DE1278193B

DE1278193B - Process for vacuum evaporation of adhesive metal coatings, in particular aluminum coatings, on ferrous metal objects

Info

Publication number: DE1278193B
Application number: DE1964M0062311
Authority: DE
Inventors: Jan Moravec
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-09-03
Filing date: 1964-09-03
Publication date: 1968-09-19

Description

Verfahren zum Vakuumaufdampfen von haftfesten Metallüberzügen, insbesondere Aluminiumüberzügen, auf Eisenmetallgegenständen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vakuumaufdampfen von haftfesten Metallüberzügen, insbesondere Aluminiumüberzügen, auf Eisenmetallgegenständen.Process for vacuum evaporation of adhesive metal coatings, in particular Aluminum coatings, on ferrous metal articles The present invention relates to a method for vacuum evaporation of adhesive metal coatings, in particular Aluminum coatings, on ferrous metal objects.

Es ist bereits bekannt, auf Gegenständen aus Eisen vor dem schmelzflüssigen überziehen mit einer Kupferschicht eine Rostschicht zur Erhöhung der Haftfestigkeit auszubilden, was durch Erwärmen des Gegenstandes in oxydierender Atmosphäre erreicht wird. Ferner ist ein Verfahren zum chemischen Vernickeln von Eisenmetallgegenständen bekannt, bei welchem vor dem Vernickeln in verschiedenen Nickelsalzbädern eine Eisenoxydschicht auf dem zu vernickelnden Gegenstand erzeugt wird, und zwar durch Eintauchen in eine Wasserstoffsuperoxydlösung.It is already known on objects made of iron before molten cover a rust layer with a copper layer to increase the adhesive strength to train, which is achieved by heating the object in an oxidizing atmosphere will. There is also a method for electroless nickel plating of ferrous metal objects known in which an iron oxide layer in various nickel salt baths before nickel-plating is generated on the object to be nickel-plated, by dipping into a Hydrogen peroxide solution.

Bekannt ist auch dasAufbringen einerAluminiumschicht bei der Herstellung eines nicht elektrolytischen Kondensators mit Metalloxyddielektrikum. Bei diesem Verfahren zur Herstellung eines nicht elektrolytischen Kondensators mit Metalloxyddielektrikum durch teilweise Umsetzung einer Metallschicht zu einer dielektrischen Metalloxydschicht und Aufbringen einer leitenden Schicht auf die Metalloxydschicht als Gegenbelag geht man so vor, daß die Metallschicht durch Kondensation eines filmbildenden Metalls auf einer nichtleitenden Unterlage aufgebracht, danach ein Teil der Oberfläche der Metallschicht elektrolytisch-anodisch behandelt und schließlich der Gegenbelag unmittelbar auf die so erzeugte dielektrische Oxydschicht aufgebracht wird. Dieses Verfahren dient vornehmlich zur Herstellung kleinster Kondensatoren in gedruckten Schaltungen. Als Grundlage für das Auftragen der Aluminiumschicht verwendet man jedoch nicht Eisenmetalle, sondern Metalle, wie Tantal, Aluminium, Titan oder Niob.It is also known to apply an aluminum layer during manufacture a non-electrolytic capacitor with a metal oxide dielectric. With this one Process for the manufacture of a non-electrolytic capacitor with a metal oxide dielectric by partially converting a metal layer to a dielectric metal oxide layer and applying a conductive layer to the metal oxide layer as a counter-coating one proceeds so that the metal layer by condensation of a film-forming metal applied to a non-conductive base, then part of the surface of the Electrolytically anodic treatment of the metal layer and finally the counter-layer immediately is applied to the dielectric oxide layer produced in this way. This method is primarily used to manufacture the smallest capacitors in printed circuits. However, it is not used as a basis for applying the aluminum layer Ferrous metals, but metals such as tantalum, aluminum, titanium or niobium.

Bekannt ist auch die Herstellung eines mehrschichtigen Metallspiegels, bei welchem auf einen Untergrund aus Leichtmetall, welches ja im allgemeinen Aluminium enthält, eine Aluminiumschicht von geringer Stärke aufgebracht wird, nachdem man das Leichtmetall oxydiert hat. Nach dem Aufbringen der Aluminiumschicht wird diese mit einer weiteren sehr dünnen, aber sehr harten Oxydschicht versehen, die eine Durchlässigkeit des Lichtes nicht behindert. Auch dieses Verfahren läßt sich nicht anwenden, wenn Eisenmetalle als Untergrund benutzt werden.The production of a multilayer metal mirror is also known, in which on a base made of light metal, which is generally aluminum contains, an aluminum layer of low thickness is applied after one the light metal has oxidized. After the aluminum layer has been applied, it becomes provided with another very thin but very hard oxide layer, the one The transmission of light is not hindered. This procedure cannot be used either apply if ferrous metals are used as a substrate.

Will man jedoch einzelne Verfahrensschritte dieser bekannten Verfahren miteinander zu neuen Verfahren vereinigen und z. B. einen Aluminiumbelag auf Eisenblech dadurch erzeugen, daß man das Eisenblech in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt und über die entstandene Oxydschicht einen Aluminiumüberzug im Vakuum aufdampft, dann ist dieses Vorgehen im allgemeinen zu einem Scheitern verurteilt. Es sind nämlich die Ergebnisse meistens unbefriedigend. Denn die feste Aufbringung einer Aluminiumschicht auf Eisen ist mit außerordentlichen Schwierigkeiten verbunden. In einigen Fällen hat zwar der Aluminiumüberzug eine Haftfestigkeit, in den meisten Fällen ist jedoch die Haftfestigkeit ungenügend oder sogar so schlecht, daß sich der Aluminiumüberzug sofort abschält.However, if you want individual process steps of this known process unite with each other to new processes and z. B. an aluminum covering on sheet iron generated by heating the iron sheet in an oxidizing atmosphere and an aluminum coating is vapor-deposited over the resulting oxide layer in a vacuum, then this approach is generally doomed to failure. Because there are the results are mostly unsatisfactory. Because the solid application of an aluminum layer on iron is associated with extraordinary difficulties. In some cases Although the aluminum coating has adhesive strength, in most cases it is the adhesive strength is insufficient or even so bad that the aluminum coating immediately peels off.

Die Erfindung beseitigt diese Nachteile. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Anfertigung von Metallüberzügen, insbesondere von Aluminiumüberzügen auf Eisenmetallgegenständen, zu schaffen, das es ermöglicht, dauerhaft haftfeste überzüge immer gleicher Güte herzustellen.The invention overcomes these disadvantages. The object of the invention is es, a process for the production of metal coatings, in particular aluminum coatings on ferrous metal objects, which allows them to be permanently adhered always produce coatings of the same quality.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß auf den Gegenständen zunächst eine gleichmäßige Oxydschicht in einer Dicke zwischen 0,02 und 0,08 Mikron durch Erhitzen der Gegenstände auf 250 bis 300° C in oxydierender Atmosphäre ausgebildet wird und daß dann sofort der Metallüberzug aufgedampft wird.According to the invention this object is achieved in that on the objects first a uniform layer of oxide between 0.02 and 0.08 microns thick formed by heating the objects to 250 to 300 ° C in an oxidizing atmosphere and that the metal coating is then immediately evaporated.

Es wurde nämlich gefunden, daß die Mißerfolge der bisherigen Versuche ihren Grund darin haben, daß es nicht hinreichend ist, auf dem zum Vakuumbedampfen bestimmten Gegenstand irgendeine Oxydschicht in irgendeiner Weise herzustellen, sondern daß dabei vier Bedingungen erfüllt sein müssen: Erstens muß die Oxydschicht durch Erwärmen in oxydierender Atmosphäre erzeugt werden, zweitens müssen dabei bestimmte Grenzen für die Erwärmungstemperatur eingehalten werden, drittens muß die Dicke der erzeugten Oxydschicht in bestimmten Grenzen liegen, wobei die geeignete Dicke aus der Farbe der Oxydschicht erkennbar ist, und viertens muß das überzugsmetall auf die Oxydschicht unverzüglich nach deren Entstehung aufgetragen werden.It was found that the failures of previous attempts their reason is that it is not sufficient on that for vacuum evaporation to produce any oxide layer in any way, but that four conditions must be met: First, the oxide layer must by heating in an oxidizing atmosphere, secondly have to thirdly, certain limits for the heating temperature are adhered to the thickness of the oxide layer produced must be within certain limits, the suitable thickness can be seen from the color of the oxide layer, and fourthly, it must coating metal is applied to the oxide layer immediately after it has formed will.

Nur wenn alle vier oben angeführten Bedingungen erfüllt sind, läßt sich eine gute Haftfestigkeit des aufgedampften Metall-, z. B. Aluminiumüberzuges gewährleisten. Wird dagegen die Oxydschicht nicht durch Erwärmen des Eisenmetalls in oxydierender Atmosphäre, sondern z. B. durch anodische Oxydierung hergestellt, dann ist die Haftfestigkeit der aufgedampften Schicht nicht mehr befriedigend. Das gleiche gilt, wenn die Oxydschicht zwar durch Erwärmen in oxydierender Atmosphäre erzeugt wird, dabei aber die erfindungsgemäß festgestellten Temperaturgrenzen oder Grenzen der Schichtdicke Über-oder unterschritten werden, oder wenn das überzugsmetall erst einige Minuten oder sogar einige Stunden nach der Entstehung der Oxydschicht aufgetragen wird.Only if all four of the above conditions are met, can good adhesive strength of the vapor-deposited metal, e.g. B. aluminum coating guarantee. If, on the other hand, the oxide layer is not heated up by the ferrous metal in an oxidizing atmosphere, but z. B. produced by anodic oxidation, then the adhesive strength of the vapor-deposited layer is no longer satisfactory. That the same applies if the oxide layer is obtained by heating in an oxidizing atmosphere is generated, but the temperature limits or determined according to the invention Limits of the layer thickness are exceeded or fallen short of, or if the coating metal only a few minutes or even a few hours after the formation of the oxide layer is applied.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird schon ein dauerhaft haftfester Überzug immer gleicher Güte geschaffen. Dieser überzog sitzt auf der Oxydschicht fest, ohne sich jedoch in das Eisen einzuankern. Dieser Überzug kann dann dem Korrosionsschutz voll dienen. Es dürfen jedoch lediglich nur geringe mechanische Einwirkungen auf die Schicht des überzugmetalls erfolgen. Dieses ist für viele Anwendungsfälle, in denen die Aluminiumschicht lediglich dem Korrosionsschutz dienen soll, ausreichend. Eine tiefere Einankerung des überzugmetalls ist für manche Anwendungsfälle, in denen die Aluminiumschicht nicht in die Eisenoberfläche hineindiüundieren darf, um beispielsweise deren Lagereigenschaften nicht zu verändern, unerwünscht.The method according to the invention already provides a permanent adhesive Coating always created of the same quality. This coated sits on the oxide layer firmly, but without anchoring itself in the iron. This coating can then be used for corrosion protection serve fully. However, only minor mechanical effects are allowed the layer of plating metal is done. This is for many use cases in where the aluminum layer is only intended to protect against corrosion, sufficient. A deeper anchoring of the coating metal is for some applications in which the aluminum layer must not diffuse into the iron surface, for example not changing their storage properties is undesirable.

Man kann das überzugmetall jedoch auch tiefer dadurch einankern, daß die Gegenstände zur Diffusion des Überzugmetalls in die Oxydschicht einer Wärmebehandlung unterworfen werden.However, the coating metal can also be anchored more deeply in that the objects for diffusion of the coating metal into the oxide layer of a heat treatment be subjected.

Diesen weiteren Verfahrensschritt wird man überall dort anwenden, wo man eine Haftfestigkeit des Aluminiums erreichen will, die über den reinen Korrosionsschutz hinausgeht, wo man also auch mit mechanischen Beanspruchungen rechnen muß. Man wird diesen Verfahrensschritt nicht anwenden, wenn man sichergehen will, daß das überzugsmetall auf gar keinen Fall bis in die Eisenoberfläche hineindiffundieren darf.This further process step will be used everywhere where you want to achieve an adhesive strength of the aluminum that goes beyond the pure corrosion protection goes out, where you have to reckon with mechanical stresses. You will Do not use this step if you want to be sure that the clad metal Under no circumstances should it diffuse into the iron surface.

Eine noch tiefere Einankerung der Aluminiumschicht und dadurch eine noch größere Haftfestigkeit auch bei großen mechanischen Beanspruchungen läßt sich dadurch erreichen, daß die Wärmebehandlung bis auf eine Temperatur fortgesetzt wird, daß das überzugmetall in das Eisenmetall diffundiert.An even deeper anchoring of the aluminum layer and thus a even greater adhesive strength can be achieved even under great mechanical loads achieve by continuing the heat treatment to a temperature that the coating metal diffuses into the ferrous metal.

Der Entstehungsvorgang der Oxydschicht und deren Strukturänderungen während des Entstehens sind noch nicht restlos- erforscht. Es ist nur bekannt, daß die Dicke und Struktur der Oxydschicht von der Atmosphäre, in welcher die Erwärmung des Eisenmetalls vorgenommen wird, ferner von der Temperatur und von der Zeitdauer der Wärmebehandlung abhängig sind. Bei einer Erwärmung auf Temperaturen über 570° C ist die entstehende Oxydschicht aus drei Eisenoxyden, nämlich Fe0, Fe304 und Fe203 zusammengesetzt. Unterhalb von 570° C entsteht vorwiegend Fe304 mit einer dünnen Oberschicht von Fe203-Wird die Bildung der Oxydschicht erfindungsgemäß durch Erwärmen in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. in der Luft, bei Temperaturen zwischen 250 und 300° C vorgenommen, dann hat die entstehende Oxydschicht bei gelbbrauner Anlaßfarbe eine Dicke von etwa 0,02 #tm, bei kornblumenblauer Anlaßfarbe etwa 0,08 Rin. Zwischen diesen Grenzen soll die Dicke der Oxydschicht liegen, falls eine gute Haftfestigkeit des über die Oxydschicht aufgedampften überzugmetalls erreicht werden soll. Bei der Erzeugung der Oxydschicht durch Erwärmen auf 250 bis 300° C besteht die Oxydschicht vorwiegend aus Fe304. Dabei weist das kristallische Gitter des Fe304 bei dieser Temperatur unbesetzte Gitterpunkte auf. In diese unbesetzten Stellen kann das über die Oxydschicht aufgedampfte überzugmetall diffundieren und dadurch mit der Oxydschicht ein außerordentlich haftfestes Gefüge bilden. Voraussetzung dafür ist es jedoch, daß das überzugmetall auf die Oxydschicht unverzüglich, d. h. in wenigen Sekunden nach der Entstehung der Oxydschicht aufgetragen wird, bevor die Oxydschicht die erwähnte vorteilhafte Struktur verliert, was durch nachträgliche Bildung von Fe2O3 und Besetzung der leeren Stellen des Kristallgitters verursacht wird. Schnelles Aufdampfen des überzugmetalls sofort nach der Bildung der Oxydschicht läßt sich in entsprechend angepaßten, kontinuierlich arbeitenden Aufdampfanlagen durchführen.The formation process of the oxide layer and its structural changes during the formation have not yet been fully explored. It is only known that the thickness and structure of the oxide layer from the atmosphere in which the heating occurs of the ferrous metal is made, as well as the temperature and the length of time the heat treatment are dependent. When heated to temperatures above 570 ° C is the resulting oxide layer made of three iron oxides, namely Fe0, Fe304 and Fe203 composed. Below 570 ° C, Fe304 is mainly formed with a thin Upper layer of Fe 2 O 3 - According to the invention, the formation of the oxide layer is achieved by heating in an oxidizing atmosphere, e.g. B. in the air, at temperatures between 250 and 300 ° C, then the resulting oxide layer has a yellow-brown tempered color a thickness of about 0.02 #tm, with a cornflower blue tempered color about 0.08 rin. Between The thickness of the oxide layer should lie within these limits if the adhesive strength is good of the coating metal vapor deposited over the oxide layer is to be achieved. at the creation of the oxide layer by heating to 250 to 300 ° C consists of the oxide layer mainly made of Fe304. The crystalline lattice of Fe304 shows this Temperature unoccupied grid points. In these vacant positions that can be The oxide layer evaporated coating metal diffuse and thereby with the oxide layer form an extremely adhesive structure. However, the prerequisite for this is that the coating metal on the oxide layer immediately, d. H. in a few seconds after the formation of the oxide layer is applied before the oxide layer The aforementioned advantageous structure is lost, which is caused by the subsequent formation of Fe2O3 and causing the vacancies of the crystal lattice to be occupied. Fast Vapor deposition of the coating metal immediately after the formation of the oxide layer can be Carry out in appropriately adapted, continuously operating vapor deposition systems.

Das aufgedampfe überzugmetall dringt in die nicht voll besetzte Kristallstruktur des Fe304 ein und wird dadurch in der Oxydschicht mechanisch verankert. Diese Verankerung kann in bestimmten Fällen noch dadurch erhöht werden, daß das überzugmetall nach dem Aufdampfen auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der das überzugmetall in die Oxydschicht diffundiert. Dieser Vorgang eignet sich besonders für solche überzugmetalle, die eine große Affinität zum Sauerstoff haben, z. B. für Aluminium. In solchen Fällen entsteht bei nachträglichen Erwärmen eine chemische Bindung zwischen dem Sauerstoff und dem überzugmetall, wobei der erforderliche Sauerstoff teilweise der Luft und teilweise der Oxydschicht entnommen wird. Dadurch wird der in der Oxydschicht anwesende Anteil von Fe203 auf das sauerstoffärmere Fe304 reduziert, und die Verankerung des überzugmetalls in der Oxydschicht wird durch chemische Bindung verstärkt. Für Aluminium entsteht diese chemische Reaktion mit Sauerstoff beim nachträglichen Erwärmen auf etwa 400° C.The vapor-deposited coating metal penetrates the not fully occupied crystal structure of Fe304 and is thereby mechanically anchored in the oxide layer. This anchoring can be increased in certain cases by the fact that the coating metal after the vapor deposition is heated to a temperature at which the coating metal in the Oxide layer diffuses. This process is particularly suitable for coating metals which have a great affinity for oxygen, e.g. B. for aluminum. In such cases Subsequent heating creates a chemical bond between the oxygen and the clad metal, some of the oxygen required being air and is partially removed from the oxide layer. This becomes the one present in the oxide layer The proportion of Fe203 is reduced to Fe304, which is less oxygenated, and the anchoring of the The coating metal in the oxide layer is reinforced by chemical bonding. For aluminum this chemical reaction with oxygen occurs during subsequent heating about 400 ° C.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Erwärmen des aufgedampften Überzugmetalls bis zu einer Temperatur fortzusetzen, bei welcher das Überzugmetall nicht nur in die Oxydschicht, sondern auch in das Grundmetall diffundiert, wodurch feste, Spinellstruktur aufweisende Lösungen des überzugmetalls im Grundmetall entstehen. Dieser Vorgang ist insbesondere für überzugmetalle mit höheren Diffusionskoeffizienten geeignet, z. B. für Aluminium, Chrom od. dgl.In some cases it is beneficial to warm up the vapor deposited Plating metal to continue up to a temperature at which the plating metal diffuses not only into the oxide layer, but also into the base metal, whereby Solid solutions of the coating metal in the base metal, which have a spinel structure, are created. This process is particularly useful for coating metals with higher diffusion coefficients suitable e.g. B. for aluminum, chrome or the like.

Claims

Claims 1. A method for vacuum evaporation of adhesive metal coatings, in particular aluminum coatings on ferrous metal objects, characterized in that that on the Objects first an even layer of oxide to a thickness between 0.02 and 0.08 microns by heating the articles 250 to 300 ° C is formed in an oxidizing atmosphere and then immediately the Metal coating is vapor-deposited.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the objects for diffusion of the coating metal in the oxide layer of a heat treatment be subjected.

3. The method according to claim 2, characterized in that the heat treatment is continued up to a temperature that the coating metal diffuses into the ferrous metal. Documents considered: German Patent No. 707 562; German Auslegeschrift No. 1 149 113; U.S. Patent Nos. 1,125,158, 2,772,183.