DE1268759B - Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyes - Google Patents
Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C09bC09b
Deutsche Kl.: 22 e-7/02 German class: 22 e- 7/02
Nummer: 1 268 759Number: 1 268 759
Aktenzeichen: P 12 68 759.1-43File number: P 12 68 759.1-43
Anmeldetag: 30. Mai 1964 Filing date: May 30, 1964
Auslegetag: 22. Mai 1968Open date: May 22, 1968
Es ist bekannt, daß man wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die wertvolle färberische Eigenschaften besitzen, herstellen kann, wenn man metallhaltige Phthalocyaninsulfonsäurechloride mit /i-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltenden Aminen kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte anschließend in ihre sauren Schwefelsäureester überführt (deutsche Patentschrift 1 179 317).It is known that water-soluble phthalocyanine dyes which have valuable coloring properties can be used own, can produce if you metal-containing Phthalocyaninsulfonsäurechloride with / i-Hydroxyäthylsulfongruppen containing amines condensed and then the condensation products obtained converted into their acidic sulfuric acid esters (German Patent 1,179,317).
Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht nun darin, daß man zur Veresterung der /i-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltenden Farbstoffzwischenprodukte einen großen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure, Alkalisalzen der Chlorsulfonsäure oder Alkalibisulfaten benötigt. Die Folge davon ist, daß das Umsetzungsgemisch in umständlicher Weise neutralisiert und aufgearbeitet werden muß, wobei große Salzmengen anfallen. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht ferner darin, daß die Neutralisation sehr vorsichtig und langsam vorgenommen werden muß, da eine zu hohe lokale Alkalikonzentration bzw. eine zu starke lokale Erwärmung im Veresterungsgemisch zu AbspaltungThe disadvantage of this known process is that one has to esterify the / i-hydroxyethylsulfone groups containing intermediate dye products a large excess of concentrated Sulfuric acid, alkali salts of chlorosulphonic acid or alkali bisulphates are required. The consequence of this is that the reaction mixture has to be neutralized and worked up in a cumbersome manner, with large amounts of salt are produced. Another disadvantage of the known method is that the Neutralization must be carried out very carefully and slowly, as it is too high a local Alkali concentration or excessive local heating in the esterification mixture leads to splitting off
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher PhthalocyaninfarbstoffeProcess for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyes
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 FrankfurtFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. K. Hermann Remy, Warwick, R. I. (V. St. A.)Named as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. K. Hermann Remy, Warwick, RI (V. St. A.)
von Schwefelsäure unter Bildung der Vinylsulfonverbindung bzw. zur Rückverseifung zum /f-Hydroxyäthylsulfonderivat führen würde.of sulfuric acid to form the vinyl sulfone compound or for saponification to the / f-hydroxyethyl sulfone derivative would lead.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen FormelIt has now been found that water-soluble phthalocyanine dyes of the general formula can be used
PcPc
ISO3H]n ISO 3 H] n
SO2-NH-XSO 2 -NH-X
SO2 — CH2 — CH2 — OSO1HSO 2 - CH 2 - CH 2 - OSO 1 H
worin Pc einen metallhaltigen Phthalocyaninkern, von 1 bis 4 steht, wobei die Summe von η und m X eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen höchstens 4 betragen soll, in guter Ausbeute und ausorganischen Rest bedeutet, der Benzolkern A noch gezeichneter Reinheit auch herstellen kann, indem weitere Substituenten enthalten kann und η für eine 35 man auf Verbindungen der allgemeinen Formel ganze Zahl von 0 bis 3 sowie m für eine ganze Zahlwhere Pc is a metal-containing phthalocyanine nucleus from 1 to 4, where the sum of η and m X should be a direct bond or a divalent one at most 4, means in good yield and an inorganic radical, the benzene nucleus A can also produce a still marked purity by may contain further substituents and η for an integer from 0 to 3 and m for an integer on compounds of the general formula
PcPc
JSO3H]n JSO 3 H] n
SO2-NH-XSO 2 -NH-X
SO2 — CH2 — CH2 — OHSO 2 - CH 2 - CH 2 - OH
worin Pc, X, η und m die obengenannten Bedeu- 45 Alkyleniminogruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
tungen besitzen und der Benzolkern A in der oben und ferner die Gruppierung der Formel
entsprechenden Weise substituiert sein kann, in
Gegenwart von organischen Lösungsmitteln Amidosulfonsäure bei erhöhter Temperatur einwirken läßt.wherein Pc, X, η and m have the abovementioned meaning 45 alkylenimino groups with 1 to 2 carbon atoms and the benzene nucleus A can be substituted in the above and further the grouping corresponding to the formula, in
In the presence of organic solvents, sulfamic acid can act at an elevated temperature.
Unter einen durch X gekennzeichneten zwei- 50
wertigen organischen Rest sollen beispielsweise
Alkylengruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und verstanden werden. Als zusätzliche Substituenten,Under a two marked by X- 50
valuable organic residue should for example
Alkylene groups with 1 to 2 carbon atoms and are understood. As additional substituents,
809 550'406809 550,406
CO — NH —CO - NH -
die der Benzolkern A enthalten kann, seien beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- und Carbonsäuregruppen genannt.which the benzene nucleus A can contain are, for example, alkyl, alkoxy and carboxylic acid groups called.
Die verfahrensgemäß als Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangenden Verbindungen der Formel (2) können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen eines metallhaltigen Phthalocyanins oder einer metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure und anschließende Kondensation des erhaltenen metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurechlorids mit /i-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltenden Aminen, hergestellt werden.The compounds of the formula (2) used as starting material according to the process can by known methods, for example by reacting a metal-containing phthalocyanine or a metal-containing phthalocyaninesulfonic acid with chlorosulfonic acid and subsequent condensation of the metal-containing phthalocyaninesulphonic acid chloride obtained with / i-hydroxyethylsulphone groups containing amines.
Die /Miydroxyäthylgruppen enthaltenden Amine selbst können nach bekannten Verfahren erhalten werden, indem man an der Aminogruppe geschützte aromatische Amine durch Sulfochlorierung in die entsprechenden Sulfonsäurechloride überführt, diese zu Sulfinsäuren reduziert und hieraus durch Umsetzung mit Chloräthanol oder Äthylenoxyd und anschließende Verseifung die /j'-Hydroxyäthylsulfonderivate gewinnt.The amines containing hydroxyethyl groups themselves can be obtained by known processes by protecting the amino group aromatic amines converted into the corresponding sulfonic acid chlorides by sulfochlorination, these reduced to sulfinic acids and from this by reaction with chloroethanol or ethylene oxide and subsequent saponification of the / j'-hydroxyethylsulfone derivatives wins.
Die Veresterung wird zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb von 60 C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 105 C durchgeführt. Sie ist schon nach kurzer Zeit beendet. Das bei der Umsetzung anwesende Lösungsmittel entfernt man aus dem Veresterungsgemisch — eventuell nach teilweisem Abdestillieren unter vermindertem Druck — durch Eingießen in Wasser. Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe werden aus ihrer wäßrigen Lösung in der üblichen Weise durch Aussalzen bei geeignetem pH-Wert isoliert.The esterification is expediently at temperatures above 60 C and preferably at a Temperature between about 75 and 105 C carried out. It ends after a short time. That Solvents present during the reaction are removed from the esterification mixture - possibly after partial distillation under reduced pressure - by pouring into water. According to the invention Preparable dyes are made from their aqueous solution in the usual way by salting out isolated at appropriate pH.
Für die Durchführung der Veresterung geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Chinolin, Dimethylanilin. Pyridin oder seine Homologen Picolin oder Lutidin sowie Gemische derselben.Suitable solvents for carrying out the esterification are, for example, dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, quinoline, dimethylaniline. Pyridine or its homologues picoline or lutidine as well as mixtures thereof.
Aus H. R ö m ρ ρ , Chemie-Lexikon, 5. Auflage, Stuttgart 1962, S. 4925, linke Spalte, ist die Verwendung von Amidosulfonsäure als Austauschmittel für Schwefelsäure in der chemisch-technischen Industrie bekannt. Im Rahmen der außerordentlich vielseitigen Einsatzmöglichkeit von Schwefelsäure in der ganzen Chemie läßt sich diese jedoch nicht generell gegen Amidosulfonsäure austauschen, und es liegen gemäß dieser Literaturstelle spezielle Aussagen nur darüber vor, in denen die letztere beispielsweise die Funktion als Säureträger, Urtitersubstanz in der Maßanalyse oder als Katalysator übernimmt. Auf Grund der physikalischen Unterschiede zwischen Schwefelsäure und Amidosulfonsäure und insbesondere der deutlich abweichenden Reaktionsfähigkeit gegenüber alkoholischen Hydroxyverbindungen bei der gleichen Temperatur konnte man indessen die Brauchbarkeit von Amidosulfonsäure als Veresterungsmittel an Stelle von Schwefelsäure nicht herleiten, und es mußte überraschen, daß die Farbstoffvorprodukte der Formel (2) in Gegenwart von wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln durch Amidosulfonsäure fast quantitativ und ohne Bildung von Nebenprodukten in die Schwefelsäureesterfarbstoffe der Formel (1) übergeführt werden.The use is from H. R ö m ρ ρ, Chemie-Lexikon, 5th edition, Stuttgart 1962, p. 4925, left column of sulfamic acid as a substitute for sulfuric acid in the chemical-technical industry known. As part of the extraordinarily versatile use of sulfuric acid in In the whole of chemistry, however, this cannot generally be exchanged for sulfamic acid, and according to this reference there are only specific statements about it, in which the latter, for example the function as acid carrier, Urtiterubstanz in the dimensional analysis or as a catalyst takes over. Due to the physical differences between sulfuric acid and sulfamic acid and in particular the significantly different reactivity towards alcoholic hydroxy compounds at the same temperature, however, one could see the usefulness of sulfamic acid as an esterifying agent instead of sulfuric acid, and it must be surprising that the dye precursors of the formula (2) in the presence of anhydrous, inert organic Solvents by sulfamic acid almost quantitatively and without the formation of by-products in the Sulfuric acid ester dyes of the formula (1) are converted.
Gegenüber der nach den bekannten Verfahren durchgeführten Veresterung mit großen Mengen konzentrierter Schwefelsäure besteht der besondere Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die für die hergestellten Ester empfindliche Neutralisation wegfällt, da Schwefelsäure im Überschuß als Veresterungskomponente nicht verwendet wird.Compared to the esterification carried out according to the known processes with large amounts concentrated sulfuric acid, the particular value of the process according to the invention is that the neutralization, which is sensitive to the esters produced, is omitted, since sulfuric acid is used in excess Esterification component is not used.
Die nach der Erfindung herstellbaren wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich als Druck- und Färbefarbstoffe. Man erhält in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf pflanzlichen Fasern blaue bis grüne Färbungen und Drucke, die sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Licht- und Naßechtheiten, auszeichnen.The water-soluble dyes which can be prepared according to the invention are suitable as printing and Dyeing agents. Blue to blue is obtained on vegetable fibers in the presence of alkaline agents green dyeings and prints, which are characterized by good fastness properties, in particular very good light and wet fastness properties.
In 400 Volumteile Pyridin werden 86 Gewichtsteile des trockenen Kondensationsproduktes, er- hältlich durch Umsetzung von (3-Aminophenyl)-/Miydroxyäthylsulfon mit Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, eingetragen und das Gemisch auf 80 C erhitzt. Man fügt nun 60 Gewichtsteile Amidosulfonsäure hinzu, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches 15 Minuten lang auf 95 bis 100 C gehalten wird. Dann werden etwa 300 Volumteile Pyridin unter vermindertem Druck abgedampft und der Destillationsrückstand mit Wasser auf 1500 Volumteile aufgefüllt. Man erniedrigt den pH-Wert des Estergemisches auf 3,8 und bringt dasselbe auf eine Temperatur von 50 bis 55 C. Nach dem Aussalzen mit Kaliumchlorid wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, zuerst mit 500 Volumteilen kalter 15"/()iger Kaliumchloridlösung und danach mit 300 Volumteilen Eiswasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 130 Gewichtsteile.86 parts by weight of the dry condensation product, obtainable by reacting (3-aminophenyl) - / hydroxyethylsulfone with copper phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride, are introduced into 400 parts by volume of pyridine, and the mixture is heated to 80.degree. 60 parts by weight of sulfamic acid are then added, whereupon the temperature of the reaction mixture is kept at 95 to 100 ° C. for 15 minutes. About 300 parts by volume of pyridine are then evaporated off under reduced pressure and the distillation residue is made up to 1500 parts by volume with water. It lowers the pH of the Estergemisches to 3.8 and bring the same to a temperature of 50 to 55 C. After salting out with potassium chloride, the deposited dye is filtered off, first cold with 500 parts by volume of 15 "/ () strength potassium chloride solution and then with Washed 300 parts by volume of ice water and then dried, the yield is 130 parts by weight.
An Stelle von Pyridin können als Lösungsmittel auch Chinolin, Dimethylanilin, Dimethylformamid.Instead of pyridine, quinoline, dimethylaniline, dimethylformamide can also be used as solvents.
Dimethylsulfoxyd, Picolin oder Lutidin oder Gemische derselben verwendet werden.Dimethyl sulfoxide, picoline or lutidine or mixtures thereof can be used.
Der erhaltene Farbstoff färbt pflanzliche Fasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in türkisblauen Farbtönen, die sehr gute Licht- und Naßechtheiten aufweisen.The dye obtained dyes vegetable fibers in the presence of alkaline agents in turquoise blue Color shades that have very good light and wet fastness properties.
Das zur Herstellung dieses Farbstoffes verwendete Kondensationsprodukt aus KupferphthaIocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid und (3-Aminophenyl)-,;-hydroxyäthylsulfon kann beispielsweise auf folgendem Wege hergestellt werden:The condensation product of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride used to produce this dye and (3-aminophenyl) -, - hydroxyethyl sulfone can for example on the following Ways to be made:
Nach den Angaben der USA. - Patentschrift 2 219 330 werden 57,5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin
in 300 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen und 4 Stunden auf 130 bis 135 C erhitzt. Man
kühlt nun auf 60 C ab, setzt 60Gewichtsteile Thionylchlorid hinzu und erhitzt das Gemisch eine weitere
Stunde auf 80 bis 90 C. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch vorsichtig auf Eis gegossen,
das ausgeschiedene Sulfonsäurechlorid abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Man erhält etwa 250
bis 300 Gewichtsteile Filtergut.
- irr 300 Volumteile Wasser werden 90 Gewichtsteile (3-Aminophenyl)-/i-hydroxyäthylsulfon eingetragen
und auf 50"C erwärmt. Anschließend stellt man mit Hilfe einer kleinen Menge Mono- und Dinatriumphosphat
den pH-Wert der Lösung auf 7.8 bis 8,0 ein und kühlt auf 20' C ab. In diese Lösung,
deren Gesamtvolumen mit Wasser auf 1100 Volumteile aufgefüllt worden ist, wird nach Zugabe von
15 Volumteilen Pyridin das Phthalocyaninsulfonsäurechlorid in Form des oben erhaltenen Rohproduktes
bei Raumtemperatur eingerührt, wobei man durch Zutropfen von verdünnter NatronlaugeAccording to the USA. In patent specification 2,219,330, 57.5 parts by weight of copper phthalocyanine are added to 300 parts by weight of chlorosulfonic acid and the mixture is heated to 130 to 135 ° C. for 4 hours. The mixture is then cooled to 60 ° C., 60 parts by weight of thionyl chloride are added and the mixture is heated to 80 to 90 ° C. for a further hour. After cooling, the reaction mixture is carefully poured onto ice, the sulfonic acid chloride which has separated out is filtered off and washed with cold water. About 250 to 300 parts by weight of filter material are obtained.
90 parts by weight of (3-aminophenyl) - / i-hydroxyethylsulfone are added in 300 parts by volume of water and heated to 50 ° C. The pH of the solution is then adjusted to 7.8 to 8.0 with the aid of a small amount of mono- and disodium phosphate and cools to 20 ° C. In this solution, the total volume of which has been made up to 1100 parts by volume with water, the phthalocyaninesulfonic acid chloride is stirred in the form of the crude product obtained above at room temperature after the addition of 15 parts by volume of pyridine, and dilute sodium hydroxide solution is added dropwise
einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 aufrechterhält. Sobald der pH-Wert konstant ist, wird noch einige Stunden nachgerührt. Daraufhin wird der pH-Wert durch Zugabe von Salzsäure auf 3,8 erniedrigt, das Kondensationsprodukt mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit 600 Volumteilen kalter 10()/oiger Kaliumchloridlösung gewaschen und danach getrocknet. Man erhält hierbei etwa 165 bis 180 Gewichtsteile Kondensationsprodukt.maintains a pH of 7.5 to 8.5. As soon as the pH value is constant, stirring is continued for a few hours. Then, the pH is lowered to 3.8 by adding hydrochloric acid, salted out the condensation product with potassium chloride, filtered off cold with 600 parts by volume of 10 () / cent potassium chloride solution and then dried. About 165 to 180 parts by weight of condensation product are obtained.
90 Gewichtsteile des trockenen Kondensationsproduktes, erhältlich durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin - (3) - tetrasulfonsäurechlorid mit (4-Aminophenyl)-/^-hydroxyäthylsulfon, werden nach den Angaben im Beispiel 1 mit 60 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure verestert. Man erhält hierbei 135 Gewichtsteile eines Farbstoffs, der auf pflanzlichen Fasern Färbungen mit etwas grüneren Tönen und von ähnlich guten Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt ergibt.90 parts by weight of the dry condensation product, obtainable by reacting copper phthalocyanine - (3) - Tetrasulphonic acid chloride with (4-aminophenyl) - / ^ - hydroxyethylsulphone, are after esterified according to the information in Example 1 with 60 parts by weight of sulfamic acid. One obtains here 135 parts by weight of a dye that produces dyeings with slightly greener tones on vegetable fibers and of similarly good properties as the product described in Example 1 results.
95 Gewichtsteile des trockenen Kondensations-' produktes, erhältlich aus Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid und (4-Aminophenyl)-/i-hydroxyäthylsulfon, werden gemäß Beispiel 1 mit 60 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure verestert. Man erhält hierbei 120 Gewichtsteile eines Farbstoffs, dessen Färbungen auf pflanzlichen Fasern etwas blauere Nuancen ergeben und ähnlich gute Echtheitseigenschaften aufweisen, wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt.95 parts by weight of the dry condensation product, obtainable from copper phthalocyanine- (3) -trisulfonic acid chloride and (4-aminophenyl) - / i-hydroxyäthylsulfon, are according to Example 1 with 60 parts by weight of sulfamic acid esterified. This gives 120 parts by weight of a dye whose dyeings on vegetable fibers give somewhat bluer nuances and similarly good fastness properties have, like the product described in Example 1.
Claims (5)
H. R ö m ρ ρ , Chemie-Lexikon, French Patent No. 1,286,992;
H. R ö m ρ ρ, chemistry lexicon,
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