DE1265728B - Process for the hydrogenative isomerization of n-pentane - Google Patents
Process for the hydrogenative isomerization of n-pentaneInfo
- Publication number
- DE1265728B DE1265728B DEG22507A DEG0022507A DE1265728B DE 1265728 B DE1265728 B DE 1265728B DE G22507 A DEG22507 A DE G22507A DE G0022507 A DEG0022507 A DE G0022507A DE 1265728 B DE1265728 B DE 1265728B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- pentane
- isomerization
- isopentane
- feed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2791—Catalytic processes with metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
C07cC07c
Deutschem.: 12 ο-1/01 German: 12 ο -1/01
Nummer: 1265 728Number: 1265 728
Aktenzeichen: G 22507IV b/12 οFile number: G 22507IV b / 12 ο
Anmeldetag: 10. Juli 1957 Filing date: July 10, 1957
Auslegetag: 11. April 1968Open date: April 11, 1968
Gegenstand des Patents 1171 892 ist ein Verfahren zum hydrierenden Isomerisieren von naphthenfreien oder sehr naphthenarmen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 85 Volumprozent an C3- und/oder C6-Paraffinen über einem Platin-Trägerkatalysator mit 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Pt bei Temperaturen im Bereich von 315 bis 48O0C unter erhöhtem Druck bei einer Durchsatzgeschwindigkeitvonmindestens 5 Raumteilen flüssiger Beschickung je Volumen mit Katalysator gefülltem Raum je Stunde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beschickung zusammen mit Wasserstoff mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5 bis 25 Raumteilen je Volumen mit Katalysator gefülltem Raum je Stunde und gleichzeitig niedrigem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen 0,9 und 8,4 Nm3 je 1001 flüssiger Kohlenwasserstoffe über den Katalysator geleitet wird.The subject of patent 1171 892 is a process for the hydrogenative isomerization of naphthene-free or very low-naphthenic hydrocarbons with at least 85 percent by volume of C 3 and / or C 6 paraffins over a supported platinum catalyst with 0.1 to 5.0 percent by weight Pt at temperatures im Range from 315 to 480 0 C under increased pressure at a throughput rate of at least 5 parts by volume of liquid feed per volume of catalyst-filled space per hour, which is characterized in that the feed is filled with catalyst together with hydrogen at a throughput rate of 5 to 25 parts by volume per volume Room per hour and at the same time a low hydrogen-hydrocarbon ratio between 0.9 and 8.4 Nm 3 per 1001 liquid hydrocarbons is passed over the catalyst.
Vorzugsweise wird bei dem Verfahren des Hauptpatents die Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 8 und 12 gehalten, und als Trägerkatalysator wird vorzugsweise ein halogenhältiger Platin-auf-Tonerde-Kataly» sator verwendet.Preferably, in the process of the main patent, the throughput rate is between 8 and 12 held, and a halogen-containing platinum-on-alumina catalyst is preferably used as the supported catalyst. sator used.
Bei dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent wird das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis vorzugsweise nahe, aber noch oberhalb 1,8 Nm3 H2 je 1001 Kohlenwasserstoffe gehalten, und nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des Hauptpatents wird durch Vorversuche das kritische Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis ermittelt, unterhalb dessen auf dem Katalysator schnell größere Mengen Kohlenstoff abgeschieden werden, und man arbeitet dann verfahrensgemäß nahe bei diesem, aber noch oberhalb dieses kritischen Verhältnisses.In the process according to the main patent, the hydrogen-hydrocarbon ratio is preferably kept close to, but still above 1.8 Nm 3 H 2 per 1001 hydrocarbons, and according to a particularly expedient embodiment of the main patent, the critical hydrogen-hydrocarbon ratio is determined by preliminary tests , below which larger amounts of carbon are rapidly deposited on the catalyst, and the process then works close to this, but still above this critical ratio.
Nun ist die katalytisch^ hydrierende Isomerisierung bekanntlich eine Gleichgewichtsreaktion, was zur Folge hat, daß bei einmaligem Durchgang selbst unter den günstigsten Bedingungen des Idealfalles niemals mehr als der der betreffenden Reaktionstemperatur entsprechende Gleichgewichtsumsatz von n-Pentan zu Isopentan erzielt werden kann. In den Beispielen des Hauptpatents werden bei den dort angewandten hohen Durchsatzgeschwindigkeiten und einer Reaktionstemperatur von 443 0C bei einmaligem Durchgang n-Pentanumsätze bis zu 50,3% erzielt. Arbeitet man bei wesentlich niedrigeren Durchsatzgeschwindigkeiten (1 Raumteil je Volumen mit Katalysator gefülltem Raum je Stunde), so erreicht man bei einer Reaktionstemperatur von 4320C den Gleichgewichtsumsatz von 6O°/o (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 43, 1951, S. 2103).The catalytic hydrogenating isomerization is known to be an equilibrium reaction, with the result that, even under the most favorable conditions of the ideal case, no more than the equilibrium conversion of n-pentane to isopentane corresponding to the reaction temperature in question can be achieved in a single pass. In the examples the main patent n-pentanoic sales are up to 50.3% was obtained at the applied where high throughput speeds and a reaction temperature of 443 0 C in a single pass. Is carried out at much lower flow rates (1 part per volume of catalyst-filled space per hour), so at a reaction temperature of 432 0 C to reach the equilibrium conversion of 6O ° / o (see FIG. Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 43, 1951, P. 2103).
Wenn nun, wie in den meisten Fällen, die technische Zielsetzung dahin geht» das eingesetzte Ausgangsgut
Verfahren zum hydrierenden Isomerisieren
von n-PentanIf now, as in most cases, the technical objective goes as follows: the starting material used is a process for hydrogenating isomerization
of n-pentane
Zusatz zum Patent: 1171892Addendum to the patent: 1171892
ίο Anmelder:ίο applicant:
GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. B. Bloch und Dr. K. Jacobson,Dr.-Ing. B. Bloch and Dr. K. Jacobson,
Patentanwälte,Patent attorneys,
8042 Schleißheim, Freisinger Str. 388042 Schleissheim, Freisinger Str. 38
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Richard Graham,Richard Graham,
William Richard, Penn Township, Pa. (V. St. A.)William Richard, Penn Township, Pa. (V. St. A.)
a5 Beanspruchte Priorität: a 5 Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1956 (597131) - -V. St. v. America July 11, 1956 (597131) - -
möglichst vollständig in das gewünschte Verfahrensprodukt umzuwandeln, greift der Fachmann zu dem bekannten Mittel der Kreislaufführung des im Ablauf aus der Isomerisierungsvorrichtung enthaltenen, nicht umgesetzten Teils des Ausgangsgutes. Da Isopentan einen niedrigeren Siedepunkt hat als n-Pentan, bietet sich dem Fachmann als naheliegendstes Verfahren die Gewinnung des Isopentane durch fraktionierte Destillation und die Kreislaufführung des Destillationsrückstandes an.To convert as completely as possible into the desired process product, the person skilled in the art makes use of the known means of circulating the contained in the drain from the isomerization device, not converted part of the starting material. Since isopentane has a lower boiling point than n-pentane, offers The most obvious method to the person skilled in the art is to obtain isopentane by fractional distillation and the circulation of the distillation residue.
Es wurde nun gefunden, daß eine derartige Arbeitsweise bei den gemäß dem Hauptpatent angewandten niedrigen Wasserstoffkonzentrationen und hohen Durchsatzgeschwindigkeiten zu einer verhältnismäßig schnellen Entaktivierung des Platinkatalysators führt, daß der Katalysator häufig einer kostspieligenIt has now been found that such a procedure is used in the case of the main patent low hydrogen concentrations and high flow rates to a proportionate rapid deactivation of the platinum catalyst results in the catalyst often being an expensive one
so y g pso y g p
Regenerierung unterzogen werden muß. Es wurde weiterhin erkannt, daß für diese schnelle Entaktivierung des Platinkatalysatörs die in dem Destillationsrückstand des Ablaufs vom Reaktionsgefäß enthaltenen, höher als n-Pentan siedenden Kohlenwasserstoffe verantwortlich sind, die einerseits aus Verunreinigun-Must be subjected to regeneration. It was also recognized that for this rapid deactivation of the platinum catalyst are those contained in the distillation residue of the effluent from the reaction vessel, higher boiling hydrocarbons than n-pentane are responsible, on the one hand from impurities
809 538/536809 538/536
3 43 4
gen des als Ausgangsgut eingesetzten n-Pentans be- halt der Beschickung an höhersiedenden Verunreinistehen und andererseits aus Nebenreaktionen stam- gungen aufgetragen ist;In terms of the n-pentane used as starting material, the feed contains higher-boiling impurities and on the other hand, originating from side reactions is plotted;
men, die sich bei der Isomerisierung abspielen, und F i g. 4 erläutert Entaktivierungsuntersuchungen beimen that take place during isomerization, and FIG. 4 explains deactivation studies at
die sich, wenn der Destillationsrückstand des Iso- der hydrierenden Isomerisierung von n-Pentan bei merisierungsproduktes fortlaufend im Kreislauf ge- 5 einmaligem Durchgang bzw. Teil-Kreislauffühnmg; führt wird, in dem Ausgangsgut anreichern. F i g. 5 ist ein ähnliches Diagramm für die hydrie-which is when the distillation residue of the iso- the hydrogenating isomerization of n-pentane at merization product continuously in a cycle, single pass or partial cycle; will enrich in the original material. F i g. 5 is a similar diagram for the hydraulic
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen rende Isomerisierung bei einmaligem Durchgang bzw. Nachteil, der bei dem Verfahren des Hauptpatents Fraktionierung und Kreislaufführung, auftritt, wenn aus dem Ablauf der Isomerisierungs- Bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Kreislaufvervorrichtung das Isopentan durchfraktionierte Destil- io fahren wird gemäß F i g. 2 gearbeitet. Diese Methode lation abgetrennt und der Destillationsrückstand im wird als Teil-Kreislaufführung bezeichnet. Gemäß Kreislauf geführt wird, zu beseitigen. F i g. 2 wird eine Raffinerie-Pentanfraktion als Frisch-The invention is based on the object of this yielding isomerization in a single pass or Disadvantage of the process of the main patent fractionation and recycling, occurs when from the course of the isomerization In the circuit device described in Example 1 the isopentane fractionated distillate is driven according to FIG. 2 worked. This method lation separated and the distillation residue is referred to as partial circulation. According to Cycle is performed to eliminate. F i g. 2 a refinery pentane fraction is used as fresh
Es wurde gefunden, daß die Lebensdauer des Platin- beschickung durch die Leitung 20 zugeführt, nachdem katalysators nicht mehr erheblich beeinträchtigt wird, sie auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt worden ist. wenn man bei diesem Kreislaufverfahren dafür sorgt, 15 Durch die Leitung 21 wird ein Kreislaufstrom in die daß die in die Isomerisierungsvorrichtung geleitete Frischbeschickung eingeführt. Die Gesamtbeschickung Beschickung nicht mehr als 3 Molprozent und Vorzugs- vermischt sich mit einem vorerhitzten, durch Leitung22 weise nicht mehr als 1,5 Molprozent Kohlenwasser- zugeführten wasserstoffhaltigen Gasstrom und wird in stoffe mit dem Siedepunkt oberhalb etwa 36° C enthält. das Isomerisierungsgefäß 23 geleitet. Das Produkt Das Verfahren der Erfindung zum hydrierenden 20 strömt durch Leitung 24 in einen Hochdruckabschei-Isomerisieren von n-Pentan in Gegenwart von 0,1 bis der, in dem die flüssigen Produkte von den Gasen 5 Gewichtsprozent Platin auf einem Träger als Kata- getrennt werden. Der durch die Leitung 25 abziehende lysator bei Temperaturen von 315 bis 480° C unter Gasstrom wird nach Durchgang durch (nicht dargeerhöhtem Druck nach Patent 1171892 ist daher stellte) Reinigungsvorrichtungen, wie etwa einen dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf aus der 25 Leichtölwäscher, in die Wasserstoff leitung 22 zurück-Isomerisierungsvorrichtung nach dem Abtrennen des geleitet. Das flüssige Produkt strömt durch Leitung 27 Isopentane durch fraktionierte Destillation in der in die Stabilisierkolonne 28, aus der der gasförmige Weise im Kreislauf geführt wird, daß die als Be- Anteil vom Kopf durch die Leitung 29 abgezogen schickung in die Isomerisierungsvorrichtung geleitete wird. Das stabilisierte flüssige Produkt wird durch n-Pentanfraktion nicht mehr als 3 Molprozent, vor- 30 Leitung 30 in die Fraktionierkolonne 31 zur Abtrenzugsweise nicht mehr als 1,5 Molprozent, Kohlen- nung des Isopentane geleitet. Die Kolonne 31, von Wasserstoffe mit dem Siedepunkt oberhalb etwa 36°C deren Kopf eine Isopentanfraktion mit etwa 95% enthält. Isopentan durch die Leitung 32 als isomerisiertesIt has been found that the life of the platinum charge fed through line 20 after catalyst is no longer significantly impaired, it has been preheated to the reaction temperature. if one takes care of it in this cycle process, 15 Through the line 21 a cycle flow is in the that the fresh feed fed into the isomerization device is introduced. The total load Charge not more than 3 mole percent and preferential mixed with a preheated one, through line22 wise no more than 1.5 mole percent hydrocarbon-fed hydrogen-containing gas stream and is in contains substances with a boiling point above about 36 ° C. the isomerization vessel 23 passed. The product The process of the invention for hydrogenating 20 flows through line 24 into a high pressure stripping isomerization of n-pentane in the presence of 0.1 to that in which the liquid products from the gases 5 percent by weight of platinum can be separated on a carrier as a cata-. The withdrawing through line 25 lysator at temperatures of 315 to 480 ° C under gas flow is after passage through (not increased Printing according to patent 1171892 is therefore provided) cleaning devices, such as a characterized in that the discharge from the 25 light oil scrubber into the hydrogen line 22 back-isomerization device after disconnecting the headed. The liquid product flows through line 27 isopentane by fractional distillation in the stabilizing column 28, from which the gaseous Is circulated in a manner that is drawn off as loading component from the head through line 29 Charge is passed into the isomerization device. The stabilized liquid product is through n-pentane fraction not more than 3 mol percent, upstream 30 line 30 in the fractionation column 31 for removal not more than 1.5 mole percent, carbon of the isopentane passed. The column 31, of Hydrogen with a boiling point above about 36 ° C whose head has an isopentane fraction with about 95% contains. Isopentane through line 32 as isomerized
Dies kann gemäß der Erfindung auf zwei verschie- Fertigprodukt abgezogen wird, wird nachfolgend der denen Wegen erreicht werden, nämlich nach einer 35 Einfachheit halber als »Isopentankolonne« bezeichnet. Ausführungsform der Erfindung dadurch, daß man Die Sumpf fraktion der Isopentankolonne, die .aus nur einen entsprechenden Teil des von Isopentan n-Pentan und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen befreiten Ablaufs aus der Isomerisierungsvorrichtung besteht, wird durch Leitung 33 abgeführt. Ein Teil im Kreislauf führt, und nach einer zweiten Ausfüh- dieses Destillationsrückstandes wird durch Leitung 34 rungsf orm der Erfindung dadurch, daß man den von 40 abgezogen und der Rest durch Leitung 21 im Kreis-Isopentan befreiten Ablauf der Isomerisierungsvor- lauf in die Frischbeschickungsleitung 20 zurückgeführt, richtung durch eine fraktionierte Destillation auf erne Die Konzentration an höhersiedenden Verunreini-According to the invention, this can be deducted from two different finished products which ways are reached, namely referred to as an "isopentane column" for the sake of simplicity. Embodiment of the invention in that the bottom fraction of the isopentane column that .aus only a corresponding part of that of isopentane n-pentane and higher-boiling hydrocarbons The freed effluent from the isomerization device is discharged through line 33. A part leads in the circuit, and after a second execution of this distillation residue is through line 34 Approximate form of the invention in that one subtracts from 40 and the remainder through line 21 in the circular isopentane The freed outflow of the isomerization forerun is fed back into the fresh feed line 20, direction through a fractional distillation to reduce the concentration of higher-boiling impurities
n-Pentanfraktion verarbeitet und diese im Kreislauf gungen (zur Hauptsache Hexanisomere und Cycloführt. pentan) ist in dem aus der Isopentankolonne abgezo-The n-pentane fraction is processed and recycled (mainly hexane isomers and cyclofour. pentane) is in the withdrawn from the isopentane column
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs- 45 genen Destillationsrückstand beträchtlich höher als form der Erfindung wird bei niedrigen Wasserstoff- in der Frischbeschickung. Bei dieser Ausführungsform Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von etwa 6,5 Nm3 des Verfahrens der Erfindung hat also die dem IsoWasserstoff je 1001 flüssigen Pentans und darunter merisierungsgefäß zugeführte Gesamtbeschickung und hohen Durchsatzgeschwindigkeiten von 9 Raum- einen höheren Gehalt an oberhalb n-Pentan (36° C) teilen flüssigen Pentans je Volumen mit Katalysator 50 siedenden Kohlenwasserstoffen als die Frischbeschikgefüllten Raumes je Stunde (V/V/h) und darüber die kung. Die jeweilige Konzentration an diesen höher-Kreislaufführung des nicht umgesetzten Teiles des siedenden Kohlenwasserstoffen in der Beschickung Ablaufs aus dem Reaktionsgefäß nach einer der beiden hängt davon ab, wieviel Material im Kreislauf geführt oben angegebenen Methoden derart durchgeführt, wird. Wie im Beispiel 1 näher beschrieben wird, sind daß die dem Isomerisierungsgefäß zugeführte Be- 55 gemäß der Erfindung Versuche mit Teil-Kreisläufschickung nicht mehr als 0,5 Molprozent Kohlen- führung durchgeführt worden, bei denen die Beschikwasserstoffe mit dem Siedepunkt oberhalb 36 0C kung des Isomerisierungsgefässes 5,0 bzw. 3,1 Molenthält, prozent höher als n-Pentan siedende Kohlenwasser-In a particularly preferred embodiment, the distillation residue is considerably higher than that of the invention at low hydrogen levels in the fresh feed. In this embodiment, hydrocarbon ratios of about 6.5 Nm 3 of the process of the invention have a higher content of above n-pentane (36 ° C. ) share liquid pentane per volume with catalyst 50 boiling hydrocarbons as the fresh charge-filled space per hour (V / V / h) and above the kung. The respective concentration of this higher cycle of the unconverted part of the boiling hydrocarbons in the feed discharge from the reaction vessel according to one of the two depends on how much material is circulated in the above-mentioned methods is carried out in this way. As will be described in more detail in Example 1, according to the invention, tests with partial circulation feed not more than 0.5 mol percent coal feed in which the feed hydrogen with a boiling point above 36 0 C kung have been carried out according to the invention of the isomerization vessel contains 5.0 or 3.1 mol, percent higher than n-pentane boiling hydrocarbons
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf stoffe enthielt, die Zeichnungen Bezug genommen. 60 Das im Beispiel 2 beschriebene KreislaufverfahrenTo further explain the invention is contained on substances Reference is made to the drawings. 60 The cycle process described in Example 2
Fig. 1 ist ein stark schematisiertes Fließbild einer ist in F ig. 1 dargestellt. Dieses Verfahren ermöglicht es, hydrierenden Isomerisierung gemäß der Erfindung die Konzentration an höher als n-Pentan siedenden mit Fraktionierung und Kreislaufführung; Kohlenwasserstoffen in der Beschickung genau zuFig. 1 is a highly schematic flow diagram one is in F ig. 1 shown. This procedure enables hydrogenating isomerization according to the invention, the concentration of higher than n-pentane boiling with fractionation and recycling; Hydrocarbons in the feed
F i g. 2 ist ein entsprechendes Fließbild eines hydrie- steuern. Gemäß F i g. 1 wird die Frischbeschickung, renden Isomerisierungsverfahrens gemäß der Erfin- 65 eine Raffinerie-n-Pentanfraktion, durch die Leitung 40 dung mit Teil-Kreislauf führung; der Fraktionierkolonne (Isopentankolonne) 41 zurF i g. 2 is a corresponding flow diagram of a hydraulic control. According to FIG. 1 is the fresh load, The isomerization process according to the invention 65 refinery n-pentane fraction, through line 40 manure with partial circulation; the fractionation column (isopentane column) 41 to
F i g. 3 ist ein Diagramm, in dem die Entaktivie- Abtrennung des Isopentane zugeführt. Gleichzeitig rungsgeschwindigkeit des Katalysators gegen den Ge- wird das stabilisierte flüssige IsomerisierungsproduktF i g. 3 is a diagram showing the deactivation of the isopentane fed. Simultaneously rate of the catalyst against the gel becomes the stabilized liquid isomerization product
aus der Stabilisierkolonne 42 durch die Leitung 43 abgezogen, mit der Frischbeschickung vermischt und dieses Gemisch durch Leitung 44 in die Isopentankolonne 41 eingespeist. Vom Kopf der Kolonne 41 wird durch die Leitung 45 als Isomerisationsprodukt eine Isopentanfraktion abgezogen, die 95 °/0 oder mehr Isopentan enthält. Aus dem Sumpf der Kolonne 41 strömen durch die Leitung 46 die oberhalb Isopentan siedenden Kohlenwasserstoffe ab, die hauptsächlich aus n-Pentan und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bestehen. Dieser Strom gelangt in die Fraktionierkolonne (Pentankolonne) 47, von deren Kopf eine hochgradig gereinigte n-Pentanfraktion durch Leitung 48 abgezogen wird. Die oberhalb 360C siedenden Kohlenwasserstoffe verlassen die Kolonne 47 durch die Leitung 49. Das durch die Leitung 48 abgezogene n-Pentan bildet die Beschickung des Isomerisierungsgefäßes 50 und setzt sich aus dem n-Pentan der Frischbeschickung und dem im Kreislauf geführten, nicht umgesetzten n-Pentan aus dem Ablauf vom Isomerisierungsgefäß zusammen. Der Reinheitsgrad der Beschickung kann durch die Schärfe der Fraktionierung in den Kolonnen 41 und 47 gelenkt werden. Wie Beispiel 2 zeigt, läßt sich dieses »Fraktionier-Kreislaufverfahren« so durchführen, daß die Be-Schickung des Isomerisierungsgefäßes nur 0,4 Molprozent Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb 36°C enthält. Gemäß Fig. 1 wird diese Beschickung mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas vermischt, das durch die Leitung 49' zugeführt wird. Das Gemisch durchläuft das Isomerisierungsgefäß 50, und das durch die Leitung 51 abgezogene Reaktionsgemisch wird im Hochdruckabscheider 52 in eine gasförmige und eine flüssige Phase zerlegt. Die durch Leitung 53 abziehenden Gase werden nach einer Reinigungsbehandlung zur Verringerung des Kohlenwasserstoffgehaltes, z. B. einer Leichtölwäsche, in die Wasserstoffleitung 49' zurückgeführt. Das im Abscheider 52 anfallende flüssige Produkt strömt durch Leitung 54 in die Stabilisierkolonne 42, von deren Kopf durch die Leitung 55 der gasförmige Anteil abgeleitet wird. Das stabilisierte flüssige Produkt strömt durch die Leitung 43 ab und wird in der beschriebenen Weise mit der Frischbeschickung vermischt und der Isopentankolonne zugeführt.withdrawn from the stabilizing column 42 through line 43, mixed with the fresh feed, and this mixture is fed through line 44 into the isopentane column 41. From the top of the column 41 is withdrawn through line 45 as a Isomerisationsprodukt Isopentanfraktion which contains 95 ° / 0 or more isopentane. The hydrocarbons boiling above isopentane, which mainly consist of n-pentane and higher-boiling hydrocarbons, flow from the bottom of column 41 through line 46. This stream passes into the fractionation column (pentane column) 47, from the top of which a highly purified n-pentane fraction is drawn off through line 48. The hydrocarbons boiling above 36 ° C. leave column 47 through line 49. The n-pentane withdrawn through line 48 forms the feed to isomerization vessel 50 and is made up of the n-pentane from the fresh feed and the circulated, unconverted n -Pentane from the outlet from the isomerization vessel. The purity of the feed can be controlled by the severity of the fractionation in columns 41 and 47. As Example 2 shows, this "circulating fractionation process" can be carried out in such a way that the feed to the isomerization vessel contains only 0.4 mol percent of hydrocarbons with boiling points above 36.degree. Referring to Figure 1, this feed is mixed with the hydrogen containing gas supplied through line 49 '. The mixture passes through the isomerization vessel 50, and the reaction mixture drawn off through the line 51 is separated into a gaseous and a liquid phase in the high pressure separator 52. The gases withdrawn through line 53 are after a cleaning treatment to reduce the hydrocarbon content, e.g. B. a light oil scrubbing, returned to the hydrogen line 49 '. The liquid product occurring in the separator 52 flows through line 54 into the stabilizing column 42, from the top of which through line 55 the gaseous fraction is discharged. The stabilized liquid product flows off through line 43 and is mixed with the fresh feed in the manner described and fed to the isopentane column.
In den nachstehenden Beispielen werden Pentanfraktionen isomerisiert, die in einer Raffinerie als Direktdestillate anfallen und zur Hauptsache aus n-Pentan bestehen. Die mittlere Zusammensetzung und einige Analysenwerte dieser Raffineriefraktionen sind in Tabelle I angegeben.In the examples below, pentane fractions are isomerized, which are used in a refinery as Direct distillates arise and consist mainly of n-pentane. The middle composition and some analytical values for these refinery fractions are given in Table I.
Mittlere Zusammensetzung und Analysenwerte
der Raffinerie-PentanfraktionenAverage composition and analysis values
of the refinery pentane fractions
Zusammensetzung VolumprozentComposition by volume
Isopentan 7 bis 9Isopentane 7 to 9
n-Pentan 88 bis 91n-pentane 88 to 91
Pentene 1 bis 2Pentenes 1 to 2
Cyclopentan 0 bis 11 imCyclopentane 0 to 11 im
2,2-Dimethylbutan 0 bis l\ Mittel2,2-dimethylbutane 0 to 1 medium
2,3-Dimethylbutan 0 bis 1J 1,5%2,3-dimethylbutane 0 to 1J 1.5%
AnalysenwerteAnalysis values
Schwefel, Gewichtsprozent ... 0,003Sulfur, weight percent ... 0.003
Bromzahl .., 4Bromine number .., 4
Wasser, Gewichtsprozent 0,001 bis 0,003Water, weight percent 0.001 to 0.003
Es wird ein handelsüblicher Platin-Tonerde-Katalysator in Ruheschüttung verwendet. Tabelle II gibt die Eigenschaften einer typischen Katalysatorprobe an.A commercially available platinum-alumina catalyst in quiescent bed is used. Table II gives the properties of a typical catalyst sample.
Tabelle II
Eigenschaften des KatalysatorsTable II
Properties of the catalyst
Form StäbchenShape chopsticks
Durchmesser, mm kleiner als 1,7Diameter, mm less than 1.7
Schüttgewicht, g/cm3 0,83Bulk density, g / cm 3 0.83
Analyseanalysis
spezifische Oberfläche,specific surface,
ma/g 296m a / g 296
Platin, Gewichtsprozent 0,57
Chlor, GewichtsprozentPlatinum, weight percent 0.57
Chlorine, weight percent
nach 2 bzw. 10 bzw.after 2 or 10 or
20 StundenBehandlung20 hours of treatment
bei 5400C an der Luft 0,77; 0,64; 0,36
Gesamtschwefel,at 540 ° C. in air 0.77; 0.64; 0.36
Total sulfur,
Gewichtsprozent 0,06Weight percent 0.06
Spektrographische AnalyseSpectrographic Analysis
Hauptbestandteil AlMain component Al
1% bis 10% —1 to 10% -
0,1% bis 1% Pt3Si0.1% to 1% Pt 3 Si
0,01% bis 0,1% Na3Fe0.01% to 0.1% Na 3 Fe
weniger als 0,01 % Cu3 Ca, Mn, Mg3 Cr, Bless than 0.01% Cu 3 Ca, Mn, Mg 3 Cr, B
In dem Reaktionsgefäß wird der in Tabelle II beschriebene Platin-Tonerde-Katalysator in Ruheschüttung angeordnet. Der Katalysator ist bereits mehrmals zur hydrierenden Isomerisierung von n-Pentan bei einmaligem Durchgang verwendet und zweimal durch Oxydation der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen regeneriert worden. Der Reaktionsdruck beträgt 28 atü, die Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung 9 V/V/h und das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis in der Beschickung etwa 6,5Nm3/1001 flüssiger Kohlenwasserstoffe. Das wasserstoffhaltige Gas besteht zu 80 Molprozent aus Wasserstoff, zu 18 Molprozent und aus Methan zum Rest aus Äthan und schweren Kohlenwasserstoffen. Die Wasserstoff- und Kohlenwasserstoff-Beschickungsströme werden auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt. Diese Temperatur wird so gewählt, daß der Umwandlungsgrad auf einer solchen Höhe gehalten wird, daß das stabilisierte flüssige Isomerisierungsprodukt 40 bis 50% Isopentan enthält. Die Reaktionstemperatur wird während des Verfahrens mehrmals nachgestellt. Von Zeit zu Zeit werden Proben des stabilisierten flüssigen Isomerisierungsproduktes von je 10 bis 15 ml aus der Leitung 30 der Stabilisierkolonne 28 entnommen (F i g. 2). Zur Bestimmung der Entaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators werden die Proben auf ihren Isopentangehalt untersucht. In F i g. 4 ist der Isopentangehalt dieser Proben gegen das Katalysatoralter aufgetragen. Das Katalysatoralter ist die Menge an flüssiger Beschickung in Einheiten von je 1001, die seit Beginn des Versuches durch 1 kg des Katalysators geleitet wurde.The platinum-alumina catalyst described in Table II is placed in the reaction vessel in a quiescent bed. The catalyst has already been used several times for the hydrogenating isomerization of n-pentane in a single pass and has been regenerated twice by oxidizing the carbon-containing deposits. The reaction pressure is 28 atm, the feed rate of the feed 9 V / V / hr, and the hydrogen-hydrocarbon ratio in the feed 6,5Nm about 3/1001 of liquid hydrocarbons. The hydrogen-containing gas consists of 80 mol percent hydrogen, 18 mol percent and methane, the remainder being ethane and heavy hydrocarbons. The hydrogen and hydrocarbon feed streams are preheated to the reaction temperature. This temperature is chosen so that the degree of conversion is maintained at such a level that the stabilized liquid isomerization product contains 40 to 50% isopentane. The reaction temperature is readjusted several times during the process. From time to time samples of the stabilized liquid isomerization product of 10 to 15 ml each are taken from line 30 of stabilizing column 28 (FIG. 2). To determine the rate of deactivation of the catalyst, the samples are examined for their isopentane content. In Fig. 4 the isopentane content of these samples is plotted against the age of the catalyst. The catalyst age is the amount of liquid charge in units of 1001 which has passed through 1 kg of the catalyst since the start of the experiment.
Während der Anfangsperiode dieses Beispiels bis zu einem Katalysatoralter von 525 l/kg wird dieDuring the initial period of this example up to a catalyst age of 525 l / kg, the
Aktivität des zuvor zweimal regenerierten Katalysators Beispiel2Activity of the catalyst previously regenerated twice, Example 2
bei Temperaturen von 435 und 446° C bestimmt Bei Der im Beispiel 1 verwendete Platin-Tonerde-determined at temperatures of 435 and 446 ° C. The platinum-alumina used in Example 1
dem Katalysatoralter von 525 l/kg wird dann während Katalysator wird vor diesem Versuch zum drittenmal der in F i g. 4 als Phase I bezeichneten Betriebsperiode oxydativ regeneriert. Die Ergebnisse des Versuchs das Teil-Kreislaufverhältnis so gewählt, daß die Be- 5 sind in F i g. 5 graphisch aufgetragen. Der Katalyschickung ständig einen Gehalt an oberhalb 36°C sator wird zur hydrierenden Isomerisierung der in siedenden Kohlenwasserstoffen von 5,0 Molprozent Tabelle I beschriebenen n-Pentanfraktion verwendet, aufweist. Diese Konzentration an höhersiedenden Bis zu einem Katalysatoralter von 1925 l/kg wird Kohlenwasserstoffen in der Beschickung wird da- wieder eine Verfahrensweise mit einmaligem Durchdurch aufrechterhalten, daß vom Sumpf der Iso- io gang angewandt. Während des ersten Abschnittes pentankolonne 31 durch Leitung 34 (Fig. 2) ständig dieser Betriebsperiode beträgt die Reaktionstemperatur eine Produktmenge von 9,5 Volumprozent, bezogen 429 0C; im zweiten Abschnitt wird die Temperatur auf auf die Frischbeschickung, abgezogen wird. Fig. 4 443 0C gesteigert. Zur Bestimmung der Entaktivierungszeigt, daß die Katalysatoraktivität während dieser geschwindigkeit des Katalysators bei einmaligem Arbeitsphase I rasch absinkt. Die Entaktivierungs- 15 Durchgang werden wieder Produktproben entgeschwindigkeit des Katalysators während der Phase I nomrnen. Dabei wird festgestellt, daß die Entaktientspricht einem Rückgang des Umwandlungsgrades vierungsgeschwindigkeit des Katalysators, die einer um 3,14% /100 !Beschickung je Kilogramm Kataly- Abnahme des Umwandlungsgrades um 0,43% je sator. 1001 Beschickung je Kilogramm Katalysator ent-The catalyst age of 525 l / kg is then used, while the catalyst is used for the third time before this test, as shown in FIG. 4 as phase I designated operating period oxidatively regenerated. The results of the experiment selected the partial cycle ratio so that the loading 5 are shown in FIG. 5 plotted graphically. The catalyst charge constantly having a content of above 36 ° C. is used for the hydrogenating isomerization of the n-pentane fraction described in Table I in boiling hydrocarbons of 5.0 mol percent. This concentration of higher-boiling hydrocarbons in the feed up to a catalyst age of 1925 l / kg is again maintained in a single-pass procedure that uses the iso- io passage from the sump. During the first portion penta column 31 through line 34 (Fig. 2) constantly this period of operation the reaction temperature is a product amount of 9.5 percent by volume, based 429 0 C; in the second section the temperature is deducted on the fresh batch. Fig. 4 443 0 C increased. To determine the deactivation, it shows that the catalyst activity drops rapidly during this speed of the catalyst for a single working phase I. The deactivation cycle will again speed up product samples of the catalyst during phase I. It is found that the rate of conversion corresponds to a decrease in the degree of conversion of the catalyst, that of a 3.14% / 100% charge per kilogram of catalyst. 1001 loads per kilogram of catalyst
Im Anschluß an Phase I wird ein Versuch zur zo spricht, recht genau mit der früher bestimmten Bestimmung der Entaktivierungsgeschwindigkeit bei Entaktivierungsgeschwindigkeit bei einmaligem Durch» Betriebsführung mit einmaligem Stoffdurchgang und gang (0,4%) übereinstimmt. Bei einem Katalysator-•Verwendung einer Beschickung mit 1,5 Molprozent alter von 1925 l/kg wird die Reaktionstemperatur oberhalb 36°C siedender Kohlenwasserstoffe durch- auf 468°C gesteigert und mit der Fraktionier-KreiS" geführt. Der Aktivitätsrückgang des Katalysators in 25 laufführungsmethode gemäß F i g. 1 begonnen. Die dieser Betriebsperiode ist ebenfalls aus Fig. 4 zu Frischbeschickung und das stabilisierte flüssige Produkt entnehmen, und zwar für das Katalysatoralter von werden zusammen in der Isopentankolonne 41 und 825 bis 1400 l/kg. Die Katalysatoraktivität ist höher der Pentankolonne 47 fraktioniert, und vom Kopf der als während der Phase I, und die Geschwindigkeit Pentankolonne 47 wird eine Beschickung für das der Entaktivierung geht auf den Wert zurück, der 30 Isomerisierungsgefäß abgezogen, die 0,4 Molprozent vorher bei Entaktivierungsversuchen mit lang dauern- oberhalb 360C siedende Kohlenwasserstoffe enthält dem Einfachdurchgang als normale Entaktivierungs- Diese Arbeitsweise mit Fraktionierung und Kreislaufgeschwindigkeit bestimmt wurde, und zwar eine Ab- führung wird bei 468 0C bis zu einem Gesamtkataly- . nähme des Umwandlungsgrades um 0,4% je 1001 satoralter von 3500 l/kg fortgeführt. Dabei werden Beschickung und je Kilogramm Katalysator. 35 von Zeit zu Zeit Proben des stabilisierten Isomeri-Following phase I, an experiment on zo speaks very precisely corresponds to the previously determined determination of the deactivation rate at deactivation rate for a single operation with a single passage and passage of material (0.4%). When using a catalyst feed with 1.5 mol percent age of 1925 l / kg, the reaction temperature of hydrocarbons boiling above 36 ° C is increased to 468 ° C and controlled with the fractionation cycle " The run control method according to Fig. 1. This operating period can also be seen from Fig. 4 for fresh charge and the stabilized liquid product, specifically for the catalyst age of 41 and 825 to 1400 l / kg together in the isopentane column higher fraction of the pentane column 47, and from the top of the pentane column 47 than during phase I, and the rate of the pentane column 47 is a charge for the deactivation goes back to the value withdrawn from the 30 isomerization vessels, which last 0.4 mole percent previously in deactivation attempts with long - Hydrocarbons boiling above 36 0 C contains the single pass as normal deactivation This work Partly was determined with fractionation and circulation rate, namely a discharge is at 468 0 C up to a total catalysis. would take the degree of conversion by 0.4% per 1001 age of 3500 l / kg. Thereby loading and per kilogram of catalyst. 35 from time to time samples of the stabilized isomeric
Die nächste Phase des unter Teil-Kreislauf durch- sationsproduktes entnommen und analysiert Die geführten Verfahrens, die Phase II, wird mit einem Isopentangehalte dieser Proben, ausgedrückt als Gehalt der Beschickung an oberhalb 360C siedenden Molprozent der gesamten Pentane, sind in Fig. 5 Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 3 Mol- gegen das Katalysatoralter aufgetragen. Die Neigung prozent durchgeführt, also in der Nähe der oberen 40 dieser Kurve zeigt, daß der Katalysator beträchtlich Grenze des erfindungsgemäßen Bereichs, Phase II langsamer entaktiviert wird als bei dem Teil-Kreislaufbeginnt bei einem Katalysatoralter von 1400 l/kg, verfahren gemäß Beispiel 1. Die Entaktivierungsdie Reaktionstemperatur beträgt 4710C. Die Sumpf- geschwindigkeit des Katalysators entspricht nur einem fraktion aus der Isopentankolonne 31 wird in einer Rückgang des Umwandlungsgrades um 0,23% je solchen Menge im Kreislauf geführt, daß die Be- 45 1001 Beschickung je Kilogramm Katalysator. Sie liegt Schickung des Isomerisierungsgefäßes etwa 3,1 Mol- damit beträchtlich niedriger als die Entaktivierungsprözent oberhalb 36° C siedende Kohlenwasser- geschwindigkeit sowohl bei der Arbeitsweise mit Teilstoffe enthält. Die Menge des hierfür erforderlichen Kreislauf als auch bei der Arbeitsweise mit einmaligem Kreislaufgutes wird erhalten, indem von der Durchgang. Bei derartig geringen Entaktivierungs-Sumpffraktion der Kolonne 31 ein 29,9 Volum- 50 geschwindigkeiten kann eine Lebensdauer des Katalyprozent der Frischbeschickung entsprechender Teil sators zwischen 32000 und 460001 je Kilogramm durch Leitung 34 abgezogen wird. Auch während der Katalysator erreicht werden. Selbst bei Anwendung Phase II werden Proben des stabilisierten flüssigen der hohen Durchsatzgeschwindigkeiten im Sinn des Produktes entnommen und analysiert. Die Isopentan- Hauptpatents bedeutet dies eine Katalysatorslebensgehalte dieser Proben sind in F ig, 4 für ein Kataly- 55 dauer von 4 bis 6 Monaten. ! satoraltei von 1400 bis 2100 l/kg dargestellt, Die Neben den Studien zur Katalysatorentaktivierung Ergebnisse zeigen, daß während der Phase II bei einem mit periodischer Probenahme von stabilisiertem Gehalt der Beschickung von 3,1 Molprozent an ober- flüssigem Produkt gemäß Beispiel 1 und 2 und Fi g. 4 halb 36° C siedenden Kohlenwasserstoffen die Ent- und 5 werden die Eigenschaften der verschiedenen aktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators zwar 60 Reaktionsprodukte auch über lange Betriebsperioden höher ist als während der Arbeitsperiode mit ein- hinweg bestimmt. Die Zusammensetzungen und maligem Durchgang, aber viel geringer als in der Eigenschaften der Produkte und der Bestandteile Phase L Die Entaktivierungsgeschwindigkeit während der Beschickung sind zusammen mit den Betriebsder Phase II entspricht einem Rückgang des Um- bedingungen in Tabelle III für die Arbeitsweise mit Wandlungsgrades um 1,05 % je 1001 je Kilogramm Sg Teil-Kreislaufführung (Phasen I und II des Beispiels 1) Katalysator; bei einmaligem Durchgang beträgt und für die Arbeitsweise mit Fraktionierung und Kreisdieser Rückgang 0,4 %, Während der Phase I jedoch laufführung (Phase III des Beispiels 2) zusammen-3,14%. gestelltThe next phase of the under part-circuit transit sationsproduktes taken and analyzed, the process carried out, the phase II, is expressed with a Isopentangehalte of these samples as a content of the feed to above 36 0 C boiling mole percent of the total pentanes, are in Fig. 5 Hydrocarbons of no more than 3 mol- plotted against the age of the catalyst. The percentage slope carried out, i.e. in the vicinity of the upper 40 of this curve, shows that the catalyst is deactivated considerably at the limit of the inventive range, phase II is more slowly deactivated than when the partial cycle begins at a catalyst age of 1400 l / kg, proceed according to Example 1. the Entaktivierungsdie reaction temperature is 471 0 C. the upflow velocity of the catalyst corresponds to only a fraction from the Isopentankolonne 31 is guided in a decrease in the degree of conversion by 0.23% for each such an amount in the circuit, that the sawn 1001 45 feed per kilogram of catalyst . It is about 3.1 moles in the isomerization vessel, which means that it is considerably lower than the percentage of deactivation of the hydrocarbon boiling above 36 ° C, both when working with constituent substances. The amount of the cycle required for this, as well as when working with one-time cycle material, is obtained by the passage. With such a low deactivation bottom fraction of the column 31 at 29.9 volume speeds, a service life of the catalysis percent of the fresh feed of the corresponding partial sator between 32000 and 460001 per kilogram can be deducted through line 34. Even while the catalyst can be reached. Even with application phase II, samples of the stabilized liquid of the high throughput rates are taken and analyzed in terms of the product. The main isopentane patent means that the catalyst life of these samples is shown in Fig. 4 for a catalyst duration of 4 to 6 months. ! satoraltei from 1400 to 2100 l / kg. In addition to the studies on catalyst deactivation, the results show that during phase II with a stabilized content of 3.1 mole percent in the charge of superfluous product according to Examples 1 and 2 and with periodic sampling of the charge Fi g. 4 hydrocarbons boiling at half a temperature of 36 ° C, and 5 the properties of the various activation rates of the catalyst, although 60 reaction products are also determined over long periods of operation than during the working period. The compositions and times through, but much lower than in the properties of the products and the ingredients phase L The deactivation rate during the loading are together with the operation of phase II corresponds to a decrease in the conditions in Table III for the operation with degree of conversion by 1, 05% per 1001 per kilogram of Sg partial circulation (phases I and II of Example 1) catalyst; with a single pass and for the working method with fractionation and cycle this decrease is 0.4%, during phase I however running (phase III of example 2) together -3.14%. posed
Arbeitsphase gemäß
F i g. 4 bzw. 5 Work phase according to
F i g. 4 or 5
Katalysatoralter
(in 100 l/kg)
Beginn der Versuchsperiode Catalyst age
(in 100 l / kg)
Beginning of the trial period
Ende der Versuchsperiode End of the trial period
Zusammensetzung der Raffinerie-n-Pentanfraktion (Frischbeschickung),
VolumprozentComposition of the refinery n-pentane fraction (fresh feed),
Volume percentage
Isopentan Isopentane
n-Pentan n-pentane
Pentene Pentenes
2,2-Dimethylbutan .. Cyclopentan 2,2-dimethylbutane .. cyclopentane
Zusammensetzung der
flüssigen Beschickung, VolumprozentComposition of
liquid charge, percent by volume
Isopentan Isopentane
n-Pentan n-pentane
Pentene Pentenes
2,2-Dimethylbutan .. Cyclopentan
2,3-Dimethylbutan .. 2-Methylpentan2,2-dimethylbutane .. cyclopentane
2,3-dimethylbutane .. 2-methylpentane
3-Methylpentan 3-methylpentane
Benzol benzene
Toluol toluene
Zusammensetzung der
Gasbeschickung,
MolprozentComposition of
Gas charging,
Mole percent
Wasserstoff hydrogen
Methan methane
Äthan und höhere Kohlenwasserstoffe..Ethane and higher hydrocarbons.
Arbeitsphase gemäß
F i g. 4 bzw. 5 Work phase according to
F i g. 4 or 5
Arbeitsbedingungen
Mittlere Reaktionstemperatur, 0C working conditions
Average reaction temperature , 0 C
Reaktionsdruck, atü Durchsatzgeschwindigkeit, V/V/h Reaction pressure, atmospheric flow rate, V / V / h
Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis in der Beschickung,Hydrogen to hydrocarbon ratio in the feed,
Nm3/1001 Nm 3/1001
Gasbeschickung,
Nm3/1001 Frischbeschickung Gas charging,
Nm 3/1001 Fresh feed
Menge der dem Reaktionsgefäß zugeführten flüssigen Beschickung, Volumprozent der Frischbeschickung Amount of liquid feed added to the reaction vessel, percent by volume the fresh load
Isopentangehalt im
stabilisierten flüssigen Produkt, MolprozentIsopentane content in
stabilized liquid product, mole percent
87,8
1,0
1,2
0,89.2
87.8
1.0
1.2
0.8
88,7
0,9
1,0
0,7ö, 7
88.7
0.9
1.0
0.7
87,1
2,6
0,0
0,89.5
87.1
2.6
0.0
0.8
86,6
2,2
0,5
ι 0.6
86.6
2.2
0.5
ι
89,3
1,5
0,56.1
89.3
1.5
0.5
90,8
2,7
0,46.1
90.8
2.7
0.4
1,1
0,2
0,2 J
1.1
0.2
0.2
0,2
0,20.6
0.2
0.2
18,480.3
18.4
18,579.6
18.5
18,280.6
18.2
28457
28
28471
28
28468
28
ΠΙΠΙ
31,2 34,031.2 34.0
88,5 1,0 1,3 0,488.5 1.0 1.3 0.4
4,24.2
92,692.6
2,82.8
0,40.4
174 47 10 174 47 10
Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)
80,9 18,080.9 18.0
1,1 III1.1 III
468 28468 28
9,09.0
6,15 15,06.15 15.0
Produktausbeuten Reaktorgas,Nm3/1001 Frischbeschickung... Stabilisatorgas, Nm3/1001 Frischbeschickung Product yields reactor gas Nm 3/1001 Fresh loading ... stabilizer gas Nm 3/1001 Fresh feed
Leichtes flüssiges Produkt (i-C5), Volumprozent der Frischbeschickung... Höhersiedendes flüssiges Produkt, Volumprozent der Frischbeschickung...Light liquid product (iC 5 ), volume percentage of fresh charge ... Higher-boiling liquid product, volume percentage of fresh charge ...
Arbeitsphase gemäß F i g. 4 bzw. 5 Work phase according to F i g. 4 or 5
Produktzusammensetzung Product composition
Leichtes flüssiges Produkt, Volumprozent Light liquid product, percent by volume
n-Butan n-butane
Isopentan Isopentane
n-Pentan n-pentane
Pentene Pentenes
2,2-Dimethylbutan ..2,2-dimethylbutane ..
Höhersiedendesflüssiges Produkt, Volumprozent Higher boiling liquid product, percent by volume
Isopentan Isopentane
n-Pentan n-pentane
Pentene Pentenes
2,2-Dimethylbuten .. Cyclopentan
2,3-Dimethylbutan 2-Methylpentan 3-Methylpentan ....2,2-dimethylbutene .. cyclopentane
2,3-dimethylbutane 2-methylpentane 3-methylpentane ....
η-Hexan η-hexane
Methylcyclopentan ..Methylcyclopentane ..
Cyclohexan Cyclohexane
Gesättigte C7-Kohlen-Saturated C 7 carbon
wasserstoffe hydrogen
Benzol benzene
Toluol toluene
Aromatische
C8-Kohlenwasser-Aromatic
C 8 hydrocarbons
stoffe fabrics
Aromatische
C9-Kohlenwasser-Aromatic
C 9 hydrocarbons
stoffe fabrics
Aromatische
C10-Kohlenwasserstoffe Aromatic
C 10 hydrocarbons
93,2
6,6
0,1
0,00.1
93.2
6.6
0.1
0.0
96,5
2,6
0,5
0,20.2
96.5
2.6
0.5
0.2
94,3
4,4
0,8
0,20.3
94.3
4.4
0.8
0.2
83,7
1,6
1,56.5
83.7
1.6
1.5
86,2
1,8
2,16.7
86.2
1.8
2.1
32,9
0,3
3,41.5
32.9
0.3
3.4
0,8
1,4
Spur
Spurj
0.8
1.4
track
track
0,4
Spur
Spur0.3
0.4
track
track
4,3
2,6
6,34.2
4.3
2.6
6.3
0,5
0,6track
0.5
0.6
0,1
0,4track
0.1
0.4
0,4
3,310.3
0.4
3.3
95,2 3,8 0,7 0,295.2 3.8 0.7 0.2
37,6 0,2 3,737.6 0.2 3.7
26,226.2
10,4 0,3 3,710.4 0.3 3.7
Tabelle III verdeutlicht die Ergebnisse, die durch die Kreislaufverfahren gemäß der Erfindung erzielt werden. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß das stabilisierte Reaktionsprodukt höhersiedende Kohlen-Wasserstoffe enthält, die nicht in der Frischbeschickung enthalten waren. Diese Kohlenwasserstoffe müssen sich also beim Isomerisierungsverfahren als Nebenprodukte gebildet haben. Gemäß Tabelle III enthältTable III illustrates the results obtained by the cycle processes according to the invention will. The table shows that the stabilized reaction product has higher-boiling hydrocarbons contains that were not included in the fresh batch. These hydrocarbons must thus formed as by-products during the isomerization process. According to Table III contains
809 538/536809 538/536
die als Frischbeschickung verwendete Raffinerien-Pentanffraktion praktisch keine höhersiedenden Kohlenwasserstoffe außer 2,2-Dimethylbutan und Cyclopentan. Das durch die Leitung 49 in F i g. 1 und die Leitung 34 in F i g. 2 abgezogene höhersiedende flüssige Produkt enthält jedoch nennenswerte Mengen höhersiedende Kohlenwasserstoffe von 2,2-Dimethylbutan bis zu Cm-Aromaten. Beim Teil-Kreislaufverfahren gemäß F i g. 2 und in noch stärkerem Maße bei dem Fraktionier-Kreislaufverfahren gemäß F i g. 1 wird eine Beschickung mit einem beträchtlich geringeren Gehalt an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen erzeugt, als es bei der Kreislaufführung des gesamten Produkt-Destillationsrückstandes zumlsomerisierungsgefäß möglich wäre. Daher ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung einer bedeutend längeren Katalysatorlebensdauer, als sie bei Kreislaufführung des gesamten Produkt-Destillationsrückstandes erreicht werden könnte.the refinery pentane fraction used as fresh feed practically no higher-boiling hydrocarbons except for 2,2-dimethylbutane and cyclopentane. The through line 49 in FIG. 1 and line 34 in FIG. 2 withdrawn higher boiling liquids However, the product contains significant amounts of the higher-boiling hydrocarbons of 2,2-dimethylbutane up to Cm-aromatics. With the partial cycle process according to FIG. 2 and to an even greater extent in the fractionation cycle process according to FIG. 1 becomes a feed with a considerably lower content of higher boiling hydrocarbons than it was when the entire product distillation residue was recirculated to the isomerization vessel it is possible. Therefore, the method according to the invention enables a significant to be achieved longer catalyst life than when the entire product distillation residue is recycled could be achieved.
F i g. 3 zeigt einen graphischen Vergleich der Katalysator-Entaktivierungsgeschwindigkeiten bei der Isomerisierung mit und ohne Anwendung des Kreislaufverfahrens gemäß der Erfindung. In F i g. 3 sind die Entaktivierungsgeschwindigkeiten (in Prozent Rückgang des Umwandlungsgrades je 1001 Beschickung je Kilogramm Katalysator) gegen die in Molprozent ausgedrückten Konzentrationen an oberhalb 36° C siedenden Kohlenwasserstoffen in der Beschickung für vier verschiedene Arbeitsweisen aufgetragen. Punkte kennzeichnet die Entaktivierungsgeschwindigkeit für die Arbeitsweise mit Fraktionierung und Kreislaufführung, Punkt!? die Entaktivierungsgeschwindigkeit für den einmaligen Durchgang, Punkt C die Entaktivierungsgeschwindigkeit für die Teil-Kreislaufmethode, bei der die Beschickung 3 Molprozent oberhalb 360C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und Punkt D die Entaktivierungsgeschwindigkeit für das Kreislaufverfahren, bei dem die Beschickung 5 Molprozent oberhalb 360C siedende Kohlenwasserstoffe enthält. Die Kurve, die die vier Punkte verbindet, veranschaulicht die erhebliche Steigerung der Entaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators bei Kreislaufführung ohne hinreichende Reinigung des rückgeführten Produktstroms. Die Arbeitsweise bei einmaligem Durchgang gemäß Punkt i? führt zwar zu einer verhältnismäßig geringen Entaktivierungsgeschwindigkeit; dieser Vorteil wird jedoch dadurch überdeckt, daß die Gesamtausbeute an Isopentan bei einmaligem Durchgang durch die Gleichgewichtskonzentration begrenzt ist. Bei Kreislaufführung ist es dagegen möglich, das gesamte in der Frischbeschikkung enthaltene n-Pentan, abgesehen von geringen Betriebsverlusten, in Isopentan umzuwandeln.F i g. 3 shows a graphic comparison of the catalyst deactivation rates in the isomerization with and without the use of the cycle process according to the invention. In Fig. 3, the deactivation rates (in percent decrease in the degree of conversion per 100 liters of feed per kilogram of catalyst) are plotted against the concentrations of hydrocarbons boiling above 36 ° C in the feed, expressed in mole percent, for four different modes of operation. Points indicates the deactivation speed for the working method with fractionation and circulation, period !? the Entaktivierungsgeschwindigkeit for single pass, point C has Entaktivierungsgeschwindigkeit for the sub-circuit method, in which the feed contains 3 mole percent above 36 0 C boiling hydrocarbons, and point D is the Entaktivierungsgeschwindigkeit for the circulation method in which the feed 5 mole percent above 36 0 C. contains boiling hydrocarbons. The curve connecting the four points illustrates the considerable increase in the deactivation rate of the catalyst when the catalyst is recirculated without adequate purification of the recycled product stream. The method of working with a single pass according to point i? Although leads to a relatively low deactivation rate; However, this advantage is masked by the fact that the total yield of isopentane is limited in a single pass through the equilibrium concentration. In the case of circulation, on the other hand, it is possible to convert all of the n-pentane contained in the fresh charge, apart from minor operating losses, into isopentane.
Das Verfahren der Erfindung kann in verschiedenen Hinsichten abgewandelt werden. So kann die Trennung des n-Pentans von den höhersiedenden Kohlenwasserstoffen beispielsweise durch chromatographische Adsorption, mit Hilfe von Molekularsieben oder ddrch selektive chemische Behandlung erfolgen. Ebenso können die Destillierkolonnen 41 und 47 in F i g. 1 durch eine einzige Kolonne ersetzt werden, von deren Kopf das Isopentan als Produkt abgezogen wird, während die als Beschickung für das Isomerisierungsgefäß dienende n-Pentanfraktion als Seitenstrom und-die oberhalb 360C siedenden Kohlenwasserstoffe vom Sumpf der Kolonne abgezogen werden,The method of the invention can be modified in various respects. The n-pentane can be separated from the higher-boiling hydrocarbons, for example, by chromatographic adsorption, with the aid of molecular sieves or by selective chemical treatment. The distillation columns 41 and 47 in FIG. The isopentane is withdrawn as product from the head, while the as feed serves for the Isomerisierungsgefäß n-pentane fraction as a side stream and-the above 36 0 C boiling hydrocarbons are withdrawn from the bottom of the column 1 are replaced by a single column,
Claims (3)
Kanadische Patentschrift Nr. 487 392;
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 43,1951, S. 2103.Considered publications:
Canadian Patent No. 487,392;
Industrial and Engineering Chemistry, 43, 1951, 2103.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US816591XA | 1956-07-11 | 1956-07-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1265728B true DE1265728B (en) | 1968-04-11 |
Family
ID=22165557
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG22507A Pending DE1265728B (en) | 1956-07-11 | 1957-07-10 | Process for the hydrogenative isomerization of n-pentane |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1265728B (en) |
GB (1) | GB816591A (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA487392A (en) * | 1952-10-21 | G. Ciapetta Frank | Method for isomerizing saturated hydrocarbons |
-
1957
- 1957-07-10 DE DEG22507A patent/DE1265728B/en active Pending
- 1957-07-10 GB GB21846/57A patent/GB816591A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA487392A (en) * | 1952-10-21 | G. Ciapetta Frank | Method for isomerizing saturated hydrocarbons |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB816591A (en) | 1959-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2526887C2 (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons | |
DE1171892B (en) | Process for the hydrogenating isomerization of naphthene-free or very low-naphthenic C and C hydrocarbons over platinum support catalysts | |
DE1234902B (en) | Continuous hydrocarbon conversion process | |
DE2414282C2 (en) | Process for the production of very pure aromatic hydrocarbons | |
DE1935073C3 (en) | Process for reactivating a fixed bed platinum metal alumina catalyst | |
CH394163A (en) | Process for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons | |
DE69417607T2 (en) | Process for the production of high octane gasoline | |
DE2612228A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC SUBSTANCES WITH A VERY HIGH LEVEL OF PURITY | |
DE1265728B (en) | Process for the hydrogenative isomerization of n-pentane | |
DE3235127C2 (en) | ||
DE1418009C3 (en) | ||
DE1203897B (en) | Process for the hydrocracking of hydrocarbonaceous feeds | |
DE1181355B (en) | Process for the semi-regenerative plat-forming of hydrocarbon mixtures | |
DE1006104B (en) | Process for the catalytic reforming of gasoline-type hydrocarbon mixtures | |
DE1954368B2 (en) | METHOD OF CATALYTIC DEWWAXING OF WAXY HYDROCARBONS | |
DE2615066A1 (en) | METHOD OF CATALYTIC ISOMERIZATION OF ALKYLAROMATIC HYDROCARBONS | |
DE1001790B (en) | Process for the catalytic conversion of naphthenic gasoline hydrocarbons | |
DE1443786C3 (en) | Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons | |
DE2265608C2 (en) | ||
DE2030336B2 (en) | Process for the production of hydrocarbon products with an increased octane number | |
CH454808A (en) | Process for the regeneration of a sulfur-contaminated catalyst | |
DE2059619A1 (en) | Isomerization of olefins | |
DE1545224B2 (en) | PROCESS FOR INCREASING THE OCTANE NUMBER OF A LIQUID HYDROCARBON MIXTURE | |
AT233707B (en) | Continuous hydrocarbon conversion process | |
DE1645722C (en) | Process for the catalytic reforming of naphthenic and paraffinic petroleum hydrocarbons from the light and heavy gasoline sector |