DE1279428B

DE1279428B - Agent for protecting silver goods by passivating their surface using organic thio compounds

Info

Publication number: DE1279428B
Application number: DE1963W0035347
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Martin Bauer; Dipl-Chem Dr Hans Schlegel; Ewald Straub
Original assignee: WMF Group GmbH
Current assignee: WMF Group GmbH
Priority date: 1963-09-30
Filing date: 1963-09-30
Publication date: 1968-10-03

Description

Mittel zum Schutz von Silberwaren durch Passivieren ihrer Oberfläche mittels organischer Thioverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Schutz von Silberwaren durch Passivieren ihrer Oberfläche mittels organischer Thioverbindungen. Derartig behandelbare Silberwaren sind beispielsweise Gebrauchs- oder Schmuckgegenstände, Besteckteile usw. aus Silber oder Silberlegierungen oder versilberte Gegenstände dieser Art.Means for protecting silverware by passivating its surface by means of organic thio compounds The present invention relates to an agent to protect silver goods by passivating their surface using organic Thio compounds. Such treatable silver goods are, for example, consumer goods or jewelry, cutlery, etc. made of silver or silver alloys or silver-plated items of this kind.

Die metallisch blanken Oberflächen solcher Silberwaren neigen bekanntlich unter der Einwirkung der in der Luft vorhandenen Schwefelverbindungen oder bei Berührung mit schwefelhaltigen Substanzen zum Anlaufen, d.h. zur Ausbildung mehr oder weniger stark dunkelgefärbter, brauner bis blauschwarzer Sulfidschichten. Dies hat zur Folge, daß die Silberwaren, welche in den Fabriken, im Großhandel und in Verkaufsstätten auf Lager gehalten oder in Hotels, Gaststätten und Haushaltungen aufbewahrt und gebraucht werden, bereits nach verhältnismäßig kurzer Zeit unansehnlich werden. Sie müssen daher häufig aufgefrischt bzw. ständig gepflegt werden, was erhebliche Kosten und auf jeden Fall viel Mühe erfordert.It is well known that the shiny metallic surfaces of such silver goods tend under the influence of the sulfur compounds present in the air or on contact with sulphurous substances to tarnish, i.e. to develop more or less very dark colored, brown to blue-black sulphide layers. As a consequence, that the silver goods, which in factories, wholesalers and sales outlets kept in stock or kept in hotels, restaurants and households and are used, become unsightly after a relatively short time. They therefore often have to be refreshed or constantly maintained, which is considerable Cost and definitely requires a lot of effort.

Um diesen übelstand zu beseitigen oder wenigstens abzuschwächen, wurde bereits vorgeschlagen, die Metalloberflächen der Silberwaren mit Schichten aus organischen oder anorganischen Stoffen, wie x. B. Metallen, Oxyden oder Salzen, zu überziehen. Diese Schichten müssen sehr dünn sein, um das Aussehen der Waren möglichst wenig zu verändern. Ihre Abriebfestigkeit und mechanische Stabilität ist daher gering, so daß ihre Schutzwirkung nur kurze Zeit anhält.In order to remedy this malady or at least to alleviate it, was already proposed the metal surfaces of silverware with layers of organic or inorganic substances, such as x. B. metals, oxides or salts to be coated. These layers have to be very thin in order to minimize the appearance of the goods to change. Their abrasion resistance and mechanical stability is therefore low, so that their protective effect only lasts for a short time.

Es wurde auch schon versucht, dem Silber selbst anlaufhemmende metallische Komponente zuzulegieren oder dieselben zugleich mit dem Silber galvanisch abzuscheiden. Es hat sich aber gezeigt, daß es zur Erzielung einer wirksamen Konzentration von anlaufhemmenden Metallen in der Oberflächenschicht der Silberwaren notwendig ist, dem Silber so große Mengen an solchen metallischen Komponenten zuzusetzen, daß dadurch andere, vor allem die optischen Eigenschaften des Silbers stark abfallen.Attempts have also been made to make the silver tarnish-resistant metallic Alloying the component or electrodeposing it at the same time as the silver. However, it has been shown that it can be used to achieve an effective concentration of tarnish-resistant metals in the surface layer of silverware is necessary, to add so large amounts of such metallic components to the silver that thereby others, especially the optical properties of silver, drop sharply.

Auch das Aufdampfen sehr dünner Schichten von Metallen, Oxyden oder Salzen dieser Art oder das Eintauchen der Silberwaren in Bäder, welche solche Stoffe enthalten, ist vorgeschlagen worden. Allen diesen Verfahren bisheriger Art ist der Nachteil gemeinsam, daß die sehr dünnen Schutzschichten leicht verletzlich sind und daß die erzielte Wirkung in keinem günstigen Verhältnis zu dem erforderlichen Aufwand steht.Also the vapor deposition of very thin layers of metals, oxides or Salting of this kind or immersing silverware in baths containing such substances included has been suggested. All these procedures of the previous type are the The common disadvantage is that the very thin protective layers are easily vulnerable and that the effect achieved is in no favorable relation to that required Effort stands.

Man ist unter diesen Umständen bisher immer wieder zu dem ältesten und am häufigsten angewandten Schutzverfahren zurückgekehrt, welches darin besteht, daß die zu schützenden Metalloberflächen mit einem transparenten Lack, z. B. einem Vernierlack überzogen werden. Dieses Verfahren ist einfach und billig, bietet aber auch nur einen vor allem zeitlich beschränkten Schutz gegen das Anlaufen. Die Lackschicht darf nämlich, um den besonderen metallischen Charakter des Silbers zu wahren, nicht stärker als ungefähr 0,005 bis 0,008 mm sein. Die mechanische und chemische Beständigkeit des Lackes ist bei dieser geringen Schichtstärke oft höher als die Gasdichtigkeit der Schutzschicht. Die filmartige Lackschicht muß daher vielfach schon entfernt werden, bevor der eigentliche überzug durch den Gebrauch der Silberwaren Schaden genommen hat. Die Entfernung eines guten Einbrennlackes ist aber schwierig und führt leicht zu einer Beeinträchtigung des Aussehens der Silberoberfläche. Abgesehen davon wird auch ein solcher Lack ebenso wie der vielfach verwendete wasserhelle Zaponlack bei aller Transparenz niemals ganz unsichtbar sein.Under these circumstances, one has always been one of the oldest and the most frequently applied protection procedure, which consists of that the metal surfaces to be protected with a transparent varnish, z. B. a Vernierlack be coated. This procedure is simple and cheap, but it offers also only a temporary protection against tarnishing. The paint layer namely, in order to preserve the special metallic character of silver, not thicker than about 0.005 to 0.008 mm. The mechanical and chemical resistance of the lacquer is often higher than the gas tightness with this low layer thickness the protective layer. The film-like lacquer layer must therefore often already be removed be before the actual plating damage through the use of the silverware took. The removal of a good stoving enamel is difficult and leads easily deteriorate the appearance of the silver surface. Apart from this Such a varnish is also used, as is the widely used water-white zapon varnish in spite of all transparency, never be completely invisible.

Im Hinblick auf die Mängel aller dieser Verfahren, die den hohen Anforderungen der Silberwarenindustrie vor allem an die optischen Ergebnisse praktisch nicht gewachsen sind, hat man sich mehrfach bemührt, Verfahren zu entwickeln, durch die dem Silber eine für das Auge nicht sichtbare Passivierung gegen das Anlaufen in schwefelhaltiger Atmosphäre verliehen wird. So haben 2wertige Zinnverbindungen in alkalischen wässerigen Lösungen oder als Bestandteile von Silberreinigungsmitteln eine passivierende Wirkung auf die Silberoberflächen. Jedoch weist das mit Zinnsalzen passivierte Silber zwar eine hohe Resistenz gegen höhere Konzentrationen von Schwefelwasserstoff in der Atmosphäre auf, gewährt aber gegen schwächere Konzentrationen so gut wie gar keinen Anlaufschutz. Einen guten Anlaufschutz erzielt man auch mit einer Passivierung des Silbers durch aliphatische Mercaptane mit gerader Kohlenstoffkette, aber diese Passivierung ist gegen mechanischen Abrieb nicht genügend beständig.In view of the shortcomings of all these procedures, which meet the high requirements The silverware industry is practically no match for the optical results are, efforts have been made several times to develop processes through which the silver a passivation, invisible to the eye, against tarnishing in sulphurous Atmosphere is given. So have divalent tin compounds in alkaline aqueous ones Solutions or as components of silver cleaning agents have a passivating effect on the silver surfaces. However exhibits that passivated with tin salts Silver does have a high resistance to higher concentrations of hydrogen sulfide in the atmosphere, but grants as good as against weaker concentrations no tarnish protection at all. Good tarnish protection can also be achieved with passivation of silver by aliphatic mercaptans with a straight carbon chain, but this one Passivation is not sufficiently resistant to mechanical abrasion.

Das Problem, einen guten, beständigen und praktisch unsichtbaren Anlaufschutz für Silberwaren zu schaffen, besteht demnach in der Silberwarenindustrie nach wie vor. Eine bessere Lösung dieser Aufgabe zu bieten ist der Zweck der vorliegenden Erfindung.The problem, a good, permanent and practically invisible tarnish protection Creation for silver ware therefore still exists in the silver ware industry before. To offer a better solution to this problem is the purpose of the present one Invention.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Mittel der eingangs beschriebenen Art verwendet wird, das einen Gehalt an aliphatischen Thiokarbonsäuren, vorzugsweise Thiokarbonsäuren, aufweist.This object is achieved according to the invention in that a means of the type described above is used, which has an aliphatic content Thiocarboxylic acids, preferably thiocarboxylic acids.

Dabei ergab sich überrraschenderweise, daß die erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Thiokarbonsäuren, insbesondere die Thiodikarbonsäuren, gegenüber Silber eine größere Affinität besitzen als die bisher verwendeten geradkettigen Mercaptane, wodurch erfindungsgemäß eine wesentlich bessere Passivierung des Silbers gegen den Angriff des Sulfidschwefels erreicht wird.It was found, surprisingly, that the inventively used aliphatic thiocarboxylic acids, especially the thiodicarboxylic acids, versus silver have a greater affinity than the straight-chain mercaptans used so far, whereby according to the invention a much better passivation of the silver against the Attack of the sulphide sulfur is achieved.

Man erhält dadurch einen erhöhten Anlaufschutz und außerdem bemerkenswerterweise eine höhere Beständigkeit der Passivierung gegen mechanischen Abrieb.This gives an increased tarnish protection and also notably a higher resistance of the passivation to mechanical abrasion.

Besonders gute Passivierungsergebnisse wurden mit Thiopalmitinsäure, Thiomargarinsäure, Thiostearinsäure und vor allem mit Di-Thioadipinsäure, Di-Thiokorksäure und Di-Thiosebacinsäure erzielt. Die passivierende Wirkung der Thiokarbonsäuren bzw. Thiodikarbonsäuren beginnt bereits bei den niederen Gliedern, jedoch empfiehlt es sich, bei der praktischen Auswertung der Erfindung vor allem Thio- oder Thiodikarbonsäuren mit einer Kettenlänge bzw. Kohlenstoffzahl von C, und mehr zu verwenden.Particularly good passivation results have been achieved with thiopalmitic acid, Thiomargaric acid, thiostearic acid and especially with di-thioadipic acid, di-thiocorkic acid and di-thiosebacic acid achieved. The passivating effect of thiocarboxylic acids or thiodicarboxylic acids starts with the lower members, but is recommended it is, in the practical evaluation of the invention, especially thio- or thiodicarboxylic acids with a chain length or carbon number of C, and more to be used.

Die Passivierung der Silberwaren zum Schutz gegen Schwefelanlauf mit Hilfe der Thio- oder Thiodikarbonsäuren kann praktisch auf verschiedene Weise herbeigeführt werden.The passivation of silver goods to protect against tarnishing with sulfur The help of thio- or thiodicarboxylic acids can be brought about practically in different ways will.

Eine besonders einfache Ausführungsform besteht darin, daß die Silberwaren in wässerigen Emulsionen oder in echten Lösungen der Thio-Verbindungen in indifferenten organischen Lösungsmitteln behandelt werden. Die Behandlung kann durch Tauchen, Aufsprühen oder auch gleichmäßiges Auftragen auf die Silberoberflächen erfolgen. Voraussetzung hierbei ist, daß die Silberoberflächen unmittelbar vor dieser Behandlung durch mechanische oder elektrolytische Mittel von jeglicher Deckschicht, Verunreinigung usw. befreit worden sind.A particularly simple embodiment is that the silver goods in aqueous emulsions or in real solutions of the thio compounds in indifferent ones organic solvents are treated. Treatment can be by diving, Spray or evenly apply to the silver surfaces. The prerequisite for this is that the silver surfaces are immediately prior to this treatment by mechanical or electrolytic means from any top layer, contamination etc. have been released.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Anwendungsform können die Thio-Verbindungen auch in ein geeignetes Silberreinigungsmittel eingebaut werden. Bei der abrasiven Reinigung der Silberoberfläche kommt dann die Thiosäure in unmittelbaren Kontakt mit dem im gleichen Augenblick von jeglichen Oxyden oder sonstigen Verunreinigungen befreiten Metall.According to another advantageous application form, the thio compounds can also be built into a suitable silver cleaning agent. With the abrasive After cleaning the silver surface, the thioacid comes into direct contact with the same instant of any oxides or other impurities freed metal.

Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform besteht darin, daß die Thio- bzw. Thiokarbonsäuren in eine Silberpolierpaste eingearbeitet werden. Mit Hilfe solcher Polierpasten lassen sich fabrikneue Silberwaren ohne zusätzlichen Arbeitsgang auf überraschend wirksame und vollständige Weise vor dem Anlaufen bewahren.Another useful embodiment is that the thio or thiocarboxylic acids are incorporated into a silver polishing paste. With help Such polishing pastes can be brand-new silver goods without an additional operation prevent tarnishing in a surprisingly effective and complete manner.

Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele für Anlaufschutz- bzw. Passivierungsmittel gemäß der Erfindung genannt.Below are some examples of anti-tarnish protection and Called passivating agent according to the invention.

Beispiel 1 Eine als Tauchbad oder als Spray geeignete Lösung besteht aus einer 0,50/eigen Lösung von Thiopalmitinsäure in Trichloräthylen.Example 1 There is a solution suitable as an immersion bath or as a spray from a 0.50 / own solution of thiopalmitic acid in trichlorethylene.

Beispiel 2 Ein geeignetes Silberreinigungsmittel besteht aus 5 kg Kieselgur, 3 kg Kieselkreide, 501 destilliertes Wasser, 1 kg Methylcellulose und 1 kg Dithioadipinsäure. Beispiel 3 Eine geeignete Silberpolierpaste besteht aus 650% Tonerde, 30% Stearin und 5%Thiostearinsäure.Example 2 A suitable silver cleaning agent consists of 5 kg Kieselguhr, 3 kg of chalk, 501 of distilled water, 1 kg of methyl cellulose and 1 kg of dithioadipic acid. Example 3 A suitable silver polishing paste consists of 650% clay, 30% stearin and 5% thiostearic acid.

Der durch die Erfindung gegenüber der Passivierung mittels geradkettiger Mercaptane erzielte technische Fortschritt vor allem hinsichtlich der Abriebbeständigkeit kann auf einfache Weise durch folgenden Abriebtest nachgewiesen werden: Man behandelt z. B. polierte, versilberte Tafellöffel mit einem Silberreinigungsmittel, welches entweder etwa 1 bis 2% des Mereaptans oder eine Thio-Verbindung gemäß der Erfindung enthält. Anschließend wird die Laffenrückseite des Löffels unter dessen Eigengewicht etwa 400mal auf mehreren Lagen eines weichen Wolltuches hin- und herbewegt. Bringt man den so behandelten Tafellöffel in einen Prüfraum, dessen künstlich bewegte Atmosphäre 1% Schwefelwasserstoff und 0,5% Ammoniak nebst Spuren von Wasserdampf enthält, so erkennt man die Stelle des Abriebes sehr rasch und deutlich an einer durch die Bildung von Silbersulfid verursachten Dunkelfärbung, während die übrigen Zonen praktisch frei von Anlauf bleiben. Bei einem solchen Test läßt sich deutlich feststellen, daß der Abrieb bei erfindungsgemäß passivierter Oberfläche gegenüber der durch Mercaptan passivierten Oberfläche wesentlich verzögert ist.The through the invention compared to the passivation by means of straight-chain Mercaptans achieved technical progress especially with regard to abrasion resistance can be proven in a simple manner by the following abrasion test: Man treated z. B. polished, silver-plated table spoons with a silver cleaning agent, which either about 1 to 2% of the mereaptane or a thio compound according to the invention contains. Then the back of the spoon is under its own weight moved back and forth about 400 times on several layers of a soft woolen cloth. Brings the table spoon treated in this way is placed in a test room with its artificially agitated atmosphere Contains 1% hydrogen sulfide and 0.5% ammonia together with traces of water vapor, see above the point of the abrasion can be recognized very quickly and clearly by the formation darkening caused by silver sulfide, while the remaining zones practically stay free from start-up. Such a test clearly shows that the abrasion with a surface passivated according to the invention compared to that caused by mercaptan passivated surface is significantly delayed.

Es sei noch bemerkt, daß die Thio- oder Thiodikarbonsäure bei den Tauchbädern, Sprühlösungen, Reinigungsmitteln oder Polierpasten je nachdem in einer Konzentration von 0,5 bis 500% des fertigen Produktes angewandt werden kann.It should also be noted that the thio or thiodicarboxylic acid in the Dip baths, spray solutions, cleaning agents or polishing pastes depending on the case in one Concentration from 0.5 to 500% of the finished product can be applied.

Claims

Claims: 1. Means for protecting silverware by passivation their surface by means of organic thio compounds, characterized by a Content of aliphatic thiocarboxylic acids, preferably thiodicarboxylic acids.

2. Medium according to claim 1, characterized in that it consists of a thio or thiodicarboxylic acid containing aqueous emulsion.

3. Means according to claim 1, characterized in that that it consists of a solution of the thio compound in inert organic solvents consists.

4. Means according to claim 1, characterized in that it consists of a silver cleaning agent in which a thio or thiodicarboxylic acid is built in.

5. Means according to claim 1, characterized in that it consists of a There is a polishing paste in which a thio or thiodicarboxylic acid is incorporated.

6. Agent according to claim 1 to 5, characterized in that the finished agent the thio or. Thiodicarboxylic acid or acids in a concentration of 0.5 to Contains 50%.