DE1274488B - Process for the production of calcium sulfate ª ‡ hemihydrate from a by-product - Google Patents

Process for the production of calcium sulfate ª ‡ hemihydrate from a by-product

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DE1274488B
DE1274488B DEB78111A DEB0078111A DE1274488B DE 1274488 B DE1274488 B DE 1274488B DE B78111 A DEB78111 A DE B78111A DE B0078111 A DEB0078111 A DE B0078111A DE 1274488 B DE1274488 B DE 1274488B
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calcium sulfate
hemihydrate
product
seed crystals
acid solution
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Pending
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DEB78111A
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German (de)
Inventor
John Eric Baines
Clive Offley Court
John Boris Taylor
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BPB Ltd
Original Assignee
BPB Industries PLC
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Pending legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C04bC04b

Deutsche KL: 80 b-6/01 German KL: 80 b -6/01

Nummer: 1274488Number: 1274488

Aktenzeichen: P 12 74 488.6-45 (B 78111)File number: P 12 74 488.6-45 (B 78111)

Anmeldetag: 14. August 1964Filing date: August 14, 1964

Auslegetag: 1. August 1968Open date: August 1, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumsulfat-a-Halbhydrats von ausreichender Reinheit zur Verwendung als Calciumsulfat-Halbhydrat aus einem als Nebenprodukt, insbesondere bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Phosphatgestein, erhaltenen Calciumsulfat-Doppelhydrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Calciumsulfat-Doppelhydrat mit einer heißen, etwa 12,7- bis 37,2gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 1 g/100 g m Säurelösung eines Mittels zur Modifizierung der Kristalltracht und/oder von Impfkristallen aus CaI-ciumsulfat-Halbhydrat, behandelt, worauf man das entstandene Calciumsulfat-a-Halbhydrat heiß filtriert, sofort wäscht und gegebenenfalls trocknet und/oder vermahlt oder gegebenenfalls den gewaschenen Niederschlag durch Einstellung des Wassergehalts auf eine zum Gießen geeignete Konsistenz bringt.The invention relates to a method for producing a calcium sulfate a-hemihydrate of sufficient Purity for use as calcium sulfate hemihydrate from a by-product, especially in the production of phosphoric acid from phosphate rock, obtained calcium sulfate double hydrate, which is characterized in that the calcium sulfate double hydrate with a hot, approximately 12.7 to 37.2 percent strength by weight sulfuric acid solution, if necessary with the use of up to 1 g / 100 g m acid solution of an agent for modifying the Crystals and / or seed crystals from calcium sulfate hemihydrate, treated, whereupon the calcium sulfate a-hemihydrate formed is filtered hot, Washes immediately and optionally dries and / or mills or optionally the washed precipitate by adjusting the water content to a consistency suitable for pouring.

Das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure erhaltene Calciumsulfat-Doppelhydrat enthält normalerweise Phosphorsäure, saure Phosphate und Fluoride als Verunreinigungen. Die trockene Kalzinierung eines solchen Calciumsulfat-Doppelhydrats zur Halbhydratstufe liefert ein unreines, saures Calciumsulfat-Halbhydrat, das unerwünscht rasch erhärtet. Verzögert man jedoch unter alkalischen Bedingungen die Härtung, so erhärtet es oft mit minderwertiger Festigkeit. Daher war eine eigene Reinigungsstufe für die Herstellung eines brauchbaren Produktes erforderlich. Die Reinigung eines als Nebenprodukterhaltenen Calciumsulfat-Doppelhydrats wurde durch Waschen und/oder Neutralisieren des unreinen Materials und durch Neutralisieren des durch trockene Kalzinierung erhaltenen Calciumsulfat-Halbhydrats versucht, jedoch war es schwierig, ein Endprodukt gleichmäßiger Qualität zu erhalten.The calcium sulfate double hydrate obtained as a by-product in the production of phosphoric acid Usually contains phosphoric acid, acidic phosphates and fluorides as impurities. The dry one Calcination of such a calcium sulfate double hydrate to the hemihydrate stage produces an impure, acidic one Calcium sulphate hemihydrate, which hardens undesirably quickly. However, if you delay under alkaline When hardening conditions, it often hardens with inferior strength. Hence it was my own Purification stage required to produce a usable product. The purification of one obtained as a by-product Calcium sulfate double hydrate was obtained by washing and / or neutralizing the impure Material and by neutralizing the calcium sulfate hemihydrate obtained by dry calcination tried, but it was difficult to obtain an end product of uniform quality.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Feuchtkalzinierverfahren zur Dehydratisierung von als Nebenprodukt erhaltenem und auch von mineralischem Calciumsulfat-Verfahren zur Herstellung von
Calciumsulfat-a-Halbhydrat aus einem
NebenproduktIt has already been proposed, wet calcining processes for the dehydration of obtained as a by-product and also of mineral calcium sulfate processes for the production of
Calcium sulfate a hemihydrate from one
By-product

Anmelder:Applicant:

BPB Industries Limited, LondonBPB Industries Limited, London

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. PulsDr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse

und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,and Dr. E. v. Pechmann, patent attorneys,

8000 München 9, Schweigerstr. 28000 Munich 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Clive Offley Court,Clive Offley Court,

John Eric Baines,John Eric Baines,

John Boris Taylor, Nottingham (Großbritannien)John Boris Taylor, Nottingham (Great Britain)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 14. August 1963 (32171)Great Britain August 14, 1963 (32171)

Doppelhydrat anzuwenden, jedoch erwies sich die für diesen Zweck gewöhnlich verwendete heiße wäßrige Calciumchloridlösung zur Herstellung eines von den Verunreinigungen des Ausgangsmaterials freien Calciumsulfat-Halbhydrats als sehr wenig wirksam.Use double hydrate, but the hot aqueous one usually used for this purpose turned out to be Calcium chloride solution for the production of a calcium sulphate hemihydrate free from the impurities in the starting material to be very ineffective.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Reinigung wird an Hand der nachstehenden Tabelle erläutert, worin der Gehalt an Verunreinigungen eines als Nebenprodukt erhaltenen Calciumsulfat-Doppelhydrats verglichen wird mit dem Gehalt an Verunreinigungen des aus diesem erhaltenen Calciumsulfat-oc-Halbhydrats, das in einem Fall durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Schwefelsäure und in einem anderen Fall durch Feuchtkalzinierung mit der bekannten wäßrigen Lösung von Calciumchlorid und Kaliumchlorid erhalten wurde.The cleaning achieved by the process according to the invention is shown in the table below explains where the content of impurities of a calcium sulfate double hydrate obtained as a by-product is compared with the content of impurities in the calcium sulfate-oc-hemihydrate obtained therefrom, in one case by the treatment according to the invention with sulfuric acid and in another case by wet calcination with the known aqueous solution of calcium chloride and potassium chloride was obtained.

AusgangsmaterialSource material DehydratisierungsmittelDehydrating agents Gesamter
Fluoridgehalt
%Overall
Fluoride content
% Gehalt an
säurelöslichem
Phosphat
%Content of
acid soluble
phosphate
% Gehalt an
wasserlöslichem
Phosphat
%Content of
water soluble
phosphate
% Nebenprodukt-Calciumsulfat-Doppelhydrat
Nebenprodukt-Calciumsulfat-Doppelhydrat
Nebenprodukt-Calciumsulfat-DoppelhydratBy-product calcium sulfate double hydrate
By-product calcium sulfate double hydrate
By-product calcium sulfate double hydrate H2SO4
24,0 Gewichtsprozent
30%iges CaCl2-KCl-Ge-
misch (19:1)H 2 SO 4
24.0 percent by weight
30% CaCl 2 -KCl mixture
mixed (19: 1) 1,2
0,03
0,961.2
0.03
0.96 1,2
0,03
0,621.2
0.03
0.62 0,60
0,03
0,180.60
0.03
0.18

809 588/389809 588/389

Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumsulfat- «-«.aVefc^axa*. vjeist daher den Reinheitsgrad auf, wie er zum Vergipsen oder zur Herstellung von Gipsplatten erforderlich ist, enthält jedoch gewöhnlich nadeiförmige Kristalle, die einen für die Verwendung als Calciumsulfat-Halbhydrat zu hohen Wasserbedarf haben und daher vermählen werden müssen, wodurch man ein Calciumsulfat-Halbhydrat mit niederem Wasserbedarf erhält, dessen Erhärten durch Keratin gut verzögert werden kann und das sogar unter alkalischen Bedingungen zu einem festen Produkt erhärtet. Im Gegensatz hierzu erhärtet ein durch Trockenkalzinieren eines als Nebenprodukt gewonnenen Calciumsulfat-Doppelhydrats hergestelltes Calciumsulfat-Halbhydrat häufig zu einem weichen Produkt, wenn sein Erhärten in alkalischer Lösung verzögert wird. Gemahlenes Calciumsulfat-Halbhydrat nach der Erfindung weist für ein Gemisch gegebener Konsistenz einen beträchtlich geringeren Wasserbedarf auf als ein nach einem Trockenkalzinierverfahren erhaltenes und erhärtet daher zu einem festeren und härteren Produkt.The calcium sulfate produced according to the invention «-«. AVefc ^ axa *. vjeist therefore the degree of purity on how it is required for plastering or making plasterboard, but it usually contains needle-shaped crystals which make one suitable for use as a Calcium sulphate hemihydrate have too high a water requirement and therefore have to be ground, which means a calcium sulphate hemihydrate with a low water requirement is obtained, which is hardened by keratin can be retarded well and even under alkaline conditions to a solid product hardened. In contrast, a dry calcining hardens one obtained as a by-product Calcium sulfate hemihydrate often made calcium sulfate hemihydrate to a soft one Product if its hardening is delayed in an alkaline solution. Ground calcium sulfate hemihydrate according to the invention has a considerably lower water requirement for a mixture of a given consistency than one obtained by a dry calcining process and therefore hardens to a stronger and harder product.

Durch Mitverwendung von Mitteln zur Modifizierung der Kristalltracht in der Reaktionslösung erhält man dickere Kristalle des CalciumsuIfat-tx-Halbhydrats, wodurch nur ein geringes oder kein Vermählen vor der Verwendung als Calciumsulfat-Halbhydrat erforderlich ist.By using agents for modifying the crystal habit in the reaction solution, one obtains thicker crystals of calcium sulphate-tx hemihydrate, whereby little or no milling is required prior to use as calcium sulfate hemihydrate.

Verschiedene wasserlösliche anorganische Eisen(III)- und Chrom(III)-salze sind wirksame Mittel zur Modifikation der Kristalltracht in dem erfmdungsgemäßen Verfahren. Bevorzugt werden Eisen(III)- und Chrom(Iir)-sulfate5 Eisen(III)- und Chrom(III)-alaune [insbesondere die AlauneVarious water-soluble inorganic iron (III) and chromium (III) salts are effective means for modifying the crystal appearance in the process according to the invention. Preference is given to iron (III) - and chromium (IIR) sulfates 5 iron (III) - and chromium (III) -alaune [especially the alums

Fe2(SO J3(NHi)2SO4 · 24 H2O
und Cr2(SOi)3K2SO4 · 24 H2O],Fe 2 (SO I 3 (NHi) 2 SO 4 · 24H 2 O
and Cr 2 (SOi) 3 K 2 SO 4 · 24 H 2 O],

3535

ferner Eisen(III)- und Chrom(III)-chloride und -nitrate.also iron (III) and chromium (III) chlorides and nitrates.

Die Mitverwendung verhältnismäßig kleiner Mengen dieser Mittel im Reaktionsgemisch, z. B. von 10 g oder weniger Modifizierungsmittel je 1000 ml Lösung hat eine deutliche Wirkung auf die Form der entstandenen Halbhydratkristalle. So konnte durch Zusatz von 1 bis 5 g Modifizierungsmittel je 1000 ml Lösung das zur Verminderung des Wasserbedarfes erforderliche Vermählen der Kristalle in geeigneter Weise eingeschränkt werden.The use of relatively small amounts of these agents in the reaction mixture, for. B. of 10 g or less modifier per 1000 ml of solution has a significant effect on the shape of the resulting Hemihydrate crystals. Thus, by adding 1 to 5 g of modifier per 1000 ml of solution, the Reduction of the water requirement required grinding of the crystals restricted in a suitable manner will.

Die verwendete Säurelösung enthält vorzugsweise etwa 12,7 bis etwa 37,2 Gewichtsprozent Schwefelsäure.The acid solution used preferably contains from about 12.7 to about 37.2 percent by weight sulfuric acid.

Die Dehydratisierung des Calciumsulfat-Doppelhydrats durch die Säure erfolgt, wenn sie einmal -5° eingesetzt hat, rasch, dieser geht jedoch eine Induktionszeit voraus, während welcher keine Reaktion zu erkennen ist. Durch öifc >ΛΝ0^οΜ\ \ΰ& Μ$* kristallen von Calciumsulfat-Halbhydrat kann die Induktionszeit wesentlich verkürzt werden. Die Dauer der Induktionszeit nimmt mit fallender Säurekonzentration zu, dieser Erscheinung kann man jedoch durch Verwendung größerer Mengen von Impfkristallen des Halbhydrats zumindest teilweise entgegenwirken. In Lösungen mit einem Gehalt von unter 12,7 Gewichtsprozent Schwefelsäure wird die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion zu niedrig. In Lösungen mit über 37,2 Gewichtsprozent Schwefelsäure geht die Dehydratisierung leicht über die Hemihydratstufe hinaus, und in konzentrierten Säurelösungen erfolgt eine so rasche weitere Dehydratisierung zu Anhydrit, daß das «-Halbhydrat aus dem Gemisch sehr schwierig abzutrennen ist. In dem bevorzugten Konzentrationsbereich der Säure erfolgt in Gegenwart von Impfkristallen des Halbhydrats die Produktion des «-Halbhydrats mit geeigneter Gesamtgeschwindigkeit, und die Anhydritbildung setzt erst nach einer Stunde oder mehr ein, so daß reichlich Zeit für die Abtrennung des zunächst entstandenen a-Halbhydrats verbleibt.The dehydration of the calcium sulfate double hydrate by the acid takes place once it is -5 ° has set in quickly, but this is preceded by an induction period during which no reaction occurs recognize is. Through öifc> ΛΝ0 ^ οΜ \ \ ΰ & Μ $ * crystals of calcium sulfate hemihydrate, the induction time can be shortened considerably. The duration the induction time increases with decreasing acid concentration, but this phenomenon can be seen through At least partially counteract the use of larger amounts of seed crystals of the hemihydrate. In Solutions with a content of less than 12.7 percent by weight sulfuric acid becomes the overall rate the response is too low. Dehydration occurs in solutions with more than 37.2 percent by weight sulfuric acid easily beyond the hemihydrate stage, and so rapidly in concentrated acid solutions further dehydration to anhydrite that the -emihydrate from the mixture is very difficult is to be separated. In the preferred concentration range of the acid takes place in the presence of seed crystals of the hemihydrate, the production of the a-hemihydrate at a suitable overall rate, and the formation of anhydrite only sets in after an hour or more, so that there is ample time for the separation of the initially formed a-hemihydrate remains.

Das zum Impfen verwendete Calciumsulfat-Halbhydrat besteht vorzugsweise aus vorher erfindungsgemäß hergestellten a-Halbhydratkristallen. Das Impfmaterial ist in fein vermahlenem Zustand am wirksamsten, z. B. vermählen bis zu einer spezifischen Oberfläche von etwa 2150 bis etwa 3200 cm2/g, gemessen mit der Vorrichtung von Lea und Nurse, die in den »British Standards« 12, 1958, S. 11 bis 13 und 28 bis 29, beschrieben ist, bei einer Porosität von 0,55. Werden Säurelösungen mit 24 oder mehr Gewichtsprozent Säure verwendet, so müssen nur 1 Gewichtsteil Impfkristalle je 100 Gewichtsteile CaI-ciumsulfat-Döppelhydrat zugesetzt werden. Verdünnteren Lösungen müssen jedoch zur Erzielung einer geeigneten Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bis zu 10 Gewichtsprozent Impfkristalle zugesetzt werden. Die Wirkung der Impfkristalle auf die Induktionszeit der Reaktion wird in nachstehender Tabelle gezeigt. Die Versuche wurden ausgeführt, indem man das als Nebenprodukt erhaltene Calciumsulfat-Doppelhydrat mit der Säurelösung in der Kälte vermengte, das Gemisch erwärmte und die angegebenen Mengen Impfkristalle knapp vor Erreichen der Siedetemperatur zusetzte. Die Gemische wurden hierauf bis zur Vervollständigung der Dehydratisierung zum Halbhydrat gekocht.The calcium sulfate hemihydrate used for seeding preferably consists of α-hemihydrate crystals previously prepared according to the invention. The inoculum is most effective when finely ground, e.g. B. grind to a specific surface area of about 2150 to about 3200 cm 2 / g, measured with the device of Lea and Nurse, which in the "British Standards" 12, 1958, pp 11-13 and 28-29 described is, with a porosity of 0.55. If acid solutions with 24 or more percent by weight of acid are used, only 1 part by weight of seed crystals per 100 parts by weight of calcium sulfate double hydrate need to be added. However, up to 10 percent by weight of seed crystals must be added to more dilute solutions in order to achieve a suitable overall reaction rate. The effect of the seed crystals on the induction time of the reaction is shown in the table below. The tests were carried out by mixing the calcium sulfate double hydrate obtained as a by-product with the acid solution in the cold, heating the mixture and adding the specified amounts of seed crystals just before the boiling temperature was reached. The mixtures were then boiled to hemihydrate until dehydration was complete.

Gewicht desWeight of Zugesetzte ImpfkristalleAdded seed crystals DehydratisierungsmittelDehydrating agents Volumen des
Dehydratisie-
τ*ι 1 r\ cw 0 r\i 1 ΐ1 ί"θ1 cVolume of the
Dehydration
τ * ι 1 r \ cw 0 r \ i 1 ΐ 1 ί "θ1 c Zeit vom SiedeTime from the boil Nebenprodukt-
Calciumsulfat-By-product
Calcium sulfate JL UIIgSIIJLl LlCIoJL UIIgSIIJLl LlCIo beginn bis zur
vollständigenstart to
complete DoppelhydratsDouble hydrate GewichtsprozentWeight percent mlml HalbhydratbildungHemihydrate formation gG 00 24,0 Gewichtsprozent H2SO4 24.0 percent by weight H 2 SO 4 10001000 MinutenMinutes 500500 1%1% 24,0 Gewichtsprozent H2SO4 24.0 percent by weight H 2 SO 4 10001000 2828 500500 (nicht besonders vermählen)(not particularly wedded) 77th 1 % (fein, vermählen)1% (fine, ground) 24,0 Gewichtsprozent H2SO4 24.0 percent by weight H 2 SO 4 10001000 500500 3°/o3 ° / o 24,0 Gewichtsprozent H2SO4 24.0 percent by weight H 2 SO 4 10001000 22 500500 (nicht besonders vermählen)(not particularly wedded) 27*27 * 00 16,6 Gewichtsprozent H2SO4 16.6 percent by weight H 2 SO 4 10001000 keine Reaktionno reaction 500500 1 °/o (fein vermählen)1 ° / o (finely ground) 16,6 Gewichtsprozent H2SO4 16.6 percent by weight H 2 SO 4 10001000 nach 7 Stundenafter 7 hours 500500 1 °/o (fein vermählen)1 ° / o (finely ground) 12,7 Gewichtsprozent H2SO4 12.7 percent by weight H 2 SO 4 10001000 3737 500500 10 % (fein vermählen)10% (finely ground) 12,7 Gewichtsprozent H2SO4 12.7 percent by weight H 2 SO 4 10001000 155155 500500 10 % (fein vermählen)10% (finely ground) 8,6 Gewichtsprozent H2SO4 8.6 weight percent H 2 SO 4 10001000 1515th 500500 10 % (fein vermählen)10% (finely ground) 4,4 Gewichtsprozent H2SO4 4.4 percent by weight H 2 SO 4 10001000 120120 500500 keine Reaktionno reaction nach 8 Stundenafter 8 hours

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Rühren des Reaktionsgemisches weiter gesteigert werden.The reaction rate can be further increased by stirring the reaction mixture.

Um die Verzögerung zwischen der Halbhydrat- und der Anhydritbildung zu zeigen, wurden 21 einer 24gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung und 1 kg als Nebenprodukt gewonnenes Calciumsulfat-Doppelhydrat mit 10 g Impfkristallen (spezifische Oberfläche 3200 cm2/g) eines vorher erfindungsgemäß hergestellten «-Halbhydrats zum rückfließenden Sieden erwärmt. Nachdem ein Dickwerden die Bildung des «-Halbhydrats anzeigte, hielt man das Gemisch weiterhin im Kochen und nahm in gewissen Abständen Muster, filtrierte diese, wusch, trocknete und veraschte sie, um ihren Gehalt an chemisch gebundenem Wasser zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. To show the delay between hemihydrate and anhydrite formation, 21 of a 24 percent strength by weight sulfuric acid solution and 1 kg of calcium sulfate double hydrate obtained as a by-product with 10 g of seed crystals (specific surface area 3200 cm 2 / g) of a hemihydrate previously prepared according to the invention were refluxed warmed up. After a thickening indicated the formation of the a-hemihydrate, the mixture was kept boiling and samples were taken at certain intervals, filtered, washed, dried and incinerated in order to determine their chemically bound water content. The results are shown below.

Zeit vom Siedebeginn
MinutenTime from the start of boiling
Minutes % gebundenes Wasser% bound water 00 20,0920.09 1010 6,296.29 3030th 6,166.16 9090 6,136.13 120120 5,885.88 150150 5,605.60 180180 5,025.02 210210 3,973.97 240240 2,272.27 270270 0,480.48

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Halbhydratbildung innerhalb weniger Minuten nach Siedebeginn beendet ist, jedoch mehr als eine weitere Stunde vergeht, bis die weitere Dehydratisierung zum Anhydrit merklich wird.The table shows that hemihydrate formation occurs within a few minutes after the start of boiling is over, but more than an hour passes before further dehydration to anhydrite becomes noticeable.

Die Kalzinierung wird vorzugsweise in Gegenwart sowohl von Impfkristallen als auch von Mitteln zur Modifizierung der Kristalltracht durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der eine Zusatz teilweise dem anderen entgegenwirkt, indem die Induktionszeit für die Reaktion zunimmt, wenn die Menge des Modifizierungsmittels erhöht wird und die Dauer des Vermahlens nach dem Kalzinieren mit zunehmender Menge Impfkristalle zunimmt. Die optimalen Mengen von Impfkristallen und Modifizierungsmitteln für die Kristalltracht hängen jeweils von dem zur Modifizierung verwendeten Salz, von der Art des zu behandelnden Calciumsulfat-Doppelhydrats, von dem Verwendungszweck des zu erzeugenden Calciumsulfat-Halbhydrats und von den Bedingungen, unter welchen die Kalzinierungsreaktion durchgeführt wird, ab.The calcination is preferably carried out in the presence of both seed crystals and agents for Modification of the crystal costume carried out. It has been found that the one additive partially the counteracts others by increasing the induction time for the reaction as the amount of modifier increases is increased and the duration of grinding after calcination increases with an increasing amount of seed crystals. The optimal quantities of seed crystals and modifiers for the crystal dress depend on the one to be modified, respectively salt used, the type of calcium sulfate double hydrate to be treated, the intended use the calcium sulfate hemihydrate to be produced and the conditions under which the calcination reaction is carried out.

Das als Nebenprodukt erhaltene Calciumsulfat-Doppelhydrat und die Säurelösung können in der Kälte vermengt und gemeinsam unter Atmosphärendruck zum Sieden gebracht werden. Vorzugsweise fügt man jedoch das Calciumsulfat-Doppelhydrat der kochenden Säurelösung hinzu, da der Kalzinierungsprozeß ausreichend glatt und rasch verläuft, um ein kontinuierliches Verfahren zu ermöglichen.The calcium sulfate double hydrate obtained as a by-product and the acid solution can be in the Cold are mixed and brought to the boil together under atmospheric pressure. Preferably adds However, you add the calcium sulfate double hydrate to the boiling acid solution, as the calcination process runs smoothly and quickly enough to allow for a continuous process.

Das Verhältnis des Volumens der Säurelösung zu dem Gewicht des verwendeten Calciumsulfat-Doppelhydrats ist nicht kritisch. Bei Verwendung einer 24gewichtsprozentigen Säurelösung ist ein Verhältnis von 1,5 bis 5,11 Säurelösung je 1 kg Calciumsulfat-Doppelhydrat zweckmäßig.The ratio of the volume of the acid solution to the weight of the calcium sulfate double hydrate used is not critical. When using a 24 weight percent acid solution is a ratio from 1.5 to 5.11 acid solution per 1 kg of calcium sulfate double hydrate is expedient.

Das Waschen des entstandenen Calciumsulfat-Halbhydrats muß rasch und unter Bedingungen durchgeführt werden, unter welchen eine Dehydratisierung vermieden wird.
Das ausgefällte a-Halbhydrat wird vorzugsweiseThe washing of the resulting calcium sulfate hemihydrate must be carried out quickly and under conditions under which dehydration is avoided.
The precipitated α-hemihydrate is preferred

ίο heiß filtriert und sofort mit heißem Wasser bei einer Temperatur von über 8O0C gewaschen. Die bei der Filtration zurückgewonnene Säurelösung kann konzentriert und mehrfach wiederverwendet werden, bis ein vollkommener Ersatz durch frische Säure notwendig wird. Zur Herstellung von Gipsmörtel kann der Niederschlag sofort getrocknet werden, wobei man seine Temperatur über 800C hält, um eine Dehydratisierung zum Calciumsulfat-Doppelhydrat zu vermeiden. Das getrocknete Produkt wird hierauf gege-ίο filtered hot and washed immediately with hot water at a temperature of over 8O 0 C. The acid solution recovered during the filtration can be concentrated and reused several times until a complete replacement with fresh acid is necessary. To produce gypsum mortar, the precipitate can be dried immediately, keeping its temperature above 80 ° C. in order to avoid dehydration to form the calcium sulfate double hydrate. The dried product is then

ao benenfalls vermählen, um ein Calciumsulfat-Halbhydrat mit dem gewünschten Wasserbedarf zu erhalten. Das Trocknen kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, unter Vakuumfiltration, Zentrifugieren oder Trocknen in einem Trockenofen oder durch eine Kombination dieser Verfahren, oder aber das Produkt kann gleichzeitig getrocknet und vermählen werden. Auch kann man zur sofortigen Herstellung gegossener Gegenstände den gewaschenen Niederschlag noch in feuchtem Zustand vermählen und Wasser nach Bedarf zur Erzielung eines Gemisches der gewünschten Konsistenz hinzufügen oder entfernen und hierauf das Gemisch vor Beginn des Erhärtens gießen.ao if necessary ground to a calcium sulfate hemihydrate with the desired water requirement. The drying can be carried out by customary methods be, under vacuum filtration, centrifugation or drying in a drying oven or by a A combination of these processes, or the product can be dried and ground at the same time. The washed precipitate can also be used for the immediate production of cast objects Grind the moist state and water as required to achieve a mixture of the desired Add or remove consistency and pour the mixture on top before it hardens.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the following examples.

Beispiel 1example 1

Als Nebenprodukt gewonnenes Calciumsulfat-Doppelhydrat wurde mit einer wäßrigen 24gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung in einem Verhältnis von 1 kg Calciumsulfat-Doppelhydrat zu 21 Säurelösung vermengt. Das Gemisch wurde erwärmt und fein vermählen; nach einem ähnlichen Verfahren vorher hergestelltes Calciumsulfat-«-Halbhydrat dem Gemisch knapp vor Siedebeginn hinzugefügt. Die Menge des verwendeten Impfmaterials betrug 1 Gewichtsprozent, auf das Calciumsulfat-Doppelhydrat bezogen. Das Gemisch wurde 5 Minuten im Sieden erhalten, worauf die Dehydratisierung des Calciumsulfat-Doppelhydrats zu Calciumsulfat-«-Halbhydrat beendet war, und hierauf heiß filtriert. Der heiße Filterkuchen wurde sofort rasch mit heißem Wasser gewaschen und in einem Trockenofen getrocknet.Calcium sulfate double hydrate obtained as a by-product was mixed with an aqueous 24 weight percent Sulfuric acid solution in a ratio of 1 kg calcium sulfate double hydrate to 21 acid solution mixed up. The mixture was heated and finely ground; following a similar procedure Calcium sulphate - «hemihydrate prepared beforehand was added to the mixture just before the start of boiling. the The amount of inoculum used was 1% by weight, based on the calcium sulfate double hydrate based. The mixture was kept boiling for 5 minutes, followed by dehydration of the calcium sulfate double hydrate to calcium sulphate - «hemihydrate, and then filtered hot. The hot one Filter cake was immediately washed rapidly with hot water and dried in a drying oven.

Das erhaltene Produkt enthielt 6,1 Gewichtsprozent gebundenes Wasser.The product obtained contained 6.1 percent by weight bound water.

Das nach obigem Verfahren hergestellte Calciumsulfat-«-Halbhydrat wurde in einer Kugelmühle 23 Minuten vermählen und ein Muster rein und ein anderes zusammen mit Zusätzen von 3 Gewichtsprozent Calciumoxyd und 0,1 Gewichtsprozent Keratin geprüft. Die Eigenschaften der beiden hierbei erhaltenen Substanzen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die entsprechenden Eigenschaften eines typischen, durch trockenes Kalzinieren von als Nebenprodukt angefallenem Calciumsulfat-Doppelhydrat gewonnenen Calciumsulfat-Halbhydrats sind zum Vergleich aufgeführt:The calcium sulphate hemihydrate prepared according to the above procedure was in a ball mill Mill for 23 minutes and one sample in and another together with additives of 3 percent by weight Calcium oxide and 0.1 percent by weight keratin tested. The characteristics of the two here substances obtained are listed in the table below. The corresponding properties a typical by-product calcium sulfate double hydrate obtained by dry calcination obtained calcium sulfate hemihydrates are listed for comparison:

TrockenkalzinierungDry calcination

(als Nebenprodukt angefallenes(incurred as a by-product

Calciumsulfat-Doppelhydrat,Calcium sulfate double hydrate,

vor der Kalzinierungbefore calcination

15 Minuten in der Kugelmühle15 minutes in the ball mill

vermählen)wed)

Feuchtkalzinierung mit 24gewichtsprozentiger Schwefelsäure (das Produkt wurde nach der Kalzinierung 23 Minuten in der Kugelmühle vermählen)Wet calcination with 24 weight percent sulfuric acid (the product was after the calcination in the ball mill for 23 minutes)

Zusätzeadditions

3 % Calciumoxyd + 0,1 % Keratin3% calcium oxide + 0.1% keratin

3 % Calciumoxyd + 0,1% Keratin3% calcium oxide + 0.1% keratin

Eigenschaftenproperties

Wasserbedarf, ml/100 g Water requirement, ml / 100 g

pH-Wert der Aufschlämmung pH of the slurry

Druckfestigkeit, kg/cm2 Compressive Strength, kg / cm 2

a) 24 Stunden feucht a) Wet for 24 hours

b) trocken b) dry

Erhärtungszeit, MinutenSetting time, minutes

a) Anfang- a) initial

b) Ende- b) end

Weitere Proben von als Nebenprodukt gewonnenem Calciumsulfat-Doppelhydrat wurden mit Schwefelsäurelösung nach Beispiel 1 behandelt, wobei verschiedene Mengen von Impfkristallen und/oder Mitteln zur Modifizierung der Kristalltracht den Reaktionsgemischen zugefügt wurden. Im Fall der Zugabe von Impfkristallen erfolgte diese knapp vor Siedebeginn. Die Mittel zur Modifizierung der Kristalltracht wurden in der kalten Lösung gelöst und in jedem Fall dasAdditional samples of calcium sulfate double hydrate obtained as a by-product were washed with sulfuric acid solution Treated according to Example 1, using different amounts of seed crystals and / or agents were added to the reaction mixtures to modify the crystal habit. In the case of the addition of Seed crystals this took place just before the start of boiling. The means of modifying the crystal dress were made dissolved in the cold solution and in any case that

74
2,574
2.5

23,2
102,623.2
102.6

3,5 4,03.5 4.0

74
8,574
8.5

4,0
15,64.0
15.6

90
11290
112

42
5,042
5.0

123,0 274,0123.0 274.0

4242

162,1 316,3162.1 316.3

60 6860 68

Gemisch bis zur Beendigung der Halbhydratbildung gekocht und hierauf heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde nach Beispiel 1 gewaschen und getrocknet und die Dimensionen der erhaltenen Calciumsulfat- «-Halbhydratkristalle gemessen. Die Kristalle wurden hierauf ineinerKugelmühlevermahlenundderWasserbe« darf nach verschiedenen Vermahlungszeiten gemessen. Diein diesen Versuchen erhaltenenErgebnisse sindinder nachstehenden Tabelle als Beispiele 2 bis 10 aufgeführt.The mixture is boiled until the hemihydrate formation is complete and then filtered while hot. The filter cake was washed and dried according to Example 1 and the dimensions of the calcium sulfate obtained «Hemihydrate crystals measured. The crystals were then ground in a ball mill and the water may be measured according to different grinding times. The results obtained in these experiments are lower Table below as Examples 2 to 10 listed.

Bei
spielat
game Mittel zur Modifizierung
der Kristalltracht
(g/100 ml Säurelösung)Modification means
the crystal costume
(g / 100 ml acid solution) Impfkristalle
(g/100 g)
Calciumsulfat-
DoppelhydratSeed crystals
(g / 100 g)
Calcium sulfate
Double hydrate Induktions
zeit
Minuten*Induction
Time
Minutes * Kristall
gestalt,
Länge zu
Breitecrystal
shape,
Length too
broad Ver
mahlungs-
dauer
MinutenVer
milling
duration
Minutes Wasser
bedarf
ml/100 gwater
requirement
ml / 100 g Druckfestigkeit
des getrockneten,
erhärteten
Calciumsulfat-
Halbhydrats
kg/cm2 Compressive strength
of the dried,
hardened
Calcium sulfate
Hemihydrates
kg / cm 2 22 —- ι ■-ι ■ - 22 25:125: 1 0
250
25th 240
42240
42 439439 33 0,1 Cr2(SOJ3 0.1 Cr 2 (SOJ 3 —- 4343 8:18: 1 0
7,50
7.5 120
40120
40 436436 44th 0,1 Cr2(SOJ3 0.1 Cr 2 (SOJ 3 11 66th 8:18: 1 0
100
10 170
42170
42 420,2420.2 55 0,5Cr2(SO4)3 0.5Cr 2 (SO 4 ) 3 11 2020th <4:1<4: 1 0
50
5 60
4060
40 416,7416.7 66th 0,5 Cr2(SCg3 0.5 Cr 2 (SCg 3 55 66th ~4:1~ 4: 1 0
50
5 70
4270
42 314,3314.3 77th 0,5 Fe2(SO4),0.5 Fe 2 (SO 4 ), 55 66th 5:15: 1 0
-7.5-= 0
-7.5- = 94
-. 4094
-. 40 406,3406.3 88th 0,25 Fe2(SO4),0.25 Fe 2 (SO 4 ), 11 HL--HL-- -ΊΓ: Γ-ΊΓ: Γ 0
7,50
7.5 140
42140
42 373373 99 0,1 Fe2(SOJ3 ·
(NHJ2SO4 -24 H2O0.1 Fe 2 (SOJ 3
(NHJ 2 SO 4 -24H 2 O r : r : 44th 15:115: 1 0
100
10 160
42160
42 352352 1010 0,5Cr2(SOJ3-
K2SO4-24 H2O0.5Cr 2 (SOJ 3 -
K 2 SO 4 -24 H 2 O 11 1818th <4:1<4: 1 0
50
5 60
4260
42 380380

* Die Induktionszeit ist die vom Vermengen der Reaktionspartner bis zum Einsetzen einer merklichen Reaktion verstrichene Zeit.* The induction time is the time elapsed from the mixing of the reactants to the onset of a noticeable reaction.

Der in den Tabellen angeführte Wasserbedarf ist 6g Die Standardkonsistenz wird als die Konsistenz einesThe water requirement given in the tables is 6g. The standard consistency is called the consistency of a

das von 100 g Calciumsulfat-Halbhydrat chemisch Gemisches aus Wasser und Calciumsulfat-Halbhydratthat of 100 g calcium sulfate hemihydrate is a chemical mixture of water and calcium sulfate hemihydrate

gebundene und zur Bildung eines Schlammes von definiert, das sich auf einer horizontalen Messingplattebound and defined to form a sludge that spreads out on a horizontal brass plate

Standardkonsistenz aufgenommene Wasservolumen. 7,9 ± 0,1 cm ausbreitet, wenn die Platte vertikal ausStandard consistency of the volume of water absorbed. 7.9 ± 0.1 cm spreads when the plate is vertical

dem Kontakt mit einem vertikalen Messingzylinder von 3 cm innerem Durchmesser und 5 cm Höhe, der zunächst mit dem Gemisch gefüllt war, abwärts gezogen wird.contact with a vertical brass cylinder 3 cm in internal diameter and 5 cm in height, the was initially filled with the mixture, is pulled downwards.

Claims (13)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Calciumsulfat-«-Halbhydrats von ausreichender Reinheit zur Verwendung als Calciumsulfat-Halbhydrat aus einem als Nebenprodukt, insbesondere bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Phosphatgestein, erhaltenen Calciumsulfat-Doppelhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumsulfat-Doppelhydrat mit einer heißen, etwa 12,7- bis etwa 37,2gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 1 g/100 g Säurelösung eines Mittels zur Modifizierung der Kristalltracht und/ ao oder von Impfkristallen aus Calciumsulfat-Halbhydrat, behandelt, worauf man das entstandene Calciumsulfat-a-Halbhydrat heiß filtriert, sofort wäscht und gegebenenfalls trocknet und/oder vermahlt oder gegebenenfalls den gewaschenen Niederschlag durch Einstellung des Wassergehalts auf eine zum Gießen geeignete Konsistenz bringt.1. Process for the production of a calcium sulphate - «hemihydrate of sufficient purity for use as calcium sulfate hemihydrate from a by-product, particularly in the Production of phosphoric acid from phosphate rock, obtained calcium sulfate double hydrate, characterized in that the calcium sulfate double hydrate with a hot, about 12.7 to about 37.2 percent strength by weight sulfuric acid solution, optionally with use of up to 1 g / 100 g acid solution of an agent for modifying the crystal dress and / ao or from seed crystals of calcium sulfate hemihydrate, whereupon the resulting one is treated Calcium sulfate a hemihydrate filtered hot, immediately washes and optionally dries and / or mills or optionally the washed Bring precipitation to a consistency suitable for pouring by adjusting the water content. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Calciumsulfata-Halbhydrat während und bzw. oder nach dem Waschen vermahlt.2. The method according to claim 1, characterized in that the separated calcium sulfate hemihydrate ground during and or or after washing. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Modifizierung der Kristalltracht Eisen(III)- und bzw. oder Chrom(III)-sulfat und bzw. oder Ferriammoniumsulfat und bzw. oder Chromalaun verwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one is used as a means for modification the crystal dress iron (III) - and / or chromium (III) sulphate and / or ferric ammonium sulphate and / or chrome alum used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Impfkristalle nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellte Impfkristalle von Calciumsulfat-<x-Halbhydrat verwendet. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that there is used as seed crystals produced by the method of claims 1 to 3 of calcium sulfate - <x hemihydrate. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Impfkristalle dem Reaktionsgemisch in feinzerteilter Form, vorzugsweise mit einer spezifischen Oberfläche von 2150 bis 3200 cm2/g, hinzufügt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the seed crystals are added to the reaction mixture in finely divided form, preferably with a specific surface area of 2150 to 3200 cm 2 / g. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10% Impfkristalle, bezogen auf das Gewicht des trockenen, als Nebenprodukt erhaltenen Calciumsulfat-Doppelhydrats, verwendet.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that 1 to 10% seed crystals, based on the weight of the dry calcium sulfate double hydrate obtained as a by-product, used. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Impfkristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat dem Gemisch knapp vor Siedebeginn hinzufügt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the seed crystals of Add calcium sulfate hemihydrate to the mixture just before the start of boiling. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt erhaltene Calciumsulfat-Doppelhydrat kontinuierlich oder absatzweise der siedenden Säurelösung hinzufügt und das ausgefällte Calciumsulfat- «-Halbhydrat kontinuierlich oder absatzweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one as a by-product calcium sulfate double hydrate obtained continuously or batchwise from the boiling acid solution and the precipitated calcium sulfate- «hemihydrate continuously or intermittently removed from the reaction mixture. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumsulfata-Halbhydrat heiß filtriert und sofort mit heißem Wasser bei einer Temperatur von über 8O0C wäscht.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the Calciumsulfata hemihydrate filtered hot and immediately washed with hot water at a temperature of about 8O 0 C. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewaschenen Kristalle noch in feuchtem Zustand vermahlt.10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the washed crystals ground while still moist. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewaschenen Kristalle zur Vermeidung der Rehydratisierung des Calciumsulfat-oc-Halbhydrats bei einer Temperatur von über 8O0C trocknet.11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the washed crystals are dried at a temperature of over 80 0 C to avoid rehydration of the calcium sulfate-oc hemihydrate. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch während der Kalzinierungsreaktion rührt.12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that the reaction mixture stirred during the calcination reaction. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die von dem Calciumsulfat-«-Halbhydrat abfiltrierte Säurelösung konzentriert und wiederverwendet.13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that one of the calcium sulfate - «- hemihydrate filtered acid solution concentrated and reused. 809 588/389 7. 68 © Bundesdruckerei Berlin809 588/389 7. 68 © Bundesdruckerei Berlin
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