride in the same solvent.
Die nach der Erfindung hergestellten ungesättigten acylierten N-Methylolcarbonsäureamide sind polymerisierbare Verbindungen und können als Ausgangsstoffe zur Herstellung von wertvollen Polymeren verwendet werden.The unsaturated acylated N-methylolcarboxamides prepared according to the invention are polymerizable Compounds and can be used as starting materials for the production of valuable polymers be used.
212 g Methacrylsäureamid und 75 g Paraformaldehyd werden in 500 cm3 Toluol aufgeschlämmt und 3 g Natriummethylat zugefügt. Man erwärmt die Mischung l/2 Stunde unter Rühren auf 50 bis 55°C und gibt dann bei 40 bis 500C 310 g Essigsäureanhydrid allmählich zu. Die Temperatur bewegt sich dabei zwischen 40 und 500C. Nach 1 stündigem Erwärmen der Mischung auf 90 bis 1000C dampft man das Lösungsmittel, die Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid im Vakuum bei 10 bis 20 Torr ab und destilliert das zurückbleibende ÖL - - . 212 g of methacrylic acid amide and 75 g of paraformaldehyde are slurried in 500 cm 3 of toluene and 3 g of sodium methylate are added. The mixture was heated l / 2 hour with stirring at 50 to 55 ° C and then at 40 to 50 0 C 310 g acetic anhydride gradually. The temperature thereby moves between 40 and 50 0 C. After 1 hour, heating the mixture to 90 to 100 0 C, the solvent, the acetic acid and excess acetic anhydride in vacuo at 10 to 20 Torr is concentrated by evaporation, and distilling the residual oil - - .
Die Ausbeute an O-Acetyl-N-methylolmethacrylsäureamid beträgt 295 g, das sind 75,8% der Theorie; Kp.0,2 = 94 bis 1000C.The yield of O-acetyl-N-methylol methacrylic acid amide is 295 g, that is 75.8% of theory; Bp 0.2 = 94 to 100 0 C.
C7H11NO3 C 7 H 11 NO 3
Molekulargewicht: berechnet 157, gefunden 162.
Berechnet ... C 53,3, H 7, O 30,6, N 9%;
gefunden .... C 53,2, H 7,2, O 30,9, N 8,8%.Molecular weight: calculated 157, found 162.
Calculated ... C 53.3, H 7, O 30.6, N 9%;
found .... C 53.2, H 7.2, O 30.9, N 8.8%.
N-methylolamid mit 350 g Propionsäureanhydrid umgesetzt und anschließend der entstandene Ester durch Destillation gereinigt.N-methylolamide reacted with 350 g of propionic anhydride and then the resulting ester is purified by distillation.
Die Ausbeute an O-Propionyl-^-methyiolmethacrylsäureamid beträgt 259 g, das" sind &l% der Theorie; Kp.0,2 = 100 bis 1080C.The yield of O-propionyl - ^ - methyiolmethacrylsäureamid is 259 g, the "are & l% of theory; Kp 0, 2 = 100-108 0 C..
C8H13NO3 " . .-C 8 H 13 NO 3 ".
Molekulargewicht: berechnet 171, gefunden 174. Berechnet ... C 56,1, H 7,6,' 0 28,0, N 8,2%; gefunden .... C 55,8, H 7,8, O 28,5, N 7,9%·Molecular Weight: calculated 171, found 174. Calculated ... C 56.1, H 7.6, '0 28.0, N 8.2%; found .... C 55.8, H 7.8, O 28.5, N 7.9%
3030th
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen und Mengenverhältnissen wird das Methacrylsäure-Under the conditions and proportions given in Example 1, the methacrylic acid is
CH,CH,
35 B e i s ρ i e 1 3 35 B eis ρ ie 1 3
In 115 g N-Methylolmethacrylsäureamid, die durch Umsetzung von 30 g Paraformaldehyd mit 85 g Methacrylsäureamid in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von 2 g Natriummethylat erhalten wurden, werden 84 g Diketen eingetropft.In 115 g of N-methylol methacrylic acid amide, which is obtained by reacting 30 g of paraformaldehyde with 85 g Methacrylic acid amide was obtained in carbon tetrachloride in the presence of 2 g of sodium methylate, 84 g of diketene are added dropwise.
Die Anlagerung des Diketens erfolgt exotherm. Durch Kühlung hält man die Temperatur der Mischung zwischen 40 und 500C. Man rührt die Mischung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur und destilliert das überschüssige Diketen im Vakuum bei 10 bis 20 Torr ab. Der Rückstand ist ein gelbrotgefärbtes öl. Es ist nicht ohne Zersetzung destillierbar.The addition of the diketene is exothermic. The temperature of the mixture is kept between 40 and 50 ° C. by cooling. The mixture is stirred for a further 10 hours at room temperature and the excess diketene is distilled off in vacuo at 10 to 20 torr. The residue is a yellow-red colored oil. It cannot be distilled without decomposition.
Die Ausbeute an O-Acetoacetyl-N-methylolmethacrylsäureamid beträgt 194 g, das sind 97% der Theorie.The yield of O-acetoacetyl-N-methylol methacrylic acid amide is 194 g, that is 97% of theory.
C9H13NO4 C 9 H 13 NO 4
Molekulargewicht: berechnet 199, gefunden 206. Berechnet ... C 54,5, H 6,5, O 32,3, N 7,1%; gefunden .... C 54,2, H 6,7, O 32,5, N 6,9%.Molecular Weight: calculated 199, found 206. Calculated ... C 54.5, H 6.5, O 32.3, N 7.1%; found .... C 54.2, H 6.7, O 32.5, N 6.9%.
Das O-Acetoacetyl-N-methylolmethacrylsäureamid hat die FormelThe O-acetoacetyl-N-methylol methacrylic acid amide has the formula
CH2 = C — CO — NH — CH2 — COO — CH2 — CO — CH3 CH 2 = C - CO - NH - CH 2 - COO - CH 2 - CO - CH 3
Claims (2)
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 361, 1908, S. 141.The Biochemical Journal, Vol. 71, 1959, pp. 32-34; Journal of the American Chemical Society, Vol. 75, 1953, pp. 5027-5029;
Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 361, 1908, p. 141.
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-
1963
- 1963-01-28 GB GB345163D patent/GB969723A/en not_active Expired
- 1963-01-30 FR FR923120A patent/FR1346083A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB969723A (en) | 1964-09-16 |
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