DE1269265B

DE1269265B - Process for the preparation of water-soluble reactive azo dyes

Info

Publication number: DE1269265B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Lange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-03-17
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1968-05-30

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher reaktiver Azofarbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher, ein Naplithol als Kupplungskomponente enthaltender reaktiver Azofarbstofe, die in ihrem Molekül durch mindestens eine Acylaminogruppe substituiert sind, deren Acylrest bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und in (x,/;-Stellung ungesättigt ist oder unter Färbebedingungen wie ein derartiger Rest reagiert, und ferner in ortho-Stellung zu der Acylaminogruppe und in meta- oder para-Stellung zur Azobrücke durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sind.Process for the production of water-soluble reactive azo dyes The invention relates to a process for the production of new water-soluble reactive azo dyes containing a naplithol as a coupling component, which are substituted in their molecule by at least one acylamino group, the acyl radical of which contains up to 6 carbon atoms and which are expressed in (x, /; - Position is unsaturated or reacts under dyeing conditions like such a radical, and are also substituted in ortho position to the acylamino group and in meta or para position to the azo bridge by a sulfonic acid group.

Man erhält die neuen Azofarbstoffe, wenn man Diazoniumverbindungen mit einem Naphthol kuppelt, wobei mindestens eine dieser Ausgangsverbindungen einen Rest der allgemeinen Formel enthält, in dem ein X Wasserstoff, das andere X eine Azobrücke, Y Wasserstoff oder den Acylrest einer (,t,13-ungesättigten Carbonsäure mit höchstens 6, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen solchen Acylrest, der unter Färbebedingungen in den Rest einer a,fl-ungesättigten Carbonsäure der genannten Kohlenstoffzahl übergehen kann, und n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet, und im Fall, daß Y für Wasserstoff steht, den erhaltenen Farbstoff mit einer einen Acylrest der genannten Art einführenden Verbindung umsetzt.The new azo dyes are obtained when diazonium compounds are coupled with a naphthol, at least one of these starting compounds being a radical of the general formula contains, in which one X is hydrogen, the other X is an azo bridge, Y is hydrogen or the acyl radical of a (, t, 13-unsaturated carboxylic acid with a maximum of 6, preferably 3 to 4 carbon atoms or such an acyl radical which, under dyeing conditions, is converted into the radical of a ,-unsaturated carboxylic acid of said carbon number can pass over, and n is an integer, preferably 1, and if Y is hydrogen, the dye obtained is reacted with a compound which introduces an acyl radical of the type mentioned.

Als Rest einer r4fl-ungesättigten Carbonsäure kommt insbesondere der Rest der Acrylsäure in Betracht. Der Acrylsäurerest kann z. B. auch durch Halogen, Alkyl- und/oder Carboxyl- oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein. Geeignet sind daher auch die Acylreste der Alkyl- (vorzugsweise Methyl- und Äthyl-) und/oder Halogensubstitutionsprodukte der Acrylsäure, wie (x- und/oder fl-Methyl-und/oder Dimethylacrylsäure, a- und/oder fl-Mono-und/oder Dichloracrylsäure, ferner der Maleinsäure und der Mono- und/oder Dichlormaleinsäure. Die a,fl-Bindung kann auch dreifach ungesättigt sein, wie beispielsweise in der Propionsäure, deren Rest ebenfalls besonders geeignet ist.As a residue of a r4fl-unsaturated carboxylic acid comes in particular the The remainder of the acrylic acid can be considered. The acrylic acid residue can e.g. B. also by halogen, Alkyl and / or carboxyl or carboxamide groups may be substituted. Suitable are therefore also the acyl radicals of the alkyl (preferably methyl and ethyl) and / or Halogen substitution products of acrylic acid, such as (x- and / or fl-methyl and / or Dimethylacrylic acid, α- and / or α-mono- and / or dichloroacrylic acid, and also maleic acid and mono- and / or dichloromaleic acid. The a, fl bond can also be triply unsaturated be, as for example in propionic acid, the remainder of which is also particularly suitable is.

Als Acylreste, die unter Färbebediiigungen in den Rest einer x,I)'-Lingesi*ittigteii Carbonsäure Übergehen können, seien insbesondere die Reste der #-Halogenpropionsäure genannt, von denen bekannt ist, daß sie unter Bedingungen, wie sie beim Färben oder Drucken von Reaktivfarbstoffen üblich sind, leicht in Reste der (x,JI-ungesättigten Carbonsäure übergehen.As acyl residues which, under dyeing conditions, are converted into the remainder of a x, l) '- Lingesi * Carboxylic acid can pass over, especially the residues of # -halopropionic acid called, which are known to be under conditions such as those used in dyeing or Printing of reactive dyes are common, easily converted into residues of the (x, JI-unsaturated Pass over carboxylic acid.

Der Rest C, -1 H2 n -1 ist vorzugsweise Wasserstoff, er kann aber auch beispielsweise Methyl oder Äthyl sein.The radical C, -1 H2 n -1 is preferably hydrogen, but it can also be, for example, methyl or ethyl.

Zur Einführung der Acylreste in die Diazokomponente benutzt man deren Anhydride oder Säurehalogenide.To introduce the acyl radicals into the diazo component, use them Anhydrides or acid halides.

Als Kupplungskomponente für die neuen reaktiven Azofarbstoffe eignen sich außer Naphtholen Naphtholsulfonsäuren, Aminonaphthole, Aminonaphtholsulfonsäuren, Acylaminonaphthole, deren Acylrest auch reaktiv sein kann, und Arylaminonaphtholsulfonsäuren. Wenn die Naphthole ihrerseits diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Aminogruppenderivate tragen, können die erhaltenen Farbstoffe zu Diazofarbstoffen umgesetzt werden. Einzelne Vertreter von Kupplungskomponenten, die bei dem Verfahren dieser Erfindung benutzt werden können, sind in den Ausführungsbeispielen genannt.Suitable as a coupling component for the new reactive azo dyes apart from naphthols, naphtholsulphonic acids, aminonaphthols, aminonaphtholsulphonic acids, Acylaminonaphthols, the acyl radical of which can also be reactive, and arylaminonaphtholsulfonic acids. If the naphthols for their part are diazotizable amino groups or can be converted into such Carrying amino group derivatives, the dyes obtained can form diazo dyes implemented. Individual representatives of coupling components involved in the process This invention can be used are mentioned in the exemplary embodiments.

Die so erhaltenen Farbstoffe eignen sich in hervorragender Weise zum reaktiven Färben, insbesondere nach dem sogenannten Kaltverweilverfahren, von Fasern und anderen hochmolekularen Verbindungen, deren Moleküle Gruppen tragen, die unter Färbebedingungen mit dem reaktiven Rest chemische Bindungen einzugehen vermögen. Solche Gruppen sind beispielsweise Hydroxylgruppen. Für die Färbung geeignetes Material ist somit z. B. Baumwolle, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Leder, Pelz. In besonderem Maße eignen sich die neuen Farbstoffe zum Drucken. Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich durch Brillanz der Nuancen und sehr gute Naß- und Lichtechtheiten aus. Im Druck und Kaltverweilverfahren und in ihrer Löslichkeit sind sie bekannten reaktiven Azofarbstoffen überlegen, die sich von Diazokomponenten der allgemeinen Formel ableiten, in der ein Z Wasserstoff, das andere einen über eine Aminobrücke gebundenen Acrylrest bedeutet. Auch den ebenfalls bekannten Azofarbstoffen, die sich von Diazokomponenten der Formel ableiten, sind die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe in Löslichkeit. Färbung und Druck überlegen.The dyes obtained in this way are outstandingly suitable for reactive dyeing, in particular by the so-called cold pad process, of fibers and other high molecular weight compounds whose molecules carry groups that are capable of forming chemical bonds with the reactive residue under dyeing conditions. Such groups are, for example, hydroxyl groups. Material suitable for coloring is thus z. B. cotton, regenerated cellulose, wool, silk, leather, fur. The new dyes are particularly suitable for printing. The dyes obtainable according to the invention are distinguished by the brilliance of the nuances and very good wet and light fastness properties. In the printing and cold batch processes and in their solubility, they are superior to known reactive azo dyes that differ from diazo components of the general formula derive, in which one Z is hydrogen, the other is an acrylic radical bonded via an amino bridge. Also the also known azo dyes, which are derived from diazo components of the formula derive, the novel dyes obtainable according to the invention are in solubility. Coloring and printing superior.

Gegenüber Farbstoffen der deutschen Auslegeschriften 1086 366. 1 086 368 und des deutschen Patents 1089 095 zeichnen sich vergleichbare Farbstoffe der vorliegenden Erfindung durch stärkeres Ziehvermögen beim Kaltverweilverfahren aus. Diese Unterschiede konnten aus der Konstitution der bekannten Farbstoffe nicht hergeleitet werden. Unter reaktivem Färben werden die Färbe- und Druckverfahren verstanden, deren Ziel es ist, unter dem Einfluß von basischen Verbindungen, z. B. mildem Alkali, wie Natriumhydrogencarbonat, oder aber auch von Natriumhydroxyd in wäßriger Phase, bei erhöhter Temperatur und/oder längerer Lagerung des gefärbten oder bedruckten Gutes eine chemische Bindung des reaktiven Farbstoffs mit reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Fasern oder anderen reaktionsfähigen Substanzen herbeizuführen.Compared to the dyes of the German Auslegeschriften 1086 366.1 086 368 and the German patent 1089 095 , comparable dyes of the present invention are distinguished by stronger drawability in the cold pad process. These differences could not be derived from the constitution of the known dyes. Under reactive dyeing the dyeing and printing processes are understood, the aim of which is, under the influence of basic compounds, z. B. mild alkali, such as sodium hydrogen carbonate, or sodium hydroxide in the aqueous phase, to bring about a chemical bond of the reactive dye with reactive groups containing fibers or other reactive substances at elevated temperature and / or prolonged storage of the dyed or printed material.

Die in den Ausführungsbeispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts specified in the exemplary embodiments are parts by weight.

Beispiel 1 48,4 Teile 1-Amino-4-zieryloylaminobenzol-3-sulfonsäure werden unter Zugabe von 20 Teilen Natronlauge 00 Mol;l) in 200 Teilen Wasser gelöst. Zu der neutralen Lösung gibt man 40 Teile einer 5molaren Natriumnitritlösung, trägt 400 Teile Eis ein und diazotiert dann durch Eingießen von 50 Teilen Salzsäure (10 Molld). Anschließend läßt man die Suspension des Diazoniumsalzes in eine aus 2100 Teilen Wasser, 50,6 Teilen 1-hydroxynaphthalin-4-sulfonsaurem Natrium, 25 Teilen Natronlauge (10 Mol!l) und 40 Teilen Natriumcarbonatlösung (1.25 Molfl) bereiteten Kupplungslösung fließen. Die KUpphing ist bald beendet. Man saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit etwa 100 Teilen einer 101110igen Natriumehloridlösung. Nach dem Trocknen bei etwa 70 C erhält man ein dunkelrotes Pulver. das Baumwolle, Zellwolle und Viskose in sehr echten roten, sehr farbstarken Tönen anflärbt.Example 1 48.4 parts of 1-amino-4-zieryloylaminobenzene-3-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water with the addition of 20 parts of sodium hydroxide solution (00 mol; l). 40 parts of a 5 molar sodium nitrite solution are added to the neutral solution, 400 parts of ice are introduced and then diazotized by pouring in 50 parts of hydrochloric acid (10 Molld). The suspension of the diazonium salt is then allowed to flow into a coupling solution prepared from 2100 parts of water, 50.6 parts of sodium 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 25 parts of sodium hydroxide solution (10 mol. L) and 40 parts of sodium carbonate solution (1.25 mol.). The kupphing will end soon. After separating the precipitated dye and washed with about 100 parts of a 101110igen Natriumehloridlösung. After drying at about 70 ° C. , a dark red powder is obtained. which stains cotton, rayon and viscose in very real red, very strong tones.

Die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe lassen sich in gleicher Weise herstellen, wobei man den Farbstoff gegebenenfalls durch Aussalzen gewinnt. Beispiel 24 24,2 Teile 1-Amino-4-acryloylaminobenzol-3-sulfonsäure werden unter Zugabe von 10 Teilen Natronlauge (10 Mol/l) in 100 Teilen Wasser gelöst. Zu der neutralen Lösung gibt man 20 Teile einer 5molaren Natriumnitritlösung und 200 Teile Eis und schüttet 25 Teile Salzsäure (10 Mol/l) hinzu.The dyes mentioned in the table below can be prepared in the same way, the dye being optionally obtained by salting out. Example 24 24.2 parts of 1-amino-4-acryloylaminobenzene-3-sulfonic acid are dissolved in 100 parts of water with the addition of 10 parts of sodium hydroxide solution (10 mol / l). 20 parts of a 5 molar sodium nitrite solution and 200 parts of ice are added to the neutral solution, and 25 parts of hydrochloric acid (10 mol / l) are poured in.

Durch langsame Zugabe von 10 Teilen Natriumhydrogencarbonat stumpft man die salzsaure Dispersion des Diazoniumsalzes auf eben noch kongosaure Reaktion ab. Die so erhaltene Suspension gibt man nun zu 43,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, die man zuvor mit der eben notwendigen Menge Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst hatte. Nach mehrstündigem Rühren hat der Zwischenfarbstoff im eben kongosauren Gebiet ausgekuppelt, er wird mit 50 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Die so erhaltene Paste wird dann in 300 Teilen Wasser aufgerührt und mit einer weiteren, wie oben aus 24,2 Teilen 1-Amino-4-acryloylaminobenzol-3-sulfonsäure bereiteten Diazoniumsalzsuspension versetzt. Anschließend stellt man durch Zugabe von 130 Teilen einer 1,25molaren Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 8,5 ein, rührt mehrere Stunden, salzt durch Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und trocknet bei 60'C unter vermindertem Druck. Man erhält ein schwarzes Farbpulver, das Baumwolle in sehr echten klaren marineblauen Tönen anfärbt. Man kann die beiden Kupplungen auch in einem Eintopfverfahren durchführen, erhält dabei meist etwas trüber färbende Produkte, die sich für Schwarzfärbungen hervorragend eignen. Entsprechend den im Beispiel 1 erläuterten Maßnahmen lassen sich auch die aus folgender Tabelle ersichtlichen Farbstoffe herstellen. By slowly adding 10 parts of sodium hydrogen carbonate, the hydrochloric acid dispersion of the diazonium salt is blunted to a reaction that is still just Congo acidic. The suspension thus obtained is then added to 43.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, which had previously been dissolved in 200 parts of water with the amount of sodium carbonate just necessary. After stirring for several hours, the intermediate dye in the just Congo acidic area has decoupled, it is salted out with 50 parts of potassium chloride and filtered off with suction. The paste thus obtained is then stirred up in 300 parts of water and a further diazonium salt suspension prepared as above from 24.2 parts of 1-amino-4-acryloylaminobenzene-3-sulfonic acid is added. The pH is then adjusted to 8.5 by adding 130 parts of a 1.25 molar sodium carbonate solution, the mixture is stirred for several hours, salted out by adding 40 parts of sodium chloride, filtered off with suction and dried at 60 ° C. under reduced pressure. A black colored powder is obtained which dyes cotton in very real clear navy blue tones. The two couplings can also be carried out in a one-pot process, which usually results in products with a slightly more cloudy color, which are excellently suited for blackening. The dyes shown in the following table can also be prepared in accordance with the measures explained in Example 1.

Claims

Claim: Process for the preparation of water-soluble reactive azo dyes, characterized in that diazonium compounds are coupled with a naphthol, at least one of these starting compounds being a radical of the general formula contains, in which one X is hydrogen, the other X is an azo bridge, Y is hydrogen or the acyl radical of a (, t, fl-unsaturated carboxylic acid with a maximum of 6 carbon atoms or such an acyl radical that, under dyeing conditions, is converted into the radical of a u, fl-unsaturated carboxylic acid of the carbon number mentioned, and n is an integer, and if Y is hydrogen, the dye obtained is reacted with a compound which introduces an acyl radical of the type mentioned 144, German Auslegeschriften Nos. 1086 366, 1086 368. When the application was announced, a staining instruction and three staining tables with explanations were laid out.