DE1272287B - Process for the preparation of aromatic thiocarboxylic acid amides - Google Patents
Process for the preparation of aromatic thiocarboxylic acid amidesInfo
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12 ο-23/0312 ο-23/03
12O-25 12 ρ-1/0112O-25 12 ρ-1/01
P 12 72 287.1-42 (B 91836)P 12 72 287.1-42 (B 91836)
30. März 1967March 30, 1967
11. Juli 1968July 11, 1968
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsäureamiden aus aromatischen Verbindungen, die die Halogenmethylgruppe ein oder mehrmals im Molekül enthalten.The invention relates to a process for the preparation of aromatic thiocarboxamides from aromatic compounds that contain the halomethyl group one or more times in the molecule contain.
Es ist aus Chemical Reviews, Bd. 61 (1961), S. 47 und 48, bekannt, daß man durch Umsetzen von Carbonsäureamiden mit Phosphorpentasulfid oder Aluminiumsulfid und Hydraten von Salzen Thiocarbonsäureamide erhält. Nach einem anderen, in a. a. O., S. 54 und 55, beschriebenen Verfahren erhält man Thiocarbonsäureamide durch Umsetzen von Isothiocyanaten mit Grignard-Verbindungen oder durch Umsetzen von Dithiocarbonsäureestern mit Ammoniak oder Aminen. Ferner ist es aus a. a. O., S. 52, bekannt, daß man Thiocarbonsäureamide erhält, wenn man Amidine oder Amidoxime mit Schwefelwasserstoff umsetzt. Die genannten Verfahren haben alle den Nachteil, daß sie von Ausgangsstoffen ausgehen, die schwer zugänglich und zum Teil im großtechnischen Betrieb schwer zu handhaben sind. Nach einem anderen Verfahren (a. a. O., S. 58) erhält man Thiocarbonsäureamide durch Umsetzen von Nitrilen mit Schwefelwasserstoff. Das Verfahren verläuft nur bei hohen Schwefelwasserstoffkonzentrationen mit annehmbaren Ausbeuten. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Reaktion unter Ausschluß von Wasser durchgeführt werden muß, was im technischen Betrieb sehr aufwendig ist.It is known from Chemical Reviews, Vol. 61 (1961), pp. 47 and 48, that by reacting Carboxamides with phosphorus pentasulphide or aluminum sulphide and hydrates of salts of thiocarboxamides receives. According to another, in a. a. O., pp. 54 and 55, is obtained one thiocarboxamides by reacting isothiocyanates with Grignard compounds or by reacting dithiocarboxylic acid esters with ammonia or amines. Furthermore it is from a. a. O., S. 52, known that thiocarboxamides are obtained when using amidines or amidoximes Converts hydrogen sulfide. The processes mentioned all have the disadvantage that they are based on starting materials go out that are difficult to access and sometimes difficult to handle in large-scale operations are. According to another process (loc. Cit., P. 58), thiocarboxamides are obtained by reaction of nitriles with hydrogen sulfide. The process only works with high hydrogen sulfide concentrations with acceptable yields. Another disadvantage of this process is that the reaction is carried out with the exclusion of water must be, which is very expensive in technical operation.
Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Thiocarbonsäureamide durch Umsetzen von aroma-Verf ahren zur Herstellung von aromatischen Thiocarbonsäureamiden It has now been found that aromatic thiocarboxamides can be obtained by implementing aroma processes for the preparation of aromatic thiocarboxamides
Anmelder:Applicant:
tischen Verbindungen, die halogenierte Methylgruppen enthalten, mit Schwefel und Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, gegebenenfalls intable compounds containing halogenated methyl groups with sulfur and ammonia, primary or secondary amines, optionally in
Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, die aus Ammoniumhalogeniden die entsprechenden Basen frei machen, bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man aromatische Verbindungen, die die Gruppe — CH2X, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, ein oder mehrmals im Molekül enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet.Presence of hydrogen halide binding agents, the corresponding ammonium halides Freeing bases, advantageously obtained at elevated temperature, if aromatic compounds, which contain the group - CH2X, in which X stands for chlorine, bromine or iodine, one or more times in the molecule, used as raw materials.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß leichter zugängliche Ausgangsstoffe verwendet werden können.The new process has the advantage that more easily accessible starting materials are used can.
Die Umsetzung von Benzylchlorid mit Schwefel, Ammoniak und Natriummethylat läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen:The reaction of benzyl chloride with sulfur, ammonia and sodium methylate can be carried out illustrate the following reaction equation:
CH2ClCH 2 Cl
C-NH7 C-NH 7
+ 2 S + NH3 + NaOCH3 > (Q) + H2S + NaCl + CH3OH+ 2 S + NH 3 + NaOCH 3 > (Q) + H 2 S + NaCl + CH 3 OH
Unter »aromatischen Verbindungen« sind ein- oder mehrkernige, kondensierte oder nicht kondensierte Verbindungen zu verstehen. Sie enthalten ein oder mehrmals die Gruppe — CH2X, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht. Sie können auch neben der Gruppe — CH2X unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Halogenatome, enthalten. Bevorzugt werden solche aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren — CH2X-Gruppen verwendet, die bis zu 18 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatome, enthalten. Die wichtigsten Verbindungen dieser Art leiten sich von Benzol oder Naphthalin ab und enthalten die Gruppe — CH2X ein- oder zweimal. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyljodid, 2,6 - Dichlorbenzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, 1 -Chlormethylnaphthalin, 2-Chlormethylanthracen, 1 -Brommethylphenanthren, 4-Chloromethyldiphenyl, 4,4'-Bis-(cnlormethyl)-diphenyl. "Aromatic compounds" are mononuclear or polynuclear, condensed or non-condensed Understand connections. They contain one or more times the group - CH2X, in which X stands for chlorine, Bromine or iodine. You can also next to the group - CH2X under the reaction conditions inert substituents, e.g. B. alkyl or alkoxy groups, especially those with 1 to 4 carbon atoms, Carboxyl groups or halogen atoms. Such aromatic compounds are preferred with one or more - CH2X groups used containing up to 18 carbon atoms, in particular contain up to 12 carbon atoms. The main connections of this type are derived from Benzene or naphthalene and contain the group - CH2X once or twice. Suitable starting materials are for example benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, 2,6 - dichlorobenzyl chloride, 4-methoxybenzyl chloride, 1-chloromethylnaphthalene, 2-chloromethylanthracene, 1-bromomethylphenanthrene, 4-chloromethyldiphenyl, 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl.
Für die Reaktion wird elementarer Schwefel, vorzugsweise in feinverteilter Form, verwendet.Elemental sulfur is preferred for the reaction in finely divided form, used.
Die Umsetzung wird mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen durchgeführt. Vorzugsweise werden primäre oder sekundäre Amine mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, verwendet. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Butylamin, Butylmethylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin oder Methylanilin.The reaction is carried out with ammonia or primary or secondary amines. Preferably are primary or secondary amines with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with up to 12 carbon atoms, in particular with up to 8 carbon atoms, used. Suitable amines are, for example, methylamine, dimethylamine, Ethylamine, butylamine, butylmethylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline or Methylaniline.
Bevorzugt verwendet man als halogenwasserstoffbindende Mittel Oxide oder Hydroxide von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems oder Alkoholate oder Phenolate von Metallen der I. Hauptgruppe des Periodensystems. So eignen sich beispielsweise von den Oxiden und Hydroxiden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid und Bariumhydroxid. Vorzugsweise werden die Hydroxide des Natriums und Kaliums, insbesondere aber Calciumoxid, verwendet. Von den Alkoholaten oder Phenolaten eignen sich beispielsweise solche von Alkanolen, Cycloalkanolen, Arylalkanolen oder Phenolen, vorzugsweise von solchen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkoholate und Phenolate sind beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumbutylat, Natriumlaurinat, Kaliumoleat und Natriumphenolat. Wegen der leichten Zugänglichkeit finden Alkoholate von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Natriummethylat, besonders häufig Verwendung.Oxides or hydroxides of metals are preferably used as hydrogen halide binding agents of the I. and II. main group of the periodic table or alcoholates or phenolates of metals of the I. main group of the periodic table. For example, of the oxides and hydroxides, sodium hydroxide is suitable, Potassium hydroxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide and barium hydroxide. Preference is given to the hydroxides of sodium and potassium, in particular but calcium oxide is used. Of the alcoholates or phenolates, for example, those of Alkanols, cycloalkanols, arylalkanols or phenols, preferably of those with up to 20 carbon atoms, especially with more than 8 carbon atoms. Suitable alcoholates and phenates are for example sodium methylate, sodium ethylate, potassium butylate, sodium laurinate, potassium oleate and Sodium phenate. Because of their easy accessibility, alcoholates of alkanols with 1 to 4 carbon atoms are found particularly frequent use in the alkyl radical, in particular sodium methylate.
Es versteht sich, daß anstatt der erwähnten säurebindenden Mittel ein Überschuß an Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen eingesetzt werden kann.It goes without saying that instead of the acid-binding agents mentioned, an excess of ammonia or primary or secondary amines can be used.
Unter Mitverwendung der erwähnten säurebindenden Mittel setzt man vorteilhaft auf 1 Äquivalent der Gruppe — CHaX 2 Grammatome Schwefel und 1 Mol Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine sowie so viel säurebindende Mittel ein, daß 1 Mol Halogenwasserstoff gebunden wird. Vorzugsweise verwendet man Ammoniak oder die genannten Amine sowie die halogenwasserstoffbindenden Mittel in einem Überschuß, z. B. bis zu 10 Äquivalentprozent. Falls man die Reaktion in Abwesenheit der genannten halogenwasserstoffbindenden Mittel durchfuhrt, setzt man zweckmäßig auf 1 Äquivalent der Gruppe — CH2X 2 Grammatome Schwefel und 3 Mol Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine ein.If the acid-binding agents mentioned are also used, it is advantageous to use 1 equivalent of Group - CHaX 2 gram atoms of sulfur and 1 mole of ammonia, primary or secondary amines and so much acid-binding agents that 1 mole of hydrogen halide is bound. Preferably one uses ammonia or the amines mentioned and the agents that bind hydrogen halide in an excess, e.g. B. up to 10 equivalent percent. If you get the reaction in the absence of the said Carries out hydrogen halide binding agent, is expediently set to 1 equivalent of Group - CH2X 2 gram atoms of sulfur and 3 moles of ammonia or primary or secondary Amines a.
Zweckmäßig führt man die Reaktion bei Temperaturen von 25 bis 200°C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 50 bis 1500C anwendet. Die Reaktion wird üblicherweise drucklos durchgeführt; falls man Verbindungen einsetzt, die unter den angewandten Temperaturen sieden, führt man die Reaktion vorteilhaft bei Drücken durch, bei denen die Ausgangsstoffe in flüssigem Zustand vorliegen.The reaction is expediently carried out at temperatures from 25 to 200.degree. Particularly good results are obtained when temperatures of 50 to 150 ° C. are used. The reaction is usually carried out without pressure; if compounds are used which boil below the temperatures used, the reaction is advantageously carried out at pressures at which the starting materials are in the liquid state.
Vorteilhaft führt man die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durch, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Es ist auch möglich, Ammoniak oder die genannten Amine im Überschuß als Lösungsmittel zu verwenden.The reaction is advantageously carried out in the presence of solvents under the reaction conditions are inert. Suitable solvents are, for example, hydrocarbons, such as cyclohexane, Benzene or toluene, and also ethers such as tetrahydrofuran or dioxane. It is also possible to use ammonia or to use the amines mentioned in excess as solvents.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einem Rührkessel die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und halogenwasserstoffbindenden Mittels, im beschriebenen Mengenverhältnis vorlegt und auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Im allgemeinen ist die Umsetzung nach 3 bis 20 Stunden beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch von unlöslichen Anteilen abfiltriert und aus der Reaktionslösung das Lösungsmittel und etwa überschüssige Amine abdestilliert. Der Rückstand wird umkristallisiert.The method according to the invention is carried out, for example, by the Starting materials, optionally in the presence of a solvent and hydrogen halide binding agents Means, presented in the proportions described and heated to the specified temperatures. in the The reaction is generally complete after 3 to 20 hours. Then the reaction mixture filtered off from insoluble constituents and from the reaction solution the solvent and any excess Amines distilled off. The residue is recrystallized.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten aromatischen Thiocarbonsäureamide sind Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Pharmazeutika.The aromatic thiocarboxamides prepared by the process of the invention are starting materials for the production of pharmaceuticals.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts given in the following examples are parts by weight. They relate to the parts of the room like kilograms to liters.
In einem Rührgefäß von 2000 Raumteilen Inhalt werden 500 Raumteile Toluol, 64 Teile Schwefel und 200 Teile Cyclohexylamin vorgelegt. In das Reaktionsgemisch trägt man bei 110 C innerhalb 30 Minuten 126 Teile Benzylchlorid ein. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man von dem ausgeschiedenen Cyclohexylaminhydrochlorid ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel dann durch Destillation entfernt und der erhaltene Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 170,5 Teile N-Cyclohexylthiobenzamid vom Schmelzpunkt 88 bis 90 C. Die Ausbeute beträgt 79,5°/o der Theorie.In a stirred vessel with a volume of 2000 parts by volume, 500 parts by volume of toluene, 64 parts of sulfur and Submitted 200 parts of cyclohexylamine. The reaction mixture is added at 110 ° C. over the course of 30 minutes 126 parts of benzyl chloride. The reaction mixture is then refluxed for 16 hours heated. After cooling, the precipitated cyclohexylamine hydrochloride is filtered off. the end The solvent is then removed from the filtrate by distillation and the residue obtained recrystallized from ligroin. 170.5 parts of N-cyclohexylthiobenzamide with a melting point of 88 are obtained up to 90 ° C. The yield is 79.5% of theory.
In einem Rührgefäß legt man 500 Raumteile Toluol, 64 Teile Schwefel und 214 Teile Benzylamin vor. Dazu läßt man bei 110 C innerhalb 30 Minuten 126 Teile Benzylchlorid laufen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man vom ausgeschiedenen Benzylaminhydrochlorid ab und entfernt aus dem Filtrat durch Destillation das Lösungsmittel. Der Rückstand wird dann aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 187 Teile N-Benzylthiobenzamid vom Schmelzpunkt 82 bis 83 C. Die Ausbeute beträgt 84,8% der Theorie.500 parts by volume of toluene, 64 parts of sulfur and 214 parts of benzylamine are placed in a stirred vessel. To this end, 126 parts of benzyl chloride are run at 110 ° C. in the course of 30 minutes. Then will the reaction mixture was refluxed for 16 hours. After cooling, the precipitated is filtered off Benzylamine hydrochloride and removed the solvent from the filtrate by distillation. The residue is then recrystallized from ligroin. 187 parts of N-benzylthiobenzamide are obtained from melting point 82 to 83 C. The yield is 84.8% of theory.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber statt Cyclohexylamin 170 Teile Piperidin. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemischs wird vom ausgeschiedenen Piperidinhydrochlorid abfiltriert, das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Das erstarrte Destillat wird dann noch aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 120 Teile N-Pentamethylenthiobenzamid vom Schmelzpunkt 60 bis 61 C.The procedure described in Example 1 is followed, but 170 parts of piperidine are used instead of cyclohexylamine. After the reaction mixture has cooled down, the precipitated piperidine hydrochloride is filtered off The solvent was removed by distillation and the residue was distilled under reduced pressure. The solidified distillate is then recrystallized from ligroin. 120 parts of N-pentamethylenethiobenzamide are obtained from melting point 60 to 61 C.
In einem Druckgefäß von 600 Raumteilen Inhalt erhitzt man 63 Teile Benzylchlorid, 32 Teile Schwefel, 150 Raumteile Benzol und 90 Raumteile Ammoniak 8 Stunden unter Rühren auf 120" C. Nach dem Erkal-In a pressure vessel with a volume of 600 parts by volume, 63 parts of benzyl chloride and 32 parts of sulfur are heated, 150 parts by volume of benzene and 90 parts by volume of ammonia 8 hours with stirring to 120 "C. After the cooling
ten wird das Reaktionsgemisch filtriert und aus dem Filtrat durch Destillation das Lösungsmittel abgetrennt. Der Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 52 Teile Thiobenzamid vom Schmelzpunkt 114 bis 115 C. Die Ausbeute beträgt 76"/o der Theorie.th, the reaction mixture is filtered and the solvent is separated off from the filtrate by distillation. The residue is recrystallized from benzene. 52 parts of thiobenzamide are obtained Melting point 114 to 115 C. The yield is 76 "/ o of theory.
In einem Rührgefäß legt man 500 Raumteile Toluol, 64 Teile Schwefel und 300 Teile Cyclohexylamin vor. Dazu läßt man bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten 170 Teile p-Carboxybenzylchlorid zulaufen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 70 C. Anschließend erhitzt man auf 110 C und gibt noch weitere 250 Raumteile Toluol zu. Das Reaktionsgemisch wird dann 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man vom ausgeschiedenen Niederschlag ab und nimmt diesen mit Wasser auf. Der wasserunlösliche Teil wird abfiltriert und aus Dioxan umkristallisiert. Man erhält 290 Teile Cyclohexylammoniumsalz des p-Carboxy-N-cyclohexyithiobenzamids. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie. Das p-Carboxy-N-cyclohexylthiobenzamid gewinnt man nach folgender Arbeitsweise: 50 Teile des Cyclohexylammoniumsalzes des p-Carboxy-N-cyclohexylthiobenzamids werden mit 500 Raumteilen 15gewichtsprozentiger Essigsäure 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert. Man erhält 26 Teile p-Carboxy-N-cyclohexylthiobenzamid. 500 parts by volume of toluene, 64 parts of sulfur and 300 parts of cyclohexylamine are placed in a stirred vessel. To this end, 170 parts of p-carboxybenzyl chloride are run in at room temperature over the course of 5 minutes. The reaction mixture heats up to 70 ° C. It is then heated to 110 ° C. and then added another 250 parts by volume of toluene. The reaction mixture is then refluxed for 16 hours. After cooling, the precipitate which has separated out is filtered off and taken with it Water on. The water-insoluble part is filtered off and recrystallized from dioxane. 290 parts are obtained Cyclohexylammonium salt of p-carboxy-N-cyclohexyithiobenzamide. The yield is 80% Theory. The p-carboxy-N-cyclohexylthiobenzamide is obtained by the following procedure: 50 parts of the cyclohexylammonium salt of p-carboxy-N-cyclohexylthiobenzamide are 500 parts by volume 15 weight percent acetic acid refluxed for 2 hours. After cooling down, the Filtered off precipitate. 26 parts of p-carboxy-N-cyclohexylthiobenzamide are obtained.
In einem Rührgefäß werden 500 Raumteile Toluol, Teile Schwefel, 100 Teile Cyclohexylamin sowie Teile Natriummethylat vorgelegt. Dazu läßt man bei HOC innerhalb von 30 Minuten 126 Teile Benzylchlorid zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man vom ausgeschiedenen Rückstand ab und entfernt aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation. Der erhaltene Rückstand wird dann aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 169 Teile N-Cyclohexylthiobenzamid vom Schmelzpunkt 84 bis C.In a stirred vessel, 500 parts by volume of toluene, parts of sulfur, 100 parts of cyclohexylamine and Submitted parts of sodium methylate. To this end, 126 parts of benzyl chloride are left at HOC within 30 minutes run up. The reaction mixture is refluxed for hours. After cooling down the residue which has separated out is filtered off and the solvent is removed from the filtrate Distillation. The residue obtained is then recrystallized from ligroin. 169 parts are obtained N-Cyclohexylthiobenzamide from melting point 84 to C.
Claims (1)
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|---|---|---|---|
| DEP1272A DE1272287B (en) | 1967-03-30 | 1967-03-30 | Process for the preparation of aromatic thiocarboxylic acid amides |
| US715949A US3502676A (en) | 1967-03-30 | 1968-03-26 | Production of aromatic thioamides |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|
| DE1272287B true DE1272287B (en) | 1968-07-11 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1272287B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5458740A (en) * | 1994-03-04 | 1995-10-17 | Basf Corporation | Process for the purification of crude caprolactam |
-
1967
- 1967-03-30 DE DEP1272A patent/DE1272287B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5458740A (en) * | 1994-03-04 | 1995-10-17 | Basf Corporation | Process for the purification of crude caprolactam |
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