DE1271682B

DE1271682B - Verfahren zur Herstellung eines sauren Tonkatalysators

Info

Publication number: DE1271682B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: John Albert Hodgkiss
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1962-12-19
Publication date: 1968-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung eines sauren Tonkatalysators Es ist bekannt, Tone vom Bentonit-Typ durch Behandlung mit Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, zu aktivieren. Die Behandlung kann in einer oder mehreren Stufen unter variierenden Bedingungen, wie bei verschiedenen Temperaturen, durchgeführt werden. Auf diese Weise werden Bleicherden und aktive Katalysatoren hergestellt, die zum Kracken hoch siedender flüssiger Kohlenwasserstoffe oder zur Alkylierung phenolischer Verbindungen verwendet werden. Bei praktisch allen bekannten aktivierenden Säurebehandlungen wird die Mineralsäure zu einer wäßrigen Suspension von Ton zugegeben oder verdünnte Mineralsäure unmittelbar zum rohen oder getrockneten Ton zugefügt. Das Bleichen erfolgt bei verschiedenen Temperaturen.
Bentonit-Ton, der hauptsächlich das Mineral Montmorillonit enthält, besteht im wesentlichen aus hydratisiertem Tonerdesilicat und hat folgende Zusammensetzung : Al203 4 SiO2 H20 + xH20 Diese Tone besitzen eine bestimmte Raumnetzstruktur. Magnesium, Aluminium und Silicium bilden einen Teil des Kristallgitters. Zwischen den einzelnen Kristallgitterflächen befinden sich neben unterschiedlichen Mengen Wasser Erdalkalimetallionen, wie Calcium-oder Magnesiumionen, die mit dem Kristallgitter in einer Ionenaustauschbeziehung stehen. Durch Röntgenstrukturanalyse konnte nämlich festgestellt werden, daß innerhalb des Kristallgitters ein beträchtlicher Ionenaustausch stattfindet.
Bei der aktivierenden Behandlung von Bentonit-Ton werden im allgemeinen schädliche Verunreinigungen, wie Magnesium-, Calcium-und Eisencarbonat, sowie andere Verunreinigungen, die in unterschiedlichen Mengen anwesend sind, entfernt, nämlich Basenaustauscherionen, das Wasser im Kristallgitter, ein Teil des im Gitter enthaltenen Magnesiums und Aluminiums und gegebenenfalls etwas Silicium des Kristallgitters. Es scheint, als wenn der Bentonit-Ton erst dann beträchtlich aktiviert wird, wenn das Kristallgitter angegriffen ist.
Die aktivierende Säurebehandlung erfolgt gewöhnlich nach bekannten Verfahren, wie sie bei der Herstellung entfärbender Tone angewendet werden.
Normalerweise wird feinzerteiltes Montmorillonitmineral (Bentonit) mit kalter Säure behandelt, während der Mineralton in Wasser suspendiert ist, zu welcher die Mineralsäure, wie Salz oder Schwefelsäure, zugefügt wird ; die verdünnte Mineralsäure kann auch direkt dem feinzerteilten Mineralton zugesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von kalter Säure zu trockenem Mineralton kann von etwa 20 bis 100°/o, vorzugsweise 30 bis 40°/0, bezogen auf den wasserfreien Ton, variieren. Das Gemisch aus Mineralton und Säure wird etwa 2 bis 12 Stunden auf etwa 70 bis 100°C erhitzt, dann mit Wasser gewaschen und filtriert. Säurebehandlungen von Tonen vom Montmorillonit-Typ sind unter anderem in den USA.-Patentschriften 1 397 113, 1 579 326, 1 642 871, 2 470 872, 2 472 489, 2 484 828, 2 553 239 beschrieben. Der mit Säure behandelte Ton wird nach dem Trocknen in bekannter Weise durch Granulieren, Pulverisieren, Verformen, Strangpressen usw. verformt und als Katalysator bei der Alkylierung von Phenolen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen verwendet.
Die Aktivierung natürlicher Mineraltone einschließlich von Tonen des Kaolin-sowie des Montmorillonit-Typs mit konzentrierter Schwefelsäure ist ebenfalls bekannt ; dabei wird der rohe Ton mit der Säure gemischt und anschließend zur Beendigung der Sulfatierung bei erhöhter Temperatur gealtert. Der sulfatierte Ton wird dann mit Wasser versetzt, um lösliche Sulfate abzutrennen. Weiter ist bekannt, die sulfatierten Tone bei Temperaturen über 593 ° C einer thermischen Zersetzung zu unterwerfen und zur Entfernung von Tonerde und anderen sauren Komponenten mit einer Säure zu behandeln. Der Rückstand ist praktisch reine Kieselsäure. An Stelle der Behandlung mit einer Säure kann der sulfatierte Ton in Anwesenheit von Reduktionsmitteln oder organischen Oxyverbindungen, die mit Schwefelsäure mischbar sind, bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, um die Metallsulfate zu zersetzen und die Schwefeloxyde und andere, möglicherweise anwesende fluchtige Substanzen zu entfernen.
Die Aktivität der bisher bekannten Tonkatalysatoren ist jedoch noch nicht völlig befriedigend. Es besteht daher das Bedürfnis, deren Aktivität noch weiter zu steigern.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines sauren Tonkatalysators vom Kieselsäure-tonerde-Typ zur Alkylierung phenolischer Verbindungen, durch Behandlung des Rohtons mit einer Säure in der Wärme und anschließender Trocknung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 100 Gewichtsteile des Rohtons mit 4 bis 20 Gewichtsteilen einer Mineralsäure, Polyhalogenessigsäure, Benzolsulfonsäure oder Xyloldisulfonsäure in Gegenwart von 100 bis 500 Teilen einer bei der Reaktionstemperatur flüssigen, inerten organischen Verbindung, die frei von basischen Substituenten ist, bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 130°C 30 Minuten bis 10 Stunden behandelt werden, worauf nach Abfiltrieren des behandelten Tones dieser bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 60°C getrocknet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator gegenüber bisher bekannten, bei der Alkylierung von Phenolen verwendeten Katalysatoren eine größere Aktivität aufweist.
Es wurde gefunden, daß die Netzebenenabstände in der Basisrichtung zwischen zwei äquivalenten Schichten im Kristallgitter des behandelten Tones das schärfste Beugungsmaximurn lieferten. Es war neu und unerwartet, daß sich die Oberfläche mit steigendem Netzebenenabstand vergrößerte. Auf die Netzebenenabstände, die Form der Beugungsmaxima sowie die Untersuchung des Emissionsspektrums wird noch im folgenden zurückgkeommen.
Erfindungsgemäß werden roheTone vom KieseIsäure-Tonerde-Typ bevorzugt, deren Analyse, berechnet auf den von flüchtigen Stoffen freien Ton, die folgenden Bestandteile zeigt : Gewichtsprozent K ; ieselsäure (siO2),.,, 60 bis 74, Aluminiumoxyd (Al2O3) ..................... 12 bis 22 Eisenoxyd (Fe2O3) ...................... 1, 5 bis 5, 0 Magnesiumoxyd (MgO) ............ 1, 0 bis 7, 0 Calcíumoxyd (CaO) ................. 0, 25 bis 370 Rohe Tone, die der obigen Analyse entsprechen, sind unter verschiedenen Namen im Handel erhältlief.
Geeignete inerte organische Verbindungen, die zur Herstellung der aktiven Katalysatoren alsVerdünnungs mittel verwendet werden, sind z. B. aliphatische KobIenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, hydrierte Kohlenwasserstoffe, Terpenkohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Säuren, Ester5 Ketone7 Äther, Acetale, nitrierte Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben.
Nicht geeignete organische Verbindungen sind solche, die die Wirkung der Säure auf den rohen Ton beeinträchtigen. Die inerte organische Verbindung muß bei der aktivierenden Temperatur flüssig sein, Die Verbindung kann zwar bei Zimmertemperatur fest sein, ihr Schmelzpunkt nluß dann jedoch mindestens im Bereich der Awktívietungstemperatur liegen.
So hat z. B. Dokosenol, ein Alkohol mit 22 Kohlenstoffatomen, einen Schmelzpunkt von 70, 8°C Bei Verwendung dieses Alkohols wird derselbe zerst geschmolzen. Dann werden die verschiedenen Aktivierungsstufen bei Temperaturen über 71°C durchgeführt.
Das Verhältnis von Säure zu Ton kann von 4 Teilen Säure oder Säuregemisch pro 100 Teile Ton bis zu 20 Teilen Säure oder Säuregemisch pro 100 Teile Ton variieren.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt, indem zu dem rohen, gewöhnlich in Pulverform vorliegenden Ton die organische Verbindung in flüssiger form zugegeben wird. Das Gemisch wird in üblicher Weise bei Normal-, Über- oder Unterdruck gerührt bzw. bewegt.
Die erhaltene Suspension wird dann mit 4 bís 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile rohem Ton einer Mineralsäure, wie z. B. Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Salpetersäure oder Gemischen derselben, oder mit einer starken organischen Säure, wie Trichloressíg-, Dichloressig-, Tribromessig-, Trífluoressig-, Trijodessig-, Dijodessig-, Benzolsulfon-, Xyloldisulfonsäure, angesãuert Das Såuregemisch, bezogen auf den wasserfreien Ton, kànn zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 1 und 10 Gewichtsteilen Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersãure schwanken. Die verwendete Mineralsäure oder starke organische Säure sollte nicht zu verdünnt sein, d. h., die Konzentration dieser Säuren soll vorzugsweise zwischen 40 und 95 °/0 liegen Es können auch wasserfreie Mineralsäuren, wie 100°/Oige Schwefelsäure, verwendet werden. Diese sind jedoch nicht ganz so wirksam wie Säuren mit niedrigerer Konzentration.
Nach dem Ansäureern der Suspension des rohen Tones wird das erhaltene saure Gemisch auf eine Temperatur Zwischen Zimmertemperatur und 130§C erhitzt, wobei entweder periodisch oder ständig gerührt wird. Diese Behandlung erfolgt 30 Minuten bis höchstens 10 Stunden Iang. Die zur Aktivierung erforderliche Zeit hängt von der Art der als inertes Verdünnungsmittel verwendeten organischen Verbindung ab. Ist diese organische Verbindung z. B. ein niedriger aliphatischer Alkohol oder ein niedrigsiedendes aliphatisches Keton, ein niedrigsiedender Ester oder niedrig siedender chlorierter Kohlenwasserstoff, so erfolgt die Säureaktivierung bei niedrig geren Temperaturen und kürzeren Kontaktzeiten.
In vielen Fällen wird besonders die RückRußtemperatur der angesäuerten Suspension verwendet.
Organische Verbindungen, die allein oder im Gemiseh erfindungsgemäß als inerte Verdünnungsmittel zur Herstellung der Suspension des Rohtones -v-erwendet werden, sind z. B. : aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Propan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Octadecan, Eicosan, Dokosan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentany 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylpentan, 3,3-dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 2-Methylheptan und 3-Äthylpentan; cyclische aliphatische Kõhlenwassèrstoffe mit 3 bis 24 Kohlenstoífatomen, wie Cyclopropan, Cyclohexan, methylcyclopentan, Äthylcyclobutan, 1-Äthyl-2-methylcyclopropan, 1,1,2-Trimethylcyclopropan, 1,2,3-Trimethylcyclopropan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, 1,1-Dimethylcyclopentan, 1,2-dimethylcyclopentan, 1, 2-Dimethylcyclohexan, 1,3-Dimethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Äthylmethylcyclopentan, 1,1,2-Trimethylcyclopentan, Cyclononan, Propylcyclohexan, 1,2,4-Trimethylcyclohexan, 1,3,5-Trimethylcyclohexan, 1,3-Dimethylcyclopentan, Cyclooctan, Nonylcyclohexan, Dodècylcyclohexan, Octadecylcyclohexan und l, 2, 4, 5-Tetramethylcyclohexan ; armatische Kohlenwasserstoffe mit b bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-xylol, Äthylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, 1,2-Äthylmethylbenzol, 1,3-Äthylmethylbenzol, 1,4-Äthylmethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1, 2, 4, 5-Tetramethylbenzol, $p-Isopropylmethylbenzol, 1,4-mekthylpropylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, p-Diäthylbenzol und tert.-Amylbenzol ; halogenierte Kohlenwasserstoffe mit l bis l6 KohlenstoíEatornen, wie Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1, X, 2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1-Jodoctan, Trichlortrifluoräthan, Cetylbromid, 1, 1, 2,2-Tertrachloräthan, Pentachloräthan, Butylchlorid, Amylchíorid, Hexylchlorid, Isodecylchlorid, Laurylbromid, Chlorbenzol und Brombenzol ; aliphatische Alkohole mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isobutylalkohol, n-Amylálkohol, Isoamylakohol, 2-Pentylalkohol, 3-Pentylalkohol, Citronellol, Octadecylalkohol, d-Amylalkohol, 2-Methyl-2-butylalkohol, 1-Hexylalkohol, 2-Hexylalkohol, 2-Methyl-1-pentylalkohol, 3,3-Dimethyl-2-butylalkohol, 2, 3-Dimethyl-2-butylalkohol, 1-Heptylalkohol, 1-Octylalkohol, 1-Nonylalkohol, 1-Decylalkohol, Cetylalkohol, Dokosenylalkohol und Cinnamylalkohol ; aliphatische und aromatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Isopropylmethylketon, tert.-Butylmethylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Benzylphenylketon, Acetyltrimethylen, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diamylketon, Acetophenon, Äthylphenylketon, Benzylmethylketon, Benzophenon und Dinonylketon ; aliphatische und aromatische Äther, wie Athylpropyläther, n-Propyläther, n-Butylmethyläther, Isoamyläther, Acetalmethylal, Isopropyläther, Äthylphenyläther, Phenetol, n-Butylphenyläther, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylisobutyläther, Diisoamyläther, Dioxan, Anisol, Phenyloctyläther, Veratrol und ß',ß'-Dichlordiäthyläther; aliphatische Ester, wie hethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-und Isobutylacetat und-propionat, Oxalsäurebutylester, Myristinsäuremethylester, Octadecylacetat, Eicosylacetat, Triäthylorthoformiàt, einschlíeßlich aliphatischer Ester der Alkylalkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit gesättigten oder ungesättigeten organischen Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Caprylsäure, Propionsäure, Caprisäure, Oxalsäure, Acrylsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Buttersäure, Propionsäure und Undercylsäure; aromatische Alkohole mit 7 bis 19 Kohienstoitatomen, wie BenzyEalkohol, 2,4-Xylenylalkoho Phenäthylalkohol, dodecylbenzylalkohol, 3-Methyl-1-phenylbutylalkohol, Äthylphenylcarbinol, Methylphenylcarbinol und Butyìphenylcarbinol, Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Undecensäure, Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Eicosansäure ; aliphatische und aromatische Aldehyde mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Hendecylaldehyd, Tetradecylaldehyd, Nonylaldehyd, Stearinaldehyd, Cyclohexancarboxaldehydf Benzaldehyd, p-Tolylaldehyd und 2-Nitrobenzaldehyd ; aromatische Ester mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen, wie Benzylformiat, ß-Naphthylacetat, Cetylbenzoat und Hexylbenzoat, Als inerte organische Verbindungen werden vorzugsweise Äthylacetat, Aceton, Methanol, Heptadecanol und Chloroform verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfinduIlgsgemäße Herstellung des aktivierten Tonkatalysators. Alle Teile sind GewichtsteIle.
Beispiel 1 In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 2 l fassenden Dreihalskolben wurden 200 Teile Bentonií-Ton mit einer Korngröße von kleiner als 0,074 mm, 1000 Teile Äthylacetat und 27 Teile 78%ige Schwefelsäure gegeben, das Gemisch 3 Stunden auf 77°C erhitzt, durch einen Büchner-Trichter (Filterpapier Nr, 3) filtriert, der Filterkuchen entfernt und in einem Lufttrockner 12 Stunden bei 60°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in einer Hammermühle vermahlen und in einem luftdichten Behälter gelagert.
Roher, nicht behandelter Bentonit-Ton, der nach Beispiel 1 behandelte Ton und ein säureaktivierter Tonkatalysator, der unter dem Namen K9F im Handel erhältlich ist, wurden einer Röntgenbeugungsuntersuchung unterworfen. Diese Untersuchungen erfolgten mit einem Röntgenbeugungsmesser unter Verwendung einer mit Nickel gefilterten Kupfer-X-Strahlung bei 40 kV, 35 mA. Der Anzeiger war ein Proportionalzähler. Es wurde ein Impulsstärkediskriminator verwendet.
Die Proben wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 118 mm gesiebt und in üblicher Weise vorbereitet.

Die Netzebenenabstände, die relative Intensität und die Form der Beugungsmaxima sind unten zusamrnengestellt. Die Intensitäten sind willkürliche Einheiten. Alle Gitterabstände wurden mit einer Genauigkeit von i0, 05 Å gemessen.

Netzebenenabstand Relative Form des

Probe

Å Intensität Beugungsmaximums

Roher Ton von Beispiel 1 .......................... ...... 11, 18 32 breit

Behandelter Ton von Beispiel 1 ................................. 12,97 60 scharf

KSF-Ton-Katalysator ............................................ 11,32 40 breit

Aus der obigen Analyse ist klar ersichtlich, daß die Beugungsmaxima des Rohtons des Beispiels 1 und des handelsüblichen säureaktivierten KSF-Ton-Katalysators breit sind und somit in den Netzebenenabständen keine hohe Ordnung aufweisen. Der behandelte Ton des Beispiels 1 zeigt demgegenüber ein wesentlich schärferes und höheres Beugungsmaximum, was darauf hindeutet, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung die Ordnung in den Netzebenenabständen erhöht wird.

Beispiel 2 In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 2 I fassenden Dreihalskolben wurden 300 Teile handelsüblicher Bentonit (Aquagel), 800 Teile Aceton, 50 Teile 50°/Oige Schwefelsäure und 15 Teile 30°/Oige Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 58°C erhitzt, durch einen Büchner-Trichter filtriert, der Filterkuchen entfernt und 24 Stunden an der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in einer Hammermühle vermahlen und in einem luftdichten Behälter gelagert.
Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 50 Teile 50°/Oiger Schwefelsäure und 15 Teile 30°/Oiger Salzsäure 60 Teile Benzolsulfonsäure verwendet wurden.
Beispiel 4 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 50 Teile 50°/Oiger Schwefelsäure und 15 Teile 30°/Oiger Salzsäure 35 Teile Xyloldisulfonsäure verwendet wurden.
Beispiel 5 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 50 Teile 50°/Oiger Schwefelsäure und 15 Teile 30°/Oiger Salzsäure 40 Teile Trichloressigsäure verwendet wurden.
Die gemäß Beispiel 3 bis 5 hergestellten Katalysatoren lieferten praktisch dieselben Ausbeuten an Nonylphenol, wenn sie bei der Alkylierung an Stelle des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators verwendet wurden.
Beispiel 6 In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 2 I fassenden Dreihalskolben wurden 300 Teile Vololay Bentonit Nr. 49, 1000 Teile 88°/Oige Ameisensäure und 60 Teile 80°/Oige Schwefelsäure gegeben, das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt und durch einen Büchner-Trichter filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und 24 Stunden an der Luft getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in einer Hammermühle vermahlen und in einem luftdichten Behälter gelagert.
Beispiel 7 In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 2 l fassenden Dreihalskolben wurden 500 Teile Wyoming Bentonit, 2000 Teile Methylalkohol und 100 Teile 85°/Oige Phosphorsäure gegeben, das Gemisch 4 Stunden auf 65°C erhitzt und dann bei 300 UpM zentrifugiert.
Der Kuchen wurde entfernt und in einem Vakuumtrockner 6 Stunden im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Der getrocknete Katalysator wurde in einer Hammermühle vermahlen und in einem luftdichten Behälter gelagert.

Diese Probe sowie die entsprechenden Rohtone ergaben im Röntgenbeugungsdiagramm folgende :

Netzebenenabstand Relative Form des

Probe

Å Intensität Beugungsmaximums

I

Tonkatalysator von Beispiel 7....................................... 12,56 74 scharf

Rohton (Wyoming-Bentonit) .......................................... 11,32 39 breit

Beispiel 8 ~-In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 2 I fassenden Dreihalskolben wurden 300 Teile Zeogel, sogenannte Fuller's Erde, 700 Teile Chloroform und 45 Teile 70°/Oige Salpetersäure gegeben, das Gemisch 3 Stunden auf 55°C erhitzt und dann durch einen Büchner-Trichter filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und an der Luft 6 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in einer Hammermühle vermahlen und in einem luftdichten Behälter gelagert.

Beispiel 9 In einen mit Thermometer versehenen, 1 I fassenden Werner-Pfleiderer-Kneter wurden 300 Teile Bentonit mit einer Korngröße kleiner als 0, 074 mm, 250 Teile Aceton und 10 Teile 78°/Oige Schwefelsäure gegeben, das Gemisch 20 Minuten bei 30° C geknetet und dann an der Luft bei Zimmertemperatur 24 Stunden getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in einer Hammermühle vermahlen und in einem luftdichten Behälter gelagert.

Diese Probe sowie die entsprechenden Rohtone ergaben im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Werte :

Netzebenabstand Relative Form des

Probe

Å Intenstiät Beuungsmaximums

Tonkatalysator von Beispiel 9 | 12, 44 40 scharf

Rohton (Korngröße < 0,074 mm) ........................ 11,20 30 breit

Beispiel 10 In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 2 l fassenden Dreihalskolben wurden 100 Teile Bentonit Nr. 49 mit einer Korngröße von kleiner als 0, 074 mm, 300 Teile Heptadecylalkohol und 9, 5 Teile 78°/Oige Schwefelsäure gegeben, das Gemisch 3 Stunden auf 90°C erhitzt und dann durch einen Büchner-Trichter filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und an der Luft bei Zimmertemperatur 24 Stunden getrocknet.

Der getrocknete Katalysator wurde in einem luftdichten Behälter gelagert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber den bisher in wäßrigen Systemen hergestellten aktivierten Tone. Zum Vergleich wurde ein handelsüblicher KSF-Katalysator ausgewählt, obgleich ein nach einem üblichen Verfahren hergestellter Katalysator ähnliche Ergebnisse liefert. Es wurde die Wirksamkeit des KSF-Katalysators mit der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Herstellung von Nonylphenol verglichen.
Zur weiteren Veranschaulichung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators wurde der KSF-Katalysator nach dem neuen Verfahren aktiviert, wie weiter unten gezeigt wird (Beispiel 12). Die Tatsache, daß der aktivierte KSF-Katalysator die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators nicht ganz erreichte, läßt vermuten, daß die wäßrige Behandlung irgendeinen irreparablen Schaden in der Tonstruktur verursacht.
Die hier verwendeten Mengen des Katalysators, das Molverhältnis der Reaktionspartner, die Reaktionszeit und die Reihenfolge des Mischens stellen nicht unbedingt optimale Bedingungen dar, sondern dienen lediglich zur Veranschaulichung.
Beispiel 11 In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 2 l fassenden Dreihalskolben wurden 600 Teile Aquagel (Bentonit), 1600 Teile Aceton, 35 Teile 30°/Oige Salzsäure und 140 Teile 60°/Oige Schwefelsäure gegeben, das Gemisch 3 Stunden auf 58°C erhitzt und dann durch einen Büchner-Trichter filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und an der Luft bei Zimmertemperatur 24 Stunden getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in einer Hammermühle vermahlen und in einem luftdichten Behälter gelagert.
Alkylierung In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 1 l fassenden Vierhalskolben wurden 252 Teile Nonen (2, 0 Mol), 235 Teile Phenol (2, 5 Mol) und 5 Teile des Katalysators des Beispieles 11 gegeben, das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 90°C erhitzt und der Katalysator abfiltriert. 400 Teile des Filtrates wurden bei 10 mm Druck in einer Vigreaux-Kolonne mit siebzehn theoretischen Böden fraktioniert und so 315, 8 Teile Nonylphenol mit einem Siedebereich von 159 bis 181°C bei 10mm und einem Brechungsindex n25 = 1, 5110 erhalten. Ausbeute = 96,1%.
Alkylierung mit dem handelsüblichen KSF-Vergleichskatalysator : In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 1 l fassenden Vierhalskolben wurden 252 Teile Nonen (2, 0 Mol), 235 Teile Phenol (2, 5 Mol) und 5 Teile KSF-Katalysator gegeben, das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 90°C erhitzt und der Katalysator abfiltriert. 361, 5 Teile des Filtrates wurden bei 10 mm Druck in einer Vigreaux-Kolonne mit siebzehn theoretischen Böden fraktioniert und so 95, 4 Teile Nonylphenol mit einem Siedebereich von 159 bis 181°C bei 10mm und einem Brechungsindex n25 = 1, 5110 erhalten. Ausbeute = 29, 2°/o Beispiel 12 ln einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 2 l fassenden Dreihalskolben wurden 600 Teile KSF-Tonkatalysator, 1600 Teile Aceton, 35 Teile 30°/Oige Salzsäure und 140 Teile 50°/Oige Schwefelsäure gegeben, das Gemisch 3 Stunden auf 58°C erhitzt und durch einen Büchner-Trichter filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und an der Luft bei Zimmertemperatur 24 Stunden getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in einer Hammermühle vermahlen und in einem luftdichten Behälter gelagert.
Alkylierung In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem R2ckflußkühler versehenen, 1 l fassenden Vierhalskolben wurden 252Teile Nonen (2, 0 Mol), 235 Teile Phenol (2, 5 Mol) und 5 Teile des Katalysators des Beispieles 12 gegeben, das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 90° C erhitzt und der Katalysator abfiltriert. 386, 8 Teile des Filtrats wurden bei 10 mm Druck in einer Vigreaux-Kolonne mit siebzehn theoretischen Böden fraktioniert und so 244, 0 Teile Nonylphenol mit einem Siedebereich von 155 bis 181°C bei 10 mm und einem Brechungsindex n25 = 1, 5100 erhalten. Ausbeute = 77, 0°/0.
Das folgende Beispiel zeigt das bisher übliche Aktivierungsverfahren eines Tonkatalysators.
Beispiel 13 In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 2 l fassenden Dreihalskolben wurden 10Q Teile Aquagel (Bentonit) und 1700 Teile Wasser gegeben, das Gemisch 24 Stunden gerührt und dann 17 Teile 78°/Oige Schwefelsäure unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, dann filtriert und in einem Ofen bei einer Temperatur von 90°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einer Hammermühle vermahlen und in einem luftdichten Behälter gelagert.
Alkylierung In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen, 1 1 fassenden Vierhalskolben wurden 252Teile Nonen (2, 0Mol), 235 Teile Phenol und 5 Teile des Katalysators des Beispieles 13 gegeben, das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 90° C erhitzt und der Katalysator abfiltriert.
320 Teile des Filtrates wurden bei 10 mm Druck in einer Vigreaux-Kolonne mit siebzehn theoretischen Böden fraktioniert und so 96, 8 Teile Nonylphenol mit einem Siedebereich von 159 bis 181°C bei 10 mm und einem Brechungsindex n25 = 1, 5110 erhalten. Ausbeute = 33, 5°/0.
Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung eines sauren Tonkatalysators vom Kieselsäure-Tonerde-Typ zur Alkylierung phenolischer Verbindungen, durch Behandlung des Rohtons mit einer Säure in der Wärme und anschließender Trocknung, d adurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile des Rohtons mit 4 bis 20 Gewichtsteilen einer Mineralsäure, Polyhalogenessigsäure, Benzolsulfonsäure oder Xyloldisulfonsäure in Gegenwart von 100 bis 500 Teilen einer bei der Reaktionstemperatur flüssigen, inerten organischen Verbindung, die frei von basischen Substituenten ist, bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 130°C 30 Minuten bis 10 Stunden behandelt werden, worauf nach Abfiltrieren des behandelten Tones dieser bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 60°C getrocknet wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte organische Verbindung Äthylacetat, Aceton, Methanol, Heptadecanol oder Chloroform verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschriften Nr. 2 732 408, 2 967 158.