DE1266744B - Process for the production of acetaldehyde by the oxidation of ethylene - Google Patents
Process for the production of acetaldehyde by the oxidation of ethyleneInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
C07cC07c
Deutsche Kl.: 12 ο-7/02 German class: 12 ο -7/02
Nummer: 1266 744Number: 1266 744
Aktenzeichen: E 28962IV b/12 οFile number: E 28962IV b / 12 ο
Anmeldetag: 25. März 1965 Filing date: March 25, 1965
Auslegetag: 25. April 1968Opening day: April 25, 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart einer Kupfer(H)-chlorid und Palladiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Katalysatorflüssigkeit unter Steuerung der Sauerstoffzufuhr durch Messung des Redoxpotentials der Katalysatorlösung. The invention relates to a process for the production of acetaldehyde by oxidizing ethylene with Oxygen in the presence of an aqueous catalyst liquid containing copper (H) chloride and palladium compounds while controlling the oxygen supply by measuring the redox potential of the catalyst solution.
Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 892 157, durch Oxydation von Olefinen, insbesondere Äthylen, einer Kupfer(II)-chlorid und Palladiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Katalysatorflüssigkeit Aldehyde und Ketone herzustellen. Bei diesem Verfahren wird das wäßrige Reaktionsmedium nach Abtrennung der gebildeten Aldehyde oder Ketone, bevor es von neuem verwendet wird, einem Oxydationsprozeß unterworfen, z. B. der Behandlung mit einem Halogen, Ozon oder einer Peroxydverbindung oder einer anodischen Oxydation. Auf diese Weise wird das während der Umsetzung von Olefin mit dem Katalysator auf einen Wert von etwa 200 mV abgesunkene Redoxpotential wieder auf etwa 50OmV gebracht. . '- It is known e.g. B. from British Patent 892 157, by oxidation of olefins, in particular ethylene, an aqueous catalyst liquid containing copper (II) chloride and palladium compounds to produce aldehydes and ketones. In this process, the aqueous reaction medium is after separation of the aldehydes or ketones formed, before it is used again, subjected to an oxidation process, z. B. treatment with a halogen, ozone or a peroxide compound or anodic oxidation. In this way, the redox potential, which has fallen to a value of about 200 mV during the reaction of olefin with the catalyst, is brought back to about 50OmV. . '-
Es ist ferner bekannt, Aldehyde und/oder Ketone durch Oxydation von Olefinen mit freiem Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart wäßriger Lösungen von Salzen der Platinmetalle und Redoxsysteme bildenden Salzen herzustellen. In der deutschen Auslegeschrift 1153 008 wird eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben, in der die in den Reaktor der Vorrichtung eingeführte Sauerstoffmenge durch ein Ventil geregelt wird, das durch eine Redoxpotentialmessung der die Abstreifkolonne verlassenden, Katalysatorflüssigkeit gesteuert wird. Durch die Redoxpotentialmessung soll die Bildung explosiver Olefin-Luft-Gemische vermieden werden.It is also known to produce aldehydes and / or ketones by oxidizing olefins with free oxygen or gases containing free oxygen in the presence of aqueous solutions of salts of the platinum metals and to produce salts that form redox systems. In the German Auslegeschrift 1153 008 a Device for carrying out this process described in which the in the reactor of the device The amount of oxygen introduced is regulated by a valve, which is controlled by a redox potential measurement the catalyst liquid leaving the stripping column is controlled. By measuring the redox potential the formation of explosive olefin-air mixtures is to be avoided.
Es wurde nun gefunden, daß sich Acetaldehyd in außergewöhnlich hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart einer Kupfer(II)-chlorid und Palladiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Katalysatorflüssigkeit herstellen läßt, wenn der absolute EMK-Wert der Katalysatorlösung während der Dauer; der Umsetzung des Äthylens innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird. ,It has now been found that acetaldehyde is in exceptionally high space-time yields due to the oxidation of ethylene with oxygen in the presence an aqueous catalyst liquid containing copper (II) chloride and palladium compounds leaves if the absolute EMF value of the catalyst solution during the duration; the implementation of the Ethylene is kept within certain limits. ,
Der Ausdruck »absoluter EMK-Wert« bezieht sich auf den Zahlenwert der elektromotorischen Kraft (EMK) in Millivolt, ohne Rücksicht darauf, ob dieser Wert ein positives oder negatives Vorzeichen hat. Statt des Ausdrucks »absoluter EMK-Wert« wird im folgenden auch die einfachere Bezeichnung »EMK-Wert« oder »EMK« gebraucht.The expression "absolute EMF value" refers to the numerical value of the electromotive force (EMF) in millivolts, regardless of whether this value has a positive or negative sign. Instead of the expression "absolute EMK value", the simpler term "EMK value" is also used in the following. or »EMK« used.
Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd
durch Oxydation von ÄthylenProcess for the production of acetaldehyde
by oxidation of ethylene
Anmelder:Applicant:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,
Dipl.-Chem. Dr. J. BrandesDipl.-Chem. Dr. J. Brandes
und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,and Dr.-Ing. M. Held, patent attorneys,
8000 München 22, Thierschstr. 88000 Munich 22, Thierschstr. 8th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Hugh John Hagemeyer jun., 'Hugh John Hagemeyer Jr., '
Frank Caldwell Canter,Frank Caldwell Canter,
Ronald Anthony DeJean, Longview, Tex.Ronald Anthony DeJean, Longview, Tex.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 6. April 1964 (357 450) - -V. St. v. America April 6, 1964 (357 450) - -
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart einer Kupfer(II)-chlorid und Palladiumverbindungen ent-, haltenden wäßrigen Katalysatorflüssigkeit unter Steuerung der Sauerstoffzufuhr durch Messung des Redoxpotentials der Katalysatorlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den absoluten EMK-Wert der Katalysatorlösung durch Erhöhung bzw. Erniedrigung der Äthylen- und/oder Sauerstoffzufuhr auf 260 bis mV einstellt. ·The invention therefore relates to a process for the production of acetaldehyde by oxidation of ethylene with oxygen in the presence of a copper (II) chloride and palladium compounds, holding aqueous catalyst liquid under control of the oxygen supply by measuring the redox potential the catalyst solution, characterized in that the absolute EMF value of the Catalyst solution by increasing or decreasing the ethylene and / or oxygen supply to 260 bis mV adjusts. ·
Das Verfahren der Erfindung kann in einer oder in zwei Stufen durchgeführt werden.The process of the invention can be carried out in one or two stages.
F i g. 1 der Zeichnung zeigt die Durchführung, eines zweistufigen undF i g. 1 of the drawing shows the implementation, a two-stage and
809 540/435809 540/435
3 43 4
F i g. 2 die Durchführung eines einstufigen Ver- wie das Äthylen, der molekulare Sauerstoff und das fahrens im Schema. wäßrige Oxydationsmittel durch den Reaktor 33F i g. 2 the implementation of a one-step process like the ethylene, the molecular oxygen and the driving in the scheme. aqueous oxidizers through reactor 33
Gemäß F i g. 1 wird das wäßrige Oxydations- unten nach oben strömen, erfolgt die Umsetzung der mittel, das einen EMK-Wert von unter 400 Millivolt Reaktionsteilnehmer. Die Reaktionsprodukte werden besitzt, über eine Leitung 9 in einen länglichen 5 aus dem Reaktor 33 über eine Leitung 36 abgeführt Reaktor 11 eingeführt, während gleichzeitig Äthylen und gelangen zunächst in eine Trennvorrichtung 37, über eine Leitung 10 eingeleitet wird. Das Äthylen wo das Abgas von dem wäßrigen, den gebildeten wird mit dem Oxydationsmittel bei einer Temperatur Acetaldehyd gelöst enthaltenden Oxydationsmittel von etwa 50 bis 2000C und bei Drücken von etwa 5 getrennt und über eine Leitung 38 abgeführt wird, bis 20 Atmosphären in Kontakt gebracht und setzt io Von der Trennvorrichtung 37 wird das wäßrige Oxysich mit dem Oxydationsmittel um, während es mit dationsmittel über eine Leitung 34 einer Abstreifdiesem zusammen durch die von dem Reaktor 11 kolonne 35 zugeführt, worin der Acetaldehyd in gebildete Reaktionszone strömt. Die gebildeten Reak- Dampfform aus dem wäßrigen Oxydationsmittel abtionsprodukte und das gegebenenfalls unverbrauchte getrennt und vom Kopf dieser Kolonne über eine Äthylen werden aus dem Reaktor 11 über eine Lei- 15 Leitung 40 zu einem Kondensator 41 geführt wird, rung 12 und ein Reduzierventil 19 abgezogen und Der Acetaldehyddampf wird hier verflüssigt. Der bei vermindertem Druck, d. h. beispielsweise bei flüssige Acetaldehyd gelangt dann über eine Leitung etwa 4 Atmosphären, in eine Abstreifkolonne 13 45 zu einer Trennvorrichtung 42, wo der Acetaldehyd geführt. Hier wird der Acetaldehyd von dem wäß- von nichtkondensierbaren Anteilen getrennt wird, die rigen Oxydationsmittel abgetrennt und in Dampfform 20 über eine Leitung 43 abgeführt werden, während der vom Kopf der Kolonne 13 über eine Leitung 14 ab- Acetaldehyd über eine Leitung 44 in hier nicht gegeführt. Der Acetaldehyddampf wird dann in einem zeigte Vorrats- oder Zwischenbehälter abgezogen Kühler 15 kondensiert, worauf der flüssige Acetal- wird. Das acetaldehydfreie, wäßrige Oxydationsmittel dehyd über eine Leitung 26 zu einer Trennvorrich- wird aus der Kolonne 35 mittels einer Pumpe 45 tung 20 geführt wird, wo er von nichtkondensierbaren 25 abgezogen und über die Leitung 30 in den Reaktor 33 Anteilen befreit wird, die über eine Leitung 21 ab- zurückgeführt. Der EMK-Wert des wäßrigen Oxygezogen werden, während der Acetaldehyd aus der dationsmittels in dem Reaktor 33 kann erhöht bzw. Trennvorrichtung 20 über eine Leitung 22 abgezogen erniedrigt werden, indem die Sauerstoffzufuhr über wird. Das wäßrige Oxydationsmittel wird aus der die Leitung 31 oder die Äthylenzufuhr über Leitung 32 Kolonne 13 mittels einer Pumpe 27 abgepumpt und 30 in den Reaktor verstärkt bzw.. gedrosselt wird, mindestens teilweise über Leitungen 23 und 16 in den Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eineAccording to FIG. 1 the aqueous oxidation will flow upwards, the implementation of the medium takes place, which has an EMF value of less than 400 millivolt reactants. The reaction products are introduced via a line 9 into an elongated reactor 11 discharged from the reactor 33 via a line 36, while at the same time ethylene and arrive at a separating device 37, via a line 10 is introduced. The ethylene where the exhaust gas is separated from the aqueous that is formed with the oxidizing agent containing dissolved acetaldehyde at a temperature of about 50 to 200 ° C. and at pressures of about 5 and discharged via a line 38 is brought into contact with up to 20 atmospheres From the separation device 37, the aqueous Oxysich reacts with the oxidizing agent, while it is fed together with the oxidizing agent via a line 34 to a stripping of the latter through the column 35 of the reactor 11, in which the acetaldehyde flows into the reaction zone formed. The reactant vapor form formed from the aqueous oxidant and any unused products separated from the top of this column via an ethylene are passed from the reactor 11 via a line 40 to a condenser 41, 12 and a reducing valve 19 are drawn off and The acetaldehyde vapor is liquefied here. The acetaldehyde, which is liquid at reduced pressure, for example, then passes via a line of about 4 atmospheres into a stripping column 13 45 to a separating device 42, where the acetaldehyde is passed. Here the acetaldehyde is separated from the aqueous and non-condensable components, the oxidizing agents are separated off and removed in vapor form 20 via a line 43, while the acetaldehyde from the top of the column 13 via a line 14 is not here guided. The acetaldehyde vapor is then drawn off in a storage or intermediate container condensed cooler 15, whereupon the liquid acetal becomes. The acetaldehyde-free, aqueous oxidizing agent dehyde via a line 26 to a separating device is fed from the column 35 by means of a pump 45 device 20, where it is withdrawn from non-condensable 25 and freed via line 30 in the reactor 33 fractions that are via a Line 21 discharged back. The EMF value of the aqueous oxy can be withdrawn, while the acetaldehyde from the dating agent in the reactor 33 can be increased or the separating device 20 withdrawn via a line 22 can be decreased by the oxygen supply being via. The aqueous oxidizing agent is pumped out of the line 31 or the ethylene feed via line 32, column 13 by means of a pump 27 and 30 in the reactor
röhrenförmigen Regenerator 24 eingeführt, während flüssige und eine gasförmige Phase miteinander in ein gegebenenfalls abgezweigter Rest des Oxydations- Kontakt gebracht werden, enthalten die von dem mittels über eine Leitung 17 und ein Ventil 28 direkt Reaktor bzw. dem Regenerator gebildeten Kontaktin die in den Reaktor 11 führende Leitung 9 geführt 35 zonen zweckmäßig Mittel, die den Kontakt der Reakwird. Das in den Regenerator 24 eintretende wäßrige tionsteilnehmer verbessern. Dementsprechend können Oxydationsmittel kommt, wenn es die von dem Rege- die verschiedenen Kontaktzonen Füllkörper, wie neratör gebildete Kontaktzone von oben nach unten Berlsättel, enthalten. Im übrigen kann der Kontakt durchströmt, mit Sauerstoff in Berührung, der durch der flüssigen mit der gasförmigen Phase nach dem eine Leitung 25 am unteren Ende des Regenerators 24 40 Gleichstrom- oder dem Gegenstromprinzip erfolgen, eintritt. Dieser wird zweckmäßig bei einem Druck Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfin-tubular regenerator 24 introduced while liquid and a gaseous phase in each other an optionally branched off remainder of the oxidation contact are brought into contact with that of the by means of a direct reactor or regenerator contact formed via a line 17 and a valve 28 the line 9 leading into the reactor 11 leads 35 zones expediently means which will contact the reac. Improve the entering of the regenerator 24 aqueous ionic participants. Accordingly, you can Oxidant comes when it is filled by the rain the various contact zones, such as neratör formed contact zone from top to bottom Berl saddles included. Otherwise, the contact flows through, with oxygen in contact, which through the liquid with the gaseous phase after a line 25 at the lower end of the regenerator 24 40 take place co-current or the counter-current principle, entry. This is expedient at a pressure that is used to carry out the method of the invention
gehalten, der etwas über dem in dem Reaktor 11 dung verwendete Äthylen braucht nicht völlig rein hegenden Druck liegt. Die Menge des durch den zu sein. Besonders geeignet ist ein durch Pyrolyse von Regenerator 24 strömenden Sauerstoffs wird so be- Propan oder anderen niedrig siedenden Aliphaten, messen, daß der EMK-Wert des den Regenerator 45 z. B. Erdgas, erhaltenes Äthylen, durch eine Leitung 18 verlassenden und über die Geeignete Palladiumverbindungen sind solche, dieheld, the something above the manure used in the reactor 11 ethylene does not need completely pure under pressure. The amount of being through that. Particularly suitable is a by pyrolysis of Regenerator 24 of flowing oxygen is used as propane or other low-boiling aliphatic, measure that the emf value of the regenerator 45 z. B. natural gas, preserved ethylene, through a line 18 leaving and via the suitable palladium compounds are those which
Leitung 9 in den Reaktor 11 zurückgeführten wäß- in wäßrigem Medium mit Äthylen Komplexverbinrigen Oxydationsmittels den gewünschten Wert erreicht. düngen bilden, welche unter Entstehung von Acetal-Das Abgas aus dem Regenerator 24 wird über eine dehyd hydrolysieren.Line 9 in the reactor 11 recirculated aqueous in aqueous medium with ethylene complex compounds Oxidizing agent reaches the desired value. fertilize, which with the formation of Acetal-Das Exhaust gas from the regenerator 24 will hydrolyze via a dehyd.
Leitung 29 abgezogen. Der EMK-Wert des in den 50 Geeignete katalytisch wirksame Palladiumverbin-Reaktor 11 eintretenden wäßrigen Oxydationsmittels düngen bestehen z. B. aus anorganischen und orgakann dadurch vergrößert werden, daß die Sauerstoff- rüschen Palladiumsalzen, z. B. Palladiumchlorid bzw. zufuhr in den Regenerator 24 verstärkt wird. Der Salzen von insbesondere Carbonsäuren, wie PaI-EMK-Wert kann andererseits erniedrigt werden, in- ladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbutyrat, dem die Sauerstoffzufuhr in den Regenerator gedros- 55 Palladiumisobutyrat, Palladium-2-äthylhexanoat, PaI-selt wird. Auch kann der EMK-Wert des den Reaktor ladiumnaphthenat. Als katalytisch wirksame Pallall verlassenden wäßrigen Oxydationsmittels dadurch diumverbindungen können weiter Metallsalze der vergrößert werden, daß die Äthylenzufuhr in den Chloropalladiumsäure der allgemeinen Formel Reaktor gedrosselt wird bzw. kann der EMK-WertLine 29 withdrawn. The emf value of the suitable catalytically active palladium compound reactor 11 entering aqueous oxidant fertilize exist z. B. from inorganic and organic can are increased by the fact that the oxygen ruffles palladium salts, z. B. palladium chloride or supply to the regenerator 24 is increased. The salts of especially carboxylic acids, such as PaI-EMK value can on the other hand be lowered, inadium acetate, palladium propionate, palladium butyrate, which reduced the oxygen supply to the regenerator 55 palladium isobutyrate, palladium 2-ethylhexanoate, palladium selt will. The emf value of the reactor can also be ladiumnaphthenat. As a catalytically active Pallall leaving aqueous oxidizing agent thereby diumverbindungen can further metal salts of the be increased that the ethylene supply in the chloropalladic acid of the general formula Reactor is throttled or the EMF value can
erniedrigt werden, indem pro Zeiteinheit mehr Äthylen 60 Ma[PdClJ2,be lowered by adding more ethylene 60 Ma [PdClJ 2 ,
in den Reaktor 11 eingeleitet wird.is introduced into the reactor 11.
Gemäß F i g. 2 wird Äthylen über eine Leitung verwendet werden, worin M ein Alkalimetallatom 32 in einen Reaktor 33 eingeführt. Gleichzeitig wird oder ein mehrwertiges Metallatom, wie ein Mangan-, molekularer Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, über Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferatom und χ 1 eine Leitung 31 in den Reaktor 33 eingeleitet, wäh- 65 oder 2 sowie y 1 oder 3 bedeutet, y selbst ist durch die rend das wäßrige Oxydationsmittel mit einem EMK- ,-,, . , ΐν\*.Λ, ■ Tr j· nr ,.·According to FIG. 2, ethylene will be used via a line wherein M introduces an alkali metal atom 32 into a reactor 33. At the same time, or a polyvalent metal atom such as manganese, molecular oxygen, e.g. B. in the form of air, via iron, cobalt, nickel or copper atom and χ 1 a line 31 is introduced into the reactor 33, while 65 or 2 and y means 1 or 3, y itself is by the rend the aqueous Oxidizing agent with an EMF-, - ,,. , ΐν \ *. Λ , ■ Tr j · nr,. ·
Wert von etwa 260 bis etwa 400 Millivolt über eine Gleichu°S V = * (τ) ^&^ wonn V die Wertl§- Leitung 30 in den Reaktor 33 eintritt. In dem Maße, keit des Metallatoms bezeichnet.Value of about 260 to about 400 millivolts via an equation S V = * (τ) ^ & ^ wonn V the Wertl § line 30 enters the reactor 33. To the extent to which the metal atom is denoted.
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Die Konzentration der Palladiumverbindung in ab, wie die relative Konzentration des CuprikupfersThe concentration of the palladium compound in from as the relative concentration of the cupric copper
dem wäßrigen Oxydationsmittel kann sehr verschieden zu dem Cuprokupfer abnimmt. Dementsprechendthe aqueous oxidizing agent can decrease very differently from the cuprous copper. Accordingly
sein, d. h., es können praktisch mit Bezug auf die sollte auch die Raum-Zeit-Ausbeute an Acetaldehydbe, d. i.e., it can be practical in terms of which should also include the space-time yield of acetaldehyde
Palladiumverbindung etwa 0,005- bis etwa 0,03molare bei dem Verfahren erwartungsgemäß abnehmen, wennPalladium compound is expected to decrease from about 0.005 to about 0.03 molar in the process when
Lösungen verwendet werden. Im allgemeinen sind 5 der EMK-Wert des wäßrigen Oxydationsmittels sinkt,Solutions are used. In general, the EMF value of the aqueous oxidizing agent decreases,
wäßrige Oxydationsmittel, die im Liter etwa 0,01 Mol Es war daher überraschend festzustellen, daß dieaqueous oxidizing agent, which is about 0.01 mol per liter. It was therefore surprising to find that the
Palladiumverbindung enthalten, sehr gut für das Ver- Raum-Zeit-Ausbeuten verbessert werden können,Contain palladium compound, very good for the space-time yields can be improved,
fahren der Erfindung geeignet. wenn der absolute EMK-Wert des wäßrigen Oxy-drive the invention suitable. if the absolute EMF value of the aqueous oxy-
Die Konzentration des Kupfer(II)-chlorids in dem dationsmittels in dem Reaktor innerhalb eines BereichsThe concentration of cupric chloride in the dating agent in the reactor is within a range
wäßrigen Oxydationsmittel sollte so gewählt werden, io von 260 bis 400 Millivolt, vorzugsweise 260 bisaqueous oxidizing agent should be chosen from 260 to 400 millivolts, preferably 260 to
daß die gesamte Kupferkonzentration etwa 25- bis 360 Millivolt gehalten wird.that the total copper concentration is maintained around 25 to 360 millivolts.
etwa lOOmal so groß ist wie die Palladiumkonzen- Die Temperaturen im Reaktor können zweckmäßigis about 100 times as large as the palladium concentration. The temperatures in the reactor can be expedient
tration; d.h., es sollten etwa 25 bis etwa 100 Mol etwa 0 bis 25O0C und die Drücke etwa 1 bis 50 Atmo-tration; that is, there should be about 25 to about 100 mol about 0 to 250 0 C and the pressures about 1 to 50 atmospheres
Kupferchlorid auf 1 Mol Palladiumverbindung ent- Sphären betragen. Besonders günstige ErgebnisseCopper chloride to 1 mole of palladium compound be spheres. Particularly favorable results
fallen. Besonders günstige Ergebnisse werden dann 15 werden bei Temperaturen von etwa 50 bis 2000Cfall. Particularly favorable results are then 15 to be at temperatures of about 50 to 200 0 C.
erhalten, wenn das Oxydationsmittel etwa 35 bis und bei Drücken von etwa 5 bis 20 Atmosphärenobtained when the oxidant is about 35 to and including pressures of about 5 to 20 atmospheres
etwa 75 Mol Kupferchlorid pro 1 Mol Palladium- erhalten. Die Regeneration des verbrauchten wäßrigenabout 75 moles of copper chloride per 1 mole of palladium- obtained. The regeneration of the consumed aqueous
Verbindung enthält. Oxydationsmittels bei der zweistufigen Ausführungs-Connection contains. Oxidizing agent in the two-stage execution
Das wäßrige Oxydationsmittel kann auch einen form kann bei Temperatüren von etwa 0 bis 250° CThe aqueous oxidizing agent can also be used at temperatures from about 0 to 250 ° C
Teil des Kupfers als unlösliches Kupfer(I)-chlorid 20 und bei Drücken von etwa 1 bis 50 AtmosphärenPart of the copper as insoluble cuprous chloride 20 and at pressures of about 1 to 50 atmospheres
enthalten. Überraschenderweise vergrößert die An- durchgeführt werden, wobei sich Temperaturen voncontain. Surprisingly, the to be carried out increased, with temperatures of
Wesenheit von unlöslichem Kupfer(I)-chlorid die etwa 50 bis 2000C und Drücke von etwa 5 bisEssence of insoluble copper (I) chloride which is about 50 to 200 0 C and pressures of about 5 to
Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens sehr beträcht- 20 Atmosphären als besonders geeignet erwiesenThe space-time yield of the process proved to be very considerable - 20 atmospheres particularly suitable
lieh. Eine geeignete Konzentration ist eine solche, bei haben. Aus wirtschaftlichen Gründen kann an Stelleborrowed. A suitable concentration is one at which to have. For economic reasons can in place
der auf 1 Mol Kupfer(II)-chlorid etwa 0,1 bis 25 Mol 25 von reinem Sauerstoff zweckmäßig Luft verwendetwhich expediently uses air for 1 mole of copper (II) chloride about 0.1 to 25 moles of pure oxygen
Kupfer(I)-chlorid entfallen. Hervorragende Ergeb- werden.There is no copper (I) chloride. Excellent results.
nisse werden dann erhalten, wenn das wäßrige Oxy- Der Ausdruck »Raum-Zeit-Ausbeute« bezieht sichNits are obtained when the aqueous oxy- The term "space-time yield" refers
dationsmittel etwa 0,5 bis 5 Mol Kupfer(I)-chlorid auf die pro Volumeinheit des Katalysators in demdation agent about 0.5 to 5 moles of copper (I) chloride based on the per unit volume of catalyst in the
auf 1 Mol Kupfer(II)-chlorid enthält. Diese Mol- Reaktor pro Zeiteinheit erzeugte Menge Acetaldehyd,contains on 1 mole of copper (II) chloride. This mole reactor produced amount of acetaldehyde per unit of time,
Verhältnisse gelten für ein Kupfer(II)-chlorid der 30 wobei der freie Raum in dem Reaktor dem Kataly-The ratios apply to a copper (II) chloride of 30, whereby the free space in the reactor is dedicated to the catalyst
Formel CuCl2 und ein Kupfer(I)-chlorid der Formel satorvolumen gleichgesetzt wird.Formula CuCl 2 and a copper (I) chloride of the formula satorvolume is equated.
CuCl; daher stellen diese Verhältnisse auch die rela- Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren derCuCl; therefore these ratios also represent the rela- The following examples are intended to illustrate the process of
tiven molaren Mengen von in dem wäßrigen Oxy- Erfindung weiter veranschaulichen,
dationsmittel anwesenden Cupro- zu Cuprikupfer dar.tive molar amounts of further illustrate in the aqueous oxy invention,
present cupro to cupric copper.
Die relative Konzentration von Kupfer und Pal- 35 Beispiel 1
ladium in dem wäßrigen Oxydationsmittel bleibt dieThe relative concentration of copper and Pal- 35 Example 1
ladium in the aqueous oxidizing agent remains the
gleiche, ob nun das Oxydationsmittel Kupfer(I)- Es wurde eine Anlage, wie in Fig. 1 dargestellt, chlorid enthält oder nicht. Daher ist z. B. ein sehr benutzt. Der verwendete Reaktor bestand aus einem gut geeignetes wäßriges Oxydationsmittel für die langgestreckten, röhrenförmigen Reaktionsgefäß von Überführung von Äthylen in Acetaldehyd ein solches, 40 11 Fassungsvermögen aus einer Titan-Palladiumdas bezüglich der Palladiumverbindung 0,01molar, Legierung. Stündlich wurden 227,11 eines wäßrigen bezüglich Kupfer(II)-chlorid 0,25molar und bezüglich Oxydationsmittels durch den Reaktor und den Rege-Kupfer(I)-chlorid 0,25molar ist. Eine derartige Lösung nerator umgepumpt. Das wäßrige Oxydationsmittel enthält äquimolare Mengen von Kupfer(II)-chlorid enthielt außer Kupfer(II)-chlorid Palladiumchlorid und Kupfer(I)-chlorid sowie 50 Grammatome Kupfer 45 und war mit Bezug auf Kupferchlorid und Palladiumpro Grammatom Palladium. chlorid 0,5- bzw. 0,01molar. Der absolute EMK-Wert same whether the oxidizing agent is copper (I) - a system as shown in Fig. 1 was installed, contains chloride or not. Therefore z. B. a very used. The reactor used consisted of one well suited aqueous oxidizing agent for the elongated, tubular reaction vessel of Conversion of ethylene into acetaldehyde such a 40 11 capacity from a titanium-palladium with respect to the palladium compound, 0.01 molar, alloy. Every hour were 227.11 of an aqueous with respect to copper (II) chloride 0.25 molar and with respect to oxidizing agent through the reactor and the Rege copper (I) chloride Is 0.25 molar. Such a solution is pumped around the generator. The aqueous oxidizing agent contains equimolar amounts of copper (II) chloride contains, in addition to copper (II) chloride, palladium chloride and copper (I) chloride as well as 50 gram atoms of copper 45 and was with respect to copper chloride and palladium per gram atom of palladium. chloride 0.5 or 0.01 molar. The absolute emf value
Der pH-Wert des wäßrigen Oxydationsmittels kann des in den Reaktor eintretenden wäßrigen Oxydationszweckmäßig mit Salzsäure auf etwa 0,5 bis 3,5 ein- mittels wurde durch Steuerung der Luftzufuhr in den gestellt werden. Die besten Ergebnisse werden bei Regenerator zwischen 330 bis 360 Millivolt (DurchpH-Werten von etwa 1,5 bis 2,5 erhalten. 50 schnitt: 342 Millivolt) gehalten. Der pH-Wert des inThe pH of the aqueous oxidizing agent may be appropriate to that of the aqueous oxidizing agent entering the reactor with hydrochloric acid to about 0.5 to 3.5 one means by controlling the air supply in the be asked. The best results are achieved with a regenerator between 330 and 360 millivolts (through pH values obtained from about 1.5 to 2.5. 50 cut: 342 millivolts) held. The pH of the in
Der EMK-Wert des wäßrigen Oxydationsmittels den Reaktor eintretenden wäßrigen OxydationsmittelsThe emf of the aqueous oxidant entering the reactor
wird zwischen einer Platinelektrode und einer gesät- wurde durch Zugabe von Salzsäure bei 2,0 gehalten,is kept between a platinum electrode and a seeded by adding hydrochloric acid at 2.0,
tigten Kalomelektrode bei 8O0C, z.B. potentio- Stündlich wurden 7,5 Grammol Äthylen in den Reak-saturated calom electrode at 8O 0 C, e.g. potentio- hourly 7.5 grams of ethylene were in the reac-
metrisch, wie z. B. auf S. 436 bis 438 von Daniels, tor eingeführt und 5,9 Grammol Acetaldehyd durchmetric, such as B. on p. 436 to 438 by Daniels, tor introduced and 5.9 grams of acetaldehyde through
»Outlines of Physical Chemistry«, 1. Auflage (1945), 55 Destillation in einer der Kolonne 13 von F i g. 1"Outlines of Physical Chemistry", 1st edition (1945), 55 Distillation in one of the column 13 of FIG. 1
oder auf S. 508 bis 510 von F r u 11 ο η und entsprechenden Kolonne aus dem wäßrigen Oxy-or on p. 508 to 510 of F r u 11 ο η and the corresponding column from the aqueous oxy-
M a r ο n, »Fundamental Principles of Physical dationsmittel abgetrennt. Dieses wurde mit demMar ο n, “Fundamental Principles of Physical dationsmittel separated. This was with the
Chemistry«, Macmillan, New York (1949), beschrie- Regenerator mit Luft in innige Berührung gebrachtChemistry ”, Macmillan, New York (1949), described regenerator brought into intimate contact with air
ben, gemessen. und dadurch regeneriert. Die Temperatur in demben, measured. and thereby regenerated. The temperature in that
Der EMK-Wert einer wäßrigen Lösung, die eine 60 Reaktor betrug 135°C und der angewendete DruckThe EMF value of an aqueous solution containing a 60 reactor was 135 ° C and the pressure applied
katalytisch wirksame Palladiumverbindung und Kup- 9,5 at. Die Temperatur in dem Regenerator wurdecatalytically active palladium compound and cup- 9.5 at. The temperature in the regenerator was
fer(II)-chlorid enthält, beträgt im allgemeinen etwa bei 136° C und der Druck bei 10,4 at gehalten. Escontaining fer (II) chloride is generally around 136 ° C and the pressure is kept at 10.4 at. It
475 bis etwa 525 Millivolt. Nach S m i d t, »Chemi- wurden 1,5 Grammol Äthylen pro Stunde zurück-475 to about 525 millivolts. According to S m i d t, »Chemi- 1.5 gramol of ethylene per hour were returned-
stry and Industry«, 1962, S. 54 bis 61, ist der EMK- gewonnen.stry and Industry ”, 1962, pp. 54 to 61, the EMK won.
Wert eine Funktion der relativen Konzentration von 65 Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 235 g AcetaldehydValue as a function of the relative concentration of 65. The space-time yield was 235 g of acetaldehyde
Cupri- zu Cuprokupfer in der Lösung und es nimmt je Stunde je Liter Katalysator. Die Umwandlung vonCupric to Cupro copper in the solution and it takes per hour per liter of catalyst. The conversion of
die Umsetzungsgeschwindigkeit des Äthylens mit dem Äthylen in Acetaldehyd betrug 78 % und die Acet-the conversion rate of the ethylene with the ethylene in acetaldehyde was 78% and the acet-
betreffenden wäßrigen Oxydationsmittel in dem Maße aldehydausbeute 98 °/0.relevant aqueous oxidizing agent to the extent aldehyde yield 98 ° / 0 .
Beispiele 2 bis 8Examples 2 to 8
In der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage wurden eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Das wäßrige Oxydationsmittel wurde wieder mit einer Geschwindigkeit von 227,11 pro Stunde umgepumpt und enthielt 0,5 Mol Kupfer(II)-chlorid pro Liter Lösung. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden 5 Tabelle I zusammengestellt.In the system described in Example 1, a series of experiments were carried out using different catalysts and carried out under different reaction conditions. The watery one Oxidant was again pumped around at a rate of 227.11 per hour and contained 0.5 mol of copper (II) chloride per liter of solution. The experimental results obtained are as follows 5 Table I compiled.
·■■ I 0.01 moles Pd (OCCHg) 2
· ■■ I
O I.
O
Ausbeute,Space-time
Yield,
geschwindigkeit .t TUUUKUUIIa-
speed
AcetaldehydGram
acetaldehyde
Die folgenden Beispiele zeigen insbesondere, welche außergewöhnlich günstigen Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das für das Verfahren der Erfindung verwendete wäßrige Oxydationsmittel außer Kupfer(II)-chlorid und einer katalytisch wirksamen Palladiumverbindung zusätzlich Kupfer(I)-chlorid in aufgeschlämmter Form enthält.The following examples show in particular what exceptionally favorable results are then obtained when the aqueous oxidizing agent used for the process of the invention other than cupric chloride and a catalytically active palladium compound in addition copper (I) chloride in a slurry Contains shape.
Es wurde eine Anlage wie in Fig. 1 dargestellt verwendet. Das wäßrige Oxydationsmittel enthielt Chloropälladiumsäure sowie Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(I)-chIorid und war mit Bezug auf die Palladiumverbindung OjOlmolar und mit Bezug auf das Kupfer(II)-chlorid und das Kupfer(I)-chlorid jeweils 0,25molar. Das wäßrige Oxydationsmittel wurde mit einer Geschwindigkeit von 227,11 pro Stunde durch den Reaktor und den Regenerator umgepumpt. Der EMK-Wert des in den Reaktor eintretenden wäßrigen Oxydationsmittels wurde durch Steuerung der Luftzufuhr in den Regenerator bei etwa 280 Millivolt gehalten, während der pH-Wert des in den Reaktor eintretenden wäßrigen Oxydationsmittels durch Zugabe von Salzsäure bei 2,0. gehalten wurde. Stündlich wurden 18,7 Grammol Äthylen in den Reaktor eingespeist-und 14,7 Grammol Acetaldehyd in einer der Kolonne 13 der F i g. 1 entsprechenden Kolonne aus dem wäßrigen Oxydationsmittel durch Destillation abgetrennt. Dieses hatte beim Verlassen des Reaktors einen EMK-Wert von 270 Millivolt. Das wäßrige Oxydationsmittel wurde in dem Regenerator mit Luft behandelt und auf diese Weise regeneriert.A system as shown in FIG. 1 was used. The aqueous oxidizing agent contained chloropelladium acid and copper (II) chloride and copper (I) chloride and was 0.25 molar with respect to the palladium compound and 0.25 molar with respect to the copper (II) chloride and copper (I) chloride . The aqueous oxidizing agent was pumped through the reactor and the regenerator at a rate of 227.11 per hour. The emf of the aqueous oxidizer entering the reactor was maintained at about 280 millivolts by controlling the air supply to the regenerator, while the pH of the aqueous oxidizing agent entering the reactor was maintained at 2.0 by the addition of hydrochloric acid. was held. Every hour, 18.7 gramol of ethylene were fed into the reactor and 14.7 gramol of acetaldehyde was fed into one of the columns 13 in FIG. 1 corresponding column separated from the aqueous oxidizing agent by distillation. When it left the reactor, this had an EMF value of 270 millivolts. The aqueous oxidizing agent was treated with air in the regenerator and thus regenerated.
Die Temperatur im Reaktor betrug 1350C und der Druck 9,5 at. Die Regeneratortemperatur wurde bei 137° C und der Druck bei 10,4 at gehalten. Pro Stunde wurden 3,7 Grammol nicht umgesetztesThe temperature in the reactor was 135 0 C and the pressure at 9.5. The regenerator temperature was maintained at at 137 ° C and the pressure at 10.4. 3.7 gramol unreacted per hour
Äthylen zurückgewonnen.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 647 g AcetaldehydEthylene recovered.
The space-time yield was 647 g of acetaldehyde
je Stunde je Liter Katalysator. Die Umwandlung von Äthylen in Acetaldehyd betrug 79% und die Acetaldehydausbeute 98%.per hour per liter of catalyst. The conversion of ethylene to acetaldehyde was 79% and the acetaldehyde yield 98%.
Beispiele 10 bis 13Examples 10 to 13
Unter Verwendung eines zusätzlich unlöslichesUsing an additional insoluble
50- Kupfer(I)-chlorid enthaltenden wäßrigen Oxydationsmittels wurden in der im Beispiel 9 benutzten Anlage eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wofür verschiedene Palladiumverbindungen und teilweise unterschiedliche Konzentrationen des Oxydationsmittels an KupferCITj-chlorid und Kupfer(T)-chlorid verwendet wurden, während die Palladiumkonzentration in dem wäßrigen Oxydationsmittel 0,01 Grammatom im Liter betrug. Das wäßrige Oxydationsmittel wurde mit einer Geschwindigkeit von 227 bis 568 1 pro Stunde durch den Reaktor und den Regenerator umgepumpt. Der EMK-Wert des in den Reaktor eintretenden wäßrigen Oxydationsmittels wurde unter 360 Millivolt absolut und der EMK-Wert des den Reaktor verlassenden wäßrigen Oxydationsmittels bei 265 Millivolt absolut gehalten. Die Reaktionstemperaturen betrugen 1350C und der angewandte Druck 9,5 bis 9,8 at. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.50-copper (I) chloride containing aqueous oxidizing agent were carried out in the system used in Example 9, a series of experiments, for which various palladium compounds and sometimes different concentrations of the oxidizing agent of copper CITj chloride and copper (T) chloride were used, while the Palladium concentration in the aqueous oxidizing agent was 0.01 gram atom per liter. The aqueous oxidizing agent was pumped through the reactor and the regenerator at a rate of 227 to 568 liters per hour. The EMF value of the aqueous oxidizing agent entering the reactor was kept below 360 millivolts absolute and the EMF value of the aqueous oxidizing agent leaving the reactor at 265 millivolts absolute. The reaction temperatures were 135 ° C. and the pressure used was 9.5 to 9.8 at. The test results obtained are compiled in Table II.
1010
CuCl2 concentration
CuCl 2
CuClconcentration
CuCl
pro Liter pro Stundeper acetaldehyde
per liter per hour
Claims (2)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1153 008;
britische Patentschrift Nr. 892157.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1153 008;
British Patent No. 892157.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35745064A | 1964-04-06 | 1964-04-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1266744B true DE1266744B (en) | 1968-04-25 |
Family
ID=23405649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE28962A Pending DE1266744B (en) | 1964-04-06 | 1965-03-25 | Process for the production of acetaldehyde by the oxidation of ethylene |
Country Status (3)
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|---|---|
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| DE (1) | DE1266744B (en) |
| GB (1) | GB1109483A (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB892157A (en) * | 1957-10-30 | 1962-03-21 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the continuous manufacture of aldehydes and ketones |
| DE1153008B (en) * | 1959-10-03 | 1963-08-22 | Hoechst Ag | Device for the production of aldehydes and / or ketones by oxidation of olefins |
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0
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1965
- 1965-03-25 DE DEE28962A patent/DE1266744B/en active Pending
- 1965-04-06 GB GB1465665A patent/GB1109483A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB892157A (en) * | 1957-10-30 | 1962-03-21 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the continuous manufacture of aldehydes and ketones |
| DE1153008B (en) * | 1959-10-03 | 1963-08-22 | Hoechst Ag | Device for the production of aldehydes and / or ketones by oxidation of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1109483A (en) | 1968-04-10 |
| BE662066A (en) |
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