DE1274267B

DE1274267B - Process for breaking aqueous mineral oil or tar oil emulsions

Info

Publication number: DE1274267B
Application number: DEF38849A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Theile; Dr Werner Wolff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-01-25
Filing date: 1963-01-25
Publication date: 1968-08-01

Description

Verfahren zum Brechen von wäßrigen Mineralöl- oder Teeröl-Emulsionen In der Technik treten häufig sehr stabile wäßrige Emulsionen organischer Flüssigkeiten auf, die gebrochen werden müssen, damit die nichtwäßrige Phase verarbeitet und ihrer Bestimmung zugeführt werden kann, wobei gleichzeitig oft großer Wert auf höchstmögliche Reinheit auch der wäßrigen Phase gelegt wird. Beispielsweise sind hier die Roherdölemulsionen zu nennen, die fast stets in Form sehr beständiger Emulsionen vom Typ Wasser-inXl gefördert werden, wobei die wäßrige Phase nicht reines Wasser, sondern eine mehr oder weniger konzentrierte Salzlösung darstellt, deren Abtrennung im Hinblick auf Korrosions- und Verstopfungsgefahr bei der Weiterverarbeitung des Erdöls besonders dringlich ist. Ferner müssen Emulsionen, die als Bodensätze in Tanks auftreten, gebrochen werden.Process for breaking aqueous mineral oil or tar oil emulsions Very stable aqueous emulsions of organic liquids often occur in technology that must be broken in order for the non-aqueous phase to be processed and their Determination can be supplied, at the same time often great value on the highest possible Purity is also placed in the aqueous phase. For example, here are the raw oil emulsions to mention, which are almost always in the form of very stable emulsions of the water-inXl type be promoted, the aqueous phase not pure water, but one more or less concentrated saline solution, their separation with a view to There is a particular risk of corrosion and clogging when processing the petroleum is urgent. Furthermore, emulsions that occur as sediments in tanks must to get broken.

Auch beim Waschen wasserunlöslicher Öle zwecks Entfernung in ihnen enthaltener wasserlöslicher Verunreinigungen ergeben sich häufig sehr beständige Emulsionen, deren Trennung bisher große Schwierigkeiten machte.Also when washing water-insoluble oils for the purpose of removing them contained water-soluble impurities often result in very persistent Emulsions, the separation of which has hitherto made great difficulties.

Schließlich können auch die bei der Crackung von Steinkohlen oder Erdölprodukten anfallenden Teere die in ihnen enthaltenen Wasseranteile sehr fest zurückhalten, so daß sich auch hier die Aufgabe der Brechung solcher Emulsionen stellt. Finally, those involved in the cracking of hard coal or The tars that accumulate in petroleum products hold the water content in them very firmly hold back, so that here too the task of breaking such emulsions represents.

Die Zerstörung solcher Emulsionen und die Abtrennung des in ihnen enthaltenen Wassers wird zu einem schwierigen Problem, wenn sie bei niederen Temperaturen, ohne großen Aufwand an Apparaturen und Zusatzstoffen schnell und möglichst quantitativ durch geführt werden muß, um im Rahmen der Wirtschaftlichkeit zu bleiben. The destruction of such emulsions and the separation of the in them contained water becomes a difficult problem when used at low temperatures, quickly and as quantitatively as possible without a great deal of equipment and additives must be carried out in order to remain within the scope of economic efficiency.

Es sind zahlreiche Vorschläge für die Spaltung derartiger Emulsionen bekannt. Für das Spezialgebiet des Erdölsektors gibt Cl a y ton, »The Theory of Emulsions«, London, 1954, S. 568ff., einen zusammenfassenden Überblick. Ganz allgemein werden chemische, elektrische und mechanische Verfahren empfohlen und in der bisherigen Praxis einzeln oder häufig in Kombination angewendet, indem man etwa die zu verarbeitende Emulsion zunächst mit einem der zahlreichen im Handel befindlichen sogenannten Emulsionsspalter vermischt und das Gemisch anschließend in großen Behältern lagert oder durch mechanisch wirkende Trennapparate, sogenannte TREATER, leitet. Im Lagerbehälter scheiden sich Wasser und Öl mechanisch auf Grund ihres Dichteunterschiedes und werden in gewissen zeitlichen Abständen getrennt abgezogen; im Trennapparat fließt das erwärmte Öl durch einen mit Füllkörpern oder anderen Prallflächen gefüllten Raum. There are numerous proposals for breaking such emulsions known. For the specialty of the oil sector, Clay ton gives »The Theory of Emulsions', London, 1954, pp. 568ff., A comprehensive overview. In general chemical, electrical and mechanical processes are recommended and in the previous Practice applied individually or often in combination, adding roughly the one to be processed First emulsion with one of the numerous so-called emulsion breakers available on the market mixed and the mixture is then stored in large containers or mechanically acting separating apparatus, so-called TREATER, directs. Separate in the storage container Water and oil mechanically due to their density difference and are in certain subtracted separately at intervals; The heated oil flows in the separator by a space filled with packing or other baffles.

Bekannt ist auch die Anwendung verhältnismäßig rascher, oszillierender Bewegungen im rechten Winkel zur Strömungsrichtung. Ferner gibt es verschiedene Zentrifugierungsverfahren und Filtriermethoden mit und ohne Zusatz von absorbierenden Stoffen, Elektrolyten u. dgl. Schließlich hat man zur Aufarbeitung der Emulsionen auch bereits die Anwendung von Ultraschall und das Durchleiten von Gasen vorgeschlagen. Anerkannt ist, daß ein Erwärmen der Emulsion, gegebenenfalls sogar unter Druck, und die Anwendung elektrischer Spannungsfelder dienlich ist. The application is also known to be relatively faster, more oscillating Movements at right angles to the direction of flow. There are also several Centrifugation and filtration methods with and without the addition of absorbent Substances, electrolytes and the like, finally, one has to work up the emulsions the use of ultrasound and the passage of gases have also already been proposed. It is recognized that heating the emulsion, possibly even under pressure, and the application of electric voltage fields is beneficial.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Brechen von wäßrigen Mineral- oder Teeröl-Emulsionen, in denen das Wasser die disperse Phase bildet. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Emulsion mechanische Mittel in der Sedimentationsrichtung langsam auf und nieder bewegt werden. The invention relates to a method for breaking aqueous Mineral or tar oil emulsions in which the water forms the disperse phase. It is characterized in that mechanical means in the emulsion slowly moving up and down in the direction of sedimentation.

Das Verfahren kann sowohl an stationären wie an strömenden Emulsionen ausgeübt werden. Als mechanische Mittel zur Ausübung des Verfahrens sind beispielsweise geeignet: Bleche, Platten, Siebe, Netze, Gitter, Stangen, die man im wesentlichen in senkrechter Richtung zu der sich ausbildenden Grenzfläche der Emulsionsbestandteile langsam und unter möglichster Vermeidung einer störenden Wirbelbildung auf und nieder bewegt.The process can be carried out on both stationary and flowing emulsions be exercised. The mechanical means for performing the method are, for example suitable: sheets, plates, sieves, nets, grids, rods, which one essentially in a direction perpendicular to the interface of the emulsion constituents that is being formed up and down slowly and avoiding a disturbing vortex formation as much as possible emotional.

Die praktischen Versuche haben ergeben, daß bei dieser Methode die Spaltung derartiger Emulsionen besonders glatt verläuft. Unter senkrechter Bewegung wird dabei beispielsweise verstanden das rhythmische Senken und Heben von Blechen, Platten oder Netzen oder das Rotieren senkrecht auf einer waagerechten Welle angebrachter Bleche, Platten oder Netze in der zu spaltenden Flüssigkeit. Die Geschwindigkeit dieser Bewegung muß langsam sein, d. h. in einem Rhyth- mus von etwa 0,1 bis 10 senkrechten Bewegungen pro Sekunde erfolgen; der bevorzugte Rhythmus ist jedoch weniger als eine Aufundniederbewegung je Sekunde. Practical tests have shown that with this method the Cleavage of such emulsions proceeds particularly smoothly. With vertical movement is understood to mean, for example, the rhythmic lowering and lifting of metal sheets, Plates or nets or rotating vertically mounted on a horizontal shaft Sheets, plates or nets in the liquid to be split. The speed this movement must be slow, i.e. H. in a rhythm mus of about 0.1 to 10 vertical movements are made per second; the preferred rhythm however, it is less than one up and down movement per second.

Im praktischen Betrieb können die obersten Teile der Tauchkörper allerdings auch laufend oder zeitweilig aus der Flüssigkeitsoberfläche heraustreten. In practical operation, the uppermost parts of the immersion body however, they also emerge continuously or temporarily from the surface of the liquid.

Diese Forderungen: langsamer Rhythmus, langsame Bewegung und ausreichender Wert für die Summe aus Amplitude und Tauchkörperhöhe, können für jede Apparatgröße gleichzeitig erfüllt werden. These demands: slow rhythm, slow movement and sufficient The value for the sum of the amplitude and the immersion body height can be used for every device size be fulfilled at the same time.

Bei der Bewegung rotierender Körper ist die Maximalgeschwindigkeit durch Drehzahl und Durchmesser gegeben; die Amplitude wird dann zum Scheibendurchmesser. Letztere ist zweckmäßig so zu wählen, daß die Scheiben praktisch durch das zu spaltende Material bedeckt sind, während die Drehzahl etwa zwischen 1 und 60 Umdrehungen je Minute betragen soll. When moving rotating bodies, the maximum speed is given by speed and diameter; the amplitude then becomes the pulley diameter. The latter is expedient to choose so that the slices practically through the to be split Material are covered, while the speed is between 1 and 60 revolutions each Minute.

Die Behandlung kann kontinuierlich oder diskonti nuierlich erfolgen, d. h., entweder wird eine Charge Emulsion so lange behandelt, bis die Spaltung erfolgt ist und anschließend getrennt, oder man läßt die Emulsion kontinuierlich in den Apparat einfließen und zapft gleichzeitig die gespaltenen Phasen jede für sich kontinuierlich ab. Geeignete Apparate werden in den Beispielen näher beschrieben. Treatment can be continuous or discontinuous, d. That is, either a batch of emulsion is treated until the cleavage occurs is and then separated, or the emulsion is allowed to continuously into the The apparatus flow in and at the same time taps the split phases, each one for itself continuously away. Suitable apparatus are described in more detail in the examples.

Zusätzlich kann erwärmt werden, was erfahrungsgemäß den Spaltvorgang unter anderem durch Herabsetzung der Viskosität beschleunigt und/oder ein elektrisches Spannungsfeld zwischen Gefäßwand bzw. In addition, it can be heated, which experience shows that the splitting process accelerated among other things by reducing the viscosity and / or an electric Field of tension between the vessel wall or

Zwischenblechen oder Spezialelektroden und bewegenden Mitteln angelegt werden und/oder Gas durch die Emulsion geleitet werden. Die Zumischung des Spalters kann vor dem Eintritt in den Trennapparat, bei Erdölen eventuell sogar an oder in der Sonde, oder auch erst im Trennapparat selbst in gewohnter Weise erfolgen.Intermediate sheets or special electrodes and moving means are applied and / or gas can be passed through the emulsion. The admixture of the splitter can before entering the separator, in the case of crude oils, possibly even on or in the probe, or in the separator itself in the usual way.

Je nach dem spezifischen Gewicht der Phasen scheidet sich das Wasser bzw. die Salzlösung unten oder oben ab. The water separates depending on the specific weight of the phases or the saline solution below or above.

Nach den bisherigen Beobachtungen haben sich die verschiedensten Materialien als Baustoff für die bewegten Einsätze bewährt. Die naheliegende Verwendung .von Eisen wird dadurch beeinträchtigt, daß häufig starke Korrosionen durch die Einwirkung von Salzwässern entstehen. Es kann daher angebracht sein, gleichzeitig mit den spaltenden Chemikalien auch korrosionsschützende Zusätze zu verwenden. According to previous observations, the most varied Materials proven as building materials for mobile applications. The obvious use . Of iron is impaired by the fact that often severe corrosion by the The effects of salt water arise. It may therefore be appropriate at the same time to use anti-corrosive additives with the splitting chemicals.

Beispiel 1 In einen offenen, viereckigen Rohöl-Lagertank wurde ein Paket von Eisenblechen, die untereinander einen Abstand von etwa 1 bis 10 cm haben, derart gleitend angebracht, daß durch einen oben befindlichen Exzenter eine senkrechte Bewegung mit einem Hub von etwa 25 0/o des Flüssigkeitsstandes im Lagertank erzielt werden kann. Dabei ist es für den Trenneffekt ohne Bedeutung, ob die Bleche teilweise aus der Oberfläche heraustreten oder dauernd von den flüssigkeiten bedeckt bleiben. Example 1 In an open, square crude oil storage tank, a Package of iron sheets that are about 1 to 10 cm apart, mounted in such a slidable manner that a vertical eccentric is provided by an eccentric at the top Movement achieved with a stroke of about 25 0 / o of the liquid level in the storage tank can be. It is irrelevant for the separation effect whether the sheets are partially emerge from the surface or remain permanently covered by the liquids.

An Stelle des Blechpakets kann auch ein spiralförmig gerollter, mit Trägern unterstützter Blechzylinder verwendet werden, und zwar besonders dann, wenn es sich um runde Lagertanks handelt. Instead of the laminated core, a spiral rolled one with Supports supported sheet metal cylinders are used, especially when they are round storage tanks.

Das Gewicht der Einsätze, das bereits durch den Auftrieb in der Emulsion verringert wird, ist durch entsprechend angebrachte Gegengewichte ausge- glichen, so daß nur mäßige Antriebskräfte erforderlich sind. The weight of the inserts, which is already due to the buoyancy in the emulsion is reduced, is balanced by appropriately attached counterweights. resembled so that only moderate driving forces are required.

Ein hochviskoses Roherdöl aus dem hannoverschen Raum mit einem Salzwassergehalt von 56 0/o wird mit 40 g eines handelsüblichen Spalters je Tonne Rohöl versetzt, auf 600 C aufgeheizt und wie vorbeschrieben in einem Rhythmus von einer Bewegung je Sekunde behandelt. Bereits nach einer Stunde sind nahezu 1000/o der wäßrigen Phase, nach 2 Stunden das ganze Wasser abgeschieden. Die Trennschicht zwischen beiden Schichten ist außerordentlich scharf. A highly viscous raw oil from the Hanover region with a salt water content of 56 0 / o, 40 g of a commercially available splitter is added per ton of crude oil, heated to 600 C and, as described above, in a rhythm of one movement treated per second. Already after one hour there is almost 1000 / o of the aqueous Phase, after 2 hours all the water is deposited. The dividing layer between the two Layers is extraordinarily sharp.

Das gleiche Rohöl liefert bei gleichem Spalterzusatz und gleicher Temperatur in demselben Behälter, jedoch nach Entfernung des Bewegungsmechanismus, nach einer Stunde eine Wasserabscheidung von nur 180/0, nach 3 Stunden von nur 210/0; eine wirklich quantitative Trennung wird nicht erreicht. The same crude oil delivers with the same splitter addition and the same Temperature in the same container, but after removing the moving mechanism, after one hour a water separation of only 180/0, after 3 hours of only 210/0; a really quantitative separation is not achieved.

Ein bestimmter, aus einer Spaltanlage für Rohöl bzw. schweres Heizöl zur Erzeugung von Stadtgas anfallender Teer zeigte, nach den verschiedensten Methoden behandelt, keinerlei Neigung, die in ihm enthaltenen etwa 150/0 Wasser abzugeben. In obiger Apparatur behandelt, gab er bei 700 C in Gegenwart von nur 20 g handelsüblicher Spalter je Tonne Gasteer in 3 Stunden etwa 500/0 des in ihm enthaltenen Wassers oben ab, da das spezifische Gewicht des Teers größer ist als 1. A certain one, from a cracking plant for crude oil or heavy heating oil For the production of town gas, the tar produced by the most varied of methods was shown treated, no tendency to give off the approximately 150/0 water contained in it. Treated in the above apparatus, it was commercially available at 700 ° C. in the presence of only 20 g Splitter per ton of Gasteer in 3 hours about 500/0 of the water it contains from the top, because the specific weight of the tar is greater than 1.

Beispiel 2 In einem mit Heizmantel versehenen Rohr von 6 cm Durchmesser und 54 cm Länge dreht sich mit einer Drehzahl von 34 U/min eine in Längsrichtung verlaufende Welle von etwa 5 mm Stärke, die im Abstand von etwa 1,5 cm runde Scheiben trägt. Diese Scheiben füllen den Querschnitt des Rohres fast vollständig, jedoch nur so weit aus, daß ein langsames Durchströmen von Flüssigkeit möglich ist. Example 2 In a tube 6 cm in diameter provided with a heating jacket and 54 cm long, one rotates lengthways at a speed of 34 rpm Running wave about 5 mm thick, the round discs at a distance of about 1.5 cm wearing. These discs fill the cross section of the pipe almost completely, however only so far that a slow flow of liquid is possible.

Durch dieses Rohr fließt bei 500 C kontinuierlich ein Rohöl aus dem norddeutschen Raum mit einem Wassergehalt von etwa 400/0, das mit 40 ppm eines handelsüblichen Erdölspalters vermischt worden war. A crude oil flows continuously through this pipe at 500 C Northern Germany with a water content of about 400/0, that with 40 ppm of a commercially available Petroleum splitter had been mixed.

Der Zulauf erfolgt an einem Ende durch das Lager, während als Ablauf 2 Stutzen am anderen Ende dienen, von denen der eine am höchsten, der andere am tiefsten Punkt des Rohrquerschnitts angebracht ist.The inlet takes place at one end through the warehouse, while as an outlet 2 nozzles at the other end are used, one of which is highest, the other on lowest point of the pipe cross-section is attached.

Die Geschwindigkeit des Rohöldurchflusses wird so reguliert, daß in 1 Stunde etwa 630 ccm des obengenannten, spalterhaltigen Rohöls durchströmen. Die Rohölemulsion trennt sich in dieser Zeit und liefert 232 ccm salzhaltigen Wassers, die den Apparat durch den unteren Stutzen über einen Siphon, und 400 ccm »Reinöl«, die den Apparat durch den oberen Stutzen verlassen. The rate of flow of crude oil is regulated so that In 1 hour about 630 ccm of the above-mentioned, split-containing crude oil flow through. The crude oil emulsion separates during this time and delivers 232 ccm of salty water, which the apparatus through the lower connection over a siphon, and 400 ccm "pure oil", which leave the apparatus through the upper nozzle.

Das »Reinöl« besitzt nur noch einen Gehalt von 4,60/0 Wasser. The "pure oil" only has a water content of 4.60 / 0.

Füllt man in das gleiche Rohr, jedoch nach Entfernung des Bewegungsmechanismus, das gleiche Rohöl mit dem gleichen Spaltergehalt, läßt bei der gleichen Temperatur von 500C zunächst 11/4 Stunden in Ruhe und führt dann, in gleicher Weise wie oben beschrieben, kontinuierlich Rohöl zu, dann findet man, daß sich nur recht wenig Wasser abgeschieden hat. Aus dem oberen Stutzen gezogene Proben enthalten immer noch durchschnittlich 340/0 Wasser. If you fill the same tube, but after removing the movement mechanism, the same crude oil with the same splitter content, leaves at the same temperature from 500C first 11/4 hours at rest and then performs in the same way as above described, crude oil continuously to, then you find that there is very little Has separated water. Samples taken from the upper nozzle always contain still an average of 340/0 water.

Um eine für technische Zwecke ausreichende Entwässerung zu erzielen, müßte in diesem Fall bei größerem Spalterzusatz eine längere Verweilzeit in Kauf genommen werden.In order to achieve sufficient drainage for technical purposes, should in this case larger splitter additive a longer residence time be accepted.

Der oben beschriebene kontinuierlich arbeitende Laborapparat kann für betriebliche Zwecke noch dadurch wirksamer gestaltet werden, daß sich zwischen den sich drehenden Scheiben an der Rohrwand direkt befestigte Wände befinden, die in der Mitte eine verhältnismäßig weite Öffnung zum Durchlaß der Welle und des durch den Apparat fließenden Rohöls sowie am Boden eine weitere Öffnung besitzen, durch welch letztere das in den einzelnen Kammern abgeschiedene Wasser dem dafür vorgesehenen Entleerungsstutzen zuwandern kann. The continuously operating laboratory apparatus described above can can be made even more effective for operational purposes that between Walls attached directly to the rotating disks are located on the pipe wall, the in the middle a relatively wide opening for the passage of the shaft and the through have the apparatus of flowing crude oil as well as another opening at the bottom which latter the water separated in the individual chambers to the water provided for it Emptying nozzle can migrate.

Die Höhe der Trennfläche zwischen Öl und Wasser läßt sich leicht mit Hilfe eines Siphons variieren. The height of the interface between oil and water can be easily determined vary with the help of a siphon.

Man erreicht dadurch, daß die Trennung der beiden Schichten den jeweiligen Verhältnissen entsprechend günstig beeinflußt werden kann.One achieves that the separation of the two layers the respective Conditions can be influenced favorably accordingly.

Claims

Claim: Method for breaking aqueous mineral oil or Tar oil emulsions in which the water forms the disperse phase, d u r c h g It is not stated that mechanical means are used within the emulsions slowly moving up and down in the direction of sedimentation.