DE1276028B - Process for the production of vinyl acetate - Google Patents
Process for the production of vinyl acetateInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
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Int. α.:Int. α .:
C07cC07c
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03 German class: 12 ο -19/03
Nummer: 1276 028Number: 1276 028
Aktenzeichen: P 12 76 028.0-42 (K 56873)File number: P 12 76 028.0-42 (K 56873)
Anmeldetag: 12. August 1965Filing date: August 12, 1965
Auslegetag: 29. August 1968Opening day: August 29, 1968
Vinylacetat wird seit Jahren entweder durch Umsetzung von Acetylen mit Essigsäure oder durch ein Zweistufenverfahren aus Acetaldehyd und Acetanhydrid über ein Zwischenprodukt, d. h. Äthylidendiaceta, hergestellt. Kürzlich wurde ein Verfahren zur Synthetisierung der in Rede stehenden Verbindung in einer einzigen Stufe aus Äthylen und Essigsäure unter Verwendung eines sogenannten Smidt-Katalysators, der Palladiumchlorid enthält, entwickelt.Vinyl acetate has been produced for years either by reacting acetylene with acetic acid or by a Two-step process from acetaldehyde and acetic anhydride via an intermediate, d. H. Ethylidene diaceta, manufactured. Recently, there has been a method of synthesizing the subject compound in a single stage from ethylene and acetic acid using a so-called Smidt catalyst, containing palladium chloride.
Vinylacetat wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man Acetaldehyd und Acetanhydrid bei 30 bis 140° C und Drücken zwischen Atmosphärendruck und 10 atm in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Gemisch aus Palladiumchlorid und einem Chlorid und/oder Acetat eines Metalls der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems im Verhältnis 1:1 bis 1: 50 umsetzt, wobei der Wassergehalt im Reaktionsgemisch unter 1 % gehalten wird.According to the invention, vinyl acetate is prepared by adding acetaldehyde and acetic anhydride 30 to 140 ° C and pressures between atmospheric pressure and 10 atm in the presence of a catalyst, consisting of a mixture of palladium chloride and a chloride and / or acetate of a metal the I. and II. Group of the Periodic Table in a ratio of 1: 1 to 1:50, with the water content is kept below 1% in the reaction mixture.
Gemäß der Erfindung kann das Reaktionsprodukt mitunter vollständig frei von Äthylidendiacetat sein, und im Gegensatz zu der gewöhnlichen Reaktion mit Bildung des Zwischenproduktes, d. h. Äthylidendiacetat, wird angenommen, daß die Umsetzung in diesem Fall gemäß der folgenden Formel abläuft,According to the invention, the reaction product can sometimes be completely free from ethylidene diacetate, and in contrast to the usual reaction with formation of the intermediate, i. H. Ethylidene diacetate, it is assumed that the reaction proceeds according to the following formula in this case,
Verfahren zur Herstellung von VinylacetatProcess for the production of vinyl acetate
Anmelder:Applicant:
Kurashiki Rayon Company Limited,Kurashiki Rayon Company Limited,
Kurashiki City (Japan)Kurashiki City (Japan)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. R. Müller-BörnerDipl.-Ing. R. Müller-Borner
und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H.-H. Wey, patent attorneys,
1000 Berlin 33, Podbielskiallee 681000 Berlin 33, Podbielskiallee 68
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Yoshiyasu Masada,Yoshiyasu Masada,
Mayasuki Yano, Kurashiki City (Japan)Mayasuki Yano, Kurashiki City (Japan)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Japan vom 13. August 1964 (45 427)Japan August 13, 1964 (45 427)
wobei es ermöglicht wird, die erstrebte Verbindung in einer einzigen Stufe aus Acetaldehyd und Acetanhydrid zu gewinnen.thereby making it possible to obtain the desired compound in a single step from acetaldehyde and acetic anhydride to win.
CHXHO CH0 = CHOHCHXHO CH 0 = CHOH
CH2 = CHOH + (CH3CO)2OCH 2 = CHOH + (CH 3 CO) 2 O
CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOHCH 2 = CHOCOCH 3 + CH 3 COOH
Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß durch Verwendung eines gemischten Katalysators besonderer Zusammensetzung, dessen einer Bestandteil Palladiumchlorid ist, Vinylacetat in hoher Ausbeute ohne Bildung von Vinylidendiacetat gebildet wird.It is a feature of the invention that the use of a mixed catalyst makes it more particular Composition, one component of which is palladium chloride, vinyl acetate in high yield without Formation of vinylidene diacetate is formed.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Katalysatorsystem aus lediglich Palladiumchlorid einerseits oder dem gemischten Katalysator der genannten Zusammensetzung ohne Palladiumchlorid andererseits hauptsächlich Äthylidendiacetat und nur sehr wenig Vinylacetat ergeben, daß aber der gemischte Katalysator der erwähnten Zusammensetzung, wenn er Palladiumchlorid enthält, zu einer hohen Ausbeute an Vinylacetat führt, ohne daß in einer Zwischenstufe Äthylidendiacetat auftritt.According to the invention it was found that a catalyst system consisting of only palladium chloride on the one hand or the mixed catalyst of the above composition without palladium chloride on the other hand mainly ethylidene diacetate and very little vinyl acetate give, but the mixed one Catalyst of the composition mentioned, when it contains palladium chloride, in a high yield leads to vinyl acetate without ethylidene diacetate occurring in an intermediate stage.
Die erfindungsgeeigneten Katalysatoren sind Gemische aus Palladiumchlorid und einem Acetat und/ oder Chlorid von Metallen der I. oder II. Gruppe des Periodischen Systems. Mit anderen Worten, es sind gemischte Katalysatoren aus Palladiumchlorid und einem oder mehreren Acetaten und Chloriden von Metallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems geeignet.The catalysts suitable for the invention are mixtures of palladium chloride and an acetate and / or chloride of metals of groups I or II of the Periodic Table. In other words, there are mixed catalysts of palladium chloride and one or more acetates and chlorides of Metals of groups I and II of the periodic table are suitable.
Die Mischungsverhältnisse bei diesen gemischten Katalysatoren schwanken in Abhängigkeit von den spezifischen Typen der Katalysatorsysteme, jedoch wird gewöhnlich Palladiumchlorid zu einem Acetat oder Chlorid eines Metalls der I. oder II. Gruppe des Periodischen Systems in einem Verhältnisbereich von 1:1 bis 1: 50, vorzugsweise von 1:10 bis 1: 25, beigemischt. Das Mischungsverhältnis von Palladiumchlorid zu einem Acetat eines Metalls der I. oder II. Gruppe und zu einem Chlorid eines Metails der I. oder II. Gruppe liegt in einem Bereich von 1:1 bis 50:1 bis 50, vorzugsweise 1:10 bis 25 :10 bis 25.The mixing ratios in these mixed catalysts vary depending on the specific types of catalyst systems, however, usually palladium chloride becomes an acetate or chloride of a metal of groups I or II of the periodic table in a ratio range from 1: 1 to 1:50, preferably from 1:10 to 1:25, mixed in. The mixing ratio of palladium chloride to an acetate of a metal of group I or II and to a chloride of a metal the I. or II. Group is in a range from 1: 1 to 50: 1 to 50, preferably 1:10 to 25:10 to 25.
Die Umsetzung wird durch Einbringen von Acetanhydrid und einem gemischten Katalysator in ein Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bis zu 10 atm, Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 30 und 140° C, vorzugsweise zwischen 40 und 100° C, und anschließendes kontinuierliches Einleiten von Acetaldehyd in dieses Reaktionsgemisch bewirkt. Der Wassergehalt des Reaktionssystems muß unter 1% gehalten werden, weil die Anwesenheit einer über-The reaction is carried out by introducing acetic anhydride and a mixed catalyst into a reaction vessel at atmospheric pressure or elevated pressure up to 10 atm, heating the mixture to a temperature between 30 and 140 ° C, preferably between 40 and 100 ° C, and then causes continuous introduction of acetaldehyde into this reaction mixture. Of the The water content of the reaction system must be kept below 1% because the presence of excess
809 598/584-809 598 / 584-
schlissigen Wassermenge in dem System die Hydrolyse des Acetanhydrids zu Essigsäure verursacht, die, da sie eine rückläufige Reaktion zur Folge hat, die Gesamtreaktion behindert. Deshalb sollten zuvor alle Katalysatorbestandteile mit Ausnahme des Palladiumchlorids 5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 10 Stunden, in Acetanhydrid gekocht werden.the amount of water in the system causes hydrolysis of the acetic anhydride to acetic acid, which, since it results in a retrograde reaction, it hinders the overall reaction. Therefore, everyone should first Catalyst components with the exception of the palladium chloride 5 to 15 hours, preferably 10 hours, be boiled in acetic anhydride.
Da das gebildete Vinylacetat in Gegenwart von Essigsäure zu Acetaldehyd und Acetanhydrid zurückgebildet wird, ist es günstig, das entstandene Vinylacetat durch Destillation oder auf andere Weise aus der nichtumgesetzten Masse abzutrennen und die nichtumgesetzten Stoffe dem Reaktionssystem erneut zuzuführen. Die Destillation ist zweckmäßig zur Trennung von Vinylacetat und nichtumgesetztem Stoff sowie zur Förderung der Verdampfung des Acetaldehyde durch Mitreißen oder Rühren.Since the vinyl acetate formed is reformed to acetaldehyde and acetic anhydride in the presence of acetic acid it is advantageous to remove the vinyl acetate produced by distillation or in some other way to separate the unreacted mass and the unreacted substances to the reaction system again to feed. Distillation is useful for separating vinyl acetate and unreacted material Substance as well as to promote the evaporation of the acetaldehyde by entrainment or stirring.
Der Zusatz von Benzonitril oder Dimethylformaldehyd zu dem Reaktionssystem verbessert den Umsatz an Acetaldehyd.The addition of benzonitrile or dimethylformaldehyde to the reaction system improves the conversion of acetaldehyde.
60 g Acetanhydrid wurden in einen Dreihalskolben eingegeben und 0,1 g Palladiumchlorid und 1 g Kupferacetat zugesetzt. Nachdem die Reaktionstemperatur 100° C erreicht hatte, wurden innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 30 g Acetaldehyd zugesetzt, wobei das Kühlwasser auf 5° C gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur sank mit Fortschreiten der Reaktion auf 80° C. Die Umsetzung wurde noch 1 Stunde fortgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Produkts ergab, daß das Acetaldehyd zu 3 % umgesetzt worden war und daß die Ausbeute an Vinylacetat, bezogen auf umgesetzten Acetaldheyd, 15% betrug. Während der Reaktion wurde Äthylidendiacetat als Nebenprodukt nachgewiesen, dessen Ausbeute 70% pro umgesetztes Acetaldehyd erreichte.60 g of acetic anhydride were placed in a three-necked flask, and 0.1 g of palladium chloride and 1 g Copper acetate added. After the reaction temperature reached 100 ° C, were within 30 g of acetaldehyde were added over a period of 2 hours with stirring, the cooling water being kept at 5 ° C became. The reaction temperature decreased to 80 ° C as the reaction proceeded. The reaction was stopped continued for another hour. Gas chromatographic analysis of the product obtained showed that the Acetaldehyde had been converted to 3% and that the yield of vinyl acetate, based on converted Acetaldehyde, was 15%. During the reaction, ethylidene diacetate was by-produced detected, the yield of which reached 70% per acetaldehyde converted.
Die bei der Gaschromatographie benutzte Säule enthielt mit Trikresylphosphat getränkte Diatomeenerde. Die anderen Bedingungen waren folgende:The column used in the gas chromatography contained diatomaceous earth soaked with tricresyl phosphate. The other conditions were as follows:
ίο Temperatur 140° C, Durchsatzmenge 100 ml/min und Länge 1,5 m. Das Produkt wurde gaschromatographisch getrennt und die Doppelbindung durch Infrarotanalyse und die Estergruppe durch Elementaranalyse und Massenspektrographie zum Beweis für Vinylacetat nachgewiesen.ίο temperature 140 ° C, flow rate 100 ml / min and length 1.5 m. The product was separated by gas chromatography and the double bond was broken Infrared analysis and the ester group by elemental analysis and mass spectrography for evidence detected for vinyl acetate.
Bei der Durchführung einer ähnlichen Reaktion mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,1 g Palladiumchlorid, 1 g Lithiumchlorid, 1 g Kupferacetat und 1 g Natriumacetat als Katalysator wurde die Temperatur auf 44° C gesenkt. Es wurden 6 % Acetaldehyd umgesetzt und, bezogen auf umgesetzten Acetaldehyd, 85 % Vinylacetat und 5 % Äthylidendiacetat erhalten.When carrying out a similar reaction with the same apparatus as in Example 1, however using 0.1 g palladium chloride, 1 g lithium chloride, 1 g copper acetate and 1 g sodium acetate as a catalyst, the temperature was lowered to 44 ° C. 6% acetaldehyde was converted and, based on converted acetaldehyde, 85% vinyl acetate and 5% ethylidene diacetate are obtained.
Die folgende Tabelle zeigt die Untersuchungsergebnisse, die bei ähnlichen Umsetzungen mit der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur unter Verwendung von Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten worden waren.The following table shows the test results obtained with similar implementations with the Apparatus used in Example 1 using catalysts of different compositions had been received.
Katalysatorcatalyst
Umgesetzter
AcetaldehydImplemented
acetaldehyde
(Vo)(Vo)
Ausbeute an
Vinylacetat,
bezogen auf umgesetzten AcetaldehydYield to
Vinyl acetate,
based on converted acetaldehyde
Ausbeute an
Äthylidendiacetat, bezogen auf umgesetzten AcetaldehydYield to
Ethylidene diacetate, based on converted acetaldehyde
PdCl2 PdCl 2
PdCl2 1PdCl 2 1
Cu(OAc) 10Cu (OAc) 10
PdCl2 1PdCl 2 1
Na(OAc) 10Na (OAc) 10
PdCl2 1PdCl 2 1
LiCl 10LiCl 10
PdCl2 1PdCl 2 1
CuCl2 10CuCl 2 10
PdCl2 1PdCl 2 1
NaCl 10NaCl 10
PdCI2 1PdCI 2 1
LiCl 10LiCl 10
Cu(OAc)2 10Cu (OAc) 2 10
PdCl2 1PdCl 2 1
LiCl 10LiCl 10
Ni(OAc)2 10Ni (OAc) 2 10
PdCl2 1PdCl 2 1
LiCl 10LiCl 10
CuCl2 10CuCl 2 10
PdCl2 1PdCl 2 1
LiCl 10LiCl 10
Cu(OAc)2 10Cu (OAc) 2 10
Na(OAc) 10Na (OAc) 10
PdCl2 PdCl 2
Cu(OAc)2 Cu (OAc) 2
Hg(OAc)2 Hg (OAc) 2
0,50.5
-0,2
0,8
5,6
0,2-0.2
0.8
5.6
0.2
2,52.5
1
151
15th
72
4572
45
88 7088 70
45
13
8045
13th
80
5555
8
158th
15th
4545
8383
Gasförmiger Acetaldehyd wurde in einer Menge von 200 ml/min zu einer Lösung der im Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 100° C gehalten wurde und wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen wurde, um den Flüssigkeitsspiegel auf konstanter Höhe zu halten. Nachdem diese kontinuierliche Umsetzung 3 Stunden fortgesetzt worden war, betrug der Umsatz an Acetaldehyd 4°/o. Die Ausbeute an Vinylacetat betrug, bezogen auf umgesetzten Acetaldehyd, 91% und die an Äthylidendiacetat 5%. Die Ausbeute an Vinylacetat wurde durch das kontinuierliche System etwa erhöht.Gaseous acetaldehyde was added in an amount of 200 ml / min to a solution of that in Example 2 specified composition added, the reaction temperature was kept at 100 ° C and wherein the reaction mixture was continuously withdrawn to keep the liquid level constant Keep altitude. After this continuous reaction was continued for 3 hours, the Conversion of acetaldehyde 4%. The yield of vinyl acetate, based on converted acetaldehyde, was 91% and that of ethylidene diacetate 5%. The yield of vinyl acetate was determined by the continuous System increased approximately.
0,1 g Palladiumchlorid, 1 g Natriumacetat, 1 g Lithiumchlorid, 1 g Kupferacetat, 30 g Acetanhydrid und 20 g Acetaldehyd wurden in einen Autoklav eingegeben und bei 100° C und einem Druck von 10 kg/cm2 3 Stunden umgesetzt. Der Umsatz an Acetaldehyd betrug 10% und die Ausbeute an Vinylacetat, bezogen auf Acetaldehyd, 90%.0.1 g of palladium chloride, 1 g of sodium acetate, 1 g of lithium chloride, 1 g of copper acetate, 30 g of acetic anhydride and 20 g of acetaldehyde were placed in an autoclave and reacted at 100 ° C. and a pressure of 10 kg / cm 2 for 3 hours. The conversion of acetaldehyde was 10% and the yield of vinyl acetate, based on acetaldehyde, was 90%.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4542764 | 1964-08-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1276028B true DE1276028B (en) | 1968-08-29 |
Family
ID=12718970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEK56873A Pending DE1276028B (en) | 1964-08-13 | 1965-08-12 | Process for the production of vinyl acetate |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1276028B (en) |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0048173B1 (en) * | 1980-09-16 | 1985-01-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | One step process for producing vinyl acetate |
-
1965
- 1965-08-03 GB GB3310365A patent/GB1112555A/en not_active Expired
- 1965-08-12 DE DEK56873A patent/DE1276028B/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1112555A (en) | 1968-05-08 |
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