DE1264469B

DE1264469B - Process for the reduction of iron ore by gas

Info

Publication number: DE1264469B
Application number: DER29884A
Authority: DE
Original assignee: Renault SAS
Current assignee: Renault SAS
Priority date: 1960-03-15
Filing date: 1961-03-15
Publication date: 1968-03-28

Description

Verfahren zur Reduktion von Eisenerz auf gasförmigem Wege Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion von Eisenerz auf gasförmigem Wege zur Gewinnung von praktisch kohlenstofffreiem Eisen (Kohlenstoffgehalt kleiner als 0,04°%o) in Pulverform, wobei die Reduktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen vor sich geht; von denen die erste Fe0 liefert, indem ein ein Gemisch von CO, C02, H2, N2, H20 enthaltendes Gas auf Erzstücke einwirkt und wobei die Reduktion der zweiten Stufe mittels auf das in der ersten Stufe erhaltene Eisenoxyd einwirkenden Wasserstoffs vor sich geht.Process for the reduction of iron ore by gaseous route The invention relates to a process for the reduction of iron ore by a gaseous route Extraction of practically carbon-free iron (carbon content less than 0.04% o) in powder form, with the reduction going on in two successive stages goes; of which the first supplies Fe0 by adding a mixture of CO, C02, H2, N2, H20 containing gas acts on pieces of ore and with the reduction of the second Stage by means of hydrogen acting on the iron oxide obtained in the first stage going on.

Bei einem bekannten Verfahren werden zwar auch zwei aufeinanderfolgende Reaktionsstufen verwendet, jedoch beträgt in der ersten Stufe die Temperatur nur 400 bis 500°C, und wenn auch Wasserstoff in dieser ersten Stufe verwendet wird, so handelt es sichdoch nur darum, Magnetft Fe30.4 zu erhalten. Diese erste Stufe dient dem Ziel, ein magnetisches Produkt zu liefern, um anschließend auf magnetischem Wege eine Anreicherung des geringwertigen Ausgangserzes zu erhalten. Weiterhin sieht das bekannte Verfahren in der zweiten Stufe die Reduktion des angereicherten Materials bei 1000°C mittels eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels vor, welche Eisenkarbid FeC und in einer dritten Stufe ebenfalls bei hoher Temperatur ein Gemisch von Eisenoxyd mit Karbid ergibt, um Eisenzu erhalten, das aber starkverunreinigt ist, weil entweder ein Überschuß von Sauerstoff oder von Kohlenstoff vorliegt. Im übrigen handelt es sich hierbei nicht um ein Fließbettverfahren, sondern um die Behandlung von in massiven Stücken vorliegenden Produkten.In a known method, two consecutive Reaction stages used, but in the first stage the temperature is only 400 to 500 ° C, and if hydrogen is also used in this first stage, so it is only a matter of obtaining Magnetft Fe30.4. This first stage serves the purpose of delivering a magnetic product to then on magnetic Ways to get an enrichment of the low-quality original ore. Continues to see the known method in the second stage is the reduction of the enriched material at 1000 ° C by means of a carbon-containing reducing agent, which iron carbide FeC and in a third stage, also at high temperature, a mixture of iron oxide with carbide results in iron, which is heavily contaminated because either there is an excess of oxygen or carbon. Otherwise it is This is not about a fluidized bed process, but about the treatment of in massive Pieces of existing products.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird die Behandlung in einem einzigen Durchlaufofen vorgenommen, und zwar an stückigen Produkten und also ebenfalls nicht im Fließbettverfahren zwischen mehreren unterschiedlichen Vorrichtungen. Dementsprechend findet keine Abgrenzung zwischen der Zone der Reduktion des Fez03 sowie des Fe0 zu Fe statt. Der in eine Ringleitung eingeführte Wasserstoff durchläuft zwei Reduktionszonen derart, daß er nicht mehr rein zurückgewonnen und erneut in den Kreislauf eingeführt werden kann. Die Selbstkosten .sind dementsprechend hoch. In der mittleren Zone beträgt die Temperatur 800°C, und der vom unteren Teil kommende Wasserstoff liefert Eisen, das wegen der Temperatur und der Beschickungsart sich in einer gesinterten kompakten Form vorfindet. Es ist auchkeine Regelung der ersten Zone derart gegeben, daß man reines Fe0 erhält, das frei von Karbid oder reduziertem Eisen ist. Dementsprechend ergibt sich ein Endprodukt, das Zementft erhält und in dem das reduzierte Eisen zusammengebacken ist. Bei einem weiteren bekannten Verfahren kommen schließlich 70 bis 96 °/o Wasserstoff aus dem zweiten Reaktionsraum, in den ersten, indem also mit Wasserstoff gearbeitet wird. Da die gesamte Reduktion mit Wasserstoff vorgenommen wird, ergeben sich verhältnismäßig hohe Kosten. Im übrigen wird sowohl in der ersten, als auch in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 590 bis 760°C gearbeitet. Entsprechend dieser vergleichsweise niedrigen Temperatur ist die Reaktion langsam und kostspielig. Es wäre aber auch nicht ohne weiteres möglich, die Temperatur zu steigern, weil dann der Wasserstoff bereits in der ersten Kammer eine Reduktion zu Eisen durchführen und bei einer über 760°C liegenden Temperatur eine Zusammenballung stattfinden würde, so daß man nicht mehr die Möglichkeit des Fließbettverfahrens hat, das sowohl für die Reaktion selbst als auch für den Auslauf des Produktes bzw. für die Erhaltung eines Eisenpulvers als Endprodukt notwendig ist. Schließlich wäre es auch nichtmöglich, bei diesem Verfahren das in der ersten Stufe austretende Gas in der zweiten Stufe wieder zu verwenden, da dieses Reduktionsprodukte wie etwa CO oder CH4 enthält, so daß sich in der zweiten Stufe Kohlenstoff ansetzen und wenigstens Karbid bilden würde. Das Ergebnis wäre dann ein Gemisch von Eisen und Karbid; nicht aber reines Eisen.In a further known method, the treatment is in one made single continuous furnace, namely on lumpy products and thus also not in the fluidized bed process between several different devices. Accordingly finds no demarcation between the zone of the reduction of the Fez03 and the Fe0 to Fe instead. The hydrogen introduced into a ring line passes through two reduction zones in such a way that it can no longer be recovered and reintroduced into the cycle can be. The prime costs are accordingly high. In the middle zone the temperature is 800 ° C, and the hydrogen coming from the lower part supplies Iron that, because of the temperature and the type of charge, is sintered in a compact form. There is also no regulation of the first zone in such a way that that pure FeO is obtained, which is free of carbide or reduced iron. Accordingly there is an end product that contains cement and in which the reduced iron is baked together. Finally, in another known method 70 to 96% hydrogen from the second reaction space, into the first, so by is worked with hydrogen. Since the entire reduction is done with hydrogen there are relatively high costs. In addition, both in the first, as well as in the second stage at a temperature of 590 to 760 ° C. The reaction is slow due to this comparatively low temperature and expensive. However, it would also not be possible to adjust the temperature without further ado increase, because then the hydrogen already undergoes a reduction in the first chamber to iron and agglomerate at a temperature above 760 ° C would take place, so that one no longer has the option of the fluidized bed process has that both for the reaction itself and for the discharge of the product or is necessary for the preservation of an iron powder as an end product. Finally would be it is also not possible in this process to use the gas emerging in the first stage to use again in the second stage, as this reduction products such as Contains CO or CH4, so that in the second stage carbon and at least Would form carbide. The result would be a mixture of iron and carbide; not but pure iron.

Zur Vermeidung der geschilderten Nachteile geht gemäß der Erfindung die Reduktion beider Stufen in gesonderten Räumen vor sich, wobei die zweite Behandlungsstufe nach Vermahlung des Produktes der ersten Stufe im Fließbettverfahren erfolgt. Dabei wird das Gas der ersten Stufe durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen gasförmiger oder flüssiger Art sowie von Naturgas oder Generatorgas erhalten. Außerdem beträgt in der ersten Stufe die Temperatur 1000°C (900 bis 1050°C), wobei der Prozentgehalt des Gases in der ersten Stufe 4 bis. 20 °/o CO, 8 bis 300/, H2 beträgt, während der Rest aus einem Gemisch von C02, H20 und N2 besteht, wobei die Anteile derart sind, daß das Gas mit dem Eisen(II)-oxyd bei der betreffenden Temperatur im Gleichgewicht ist und wobei die- zweite Behandlungsstufe mit einer Temperatur von 600 bis 750°C unter Verwendung von praktisch reinem Wasserstoff durchgeführt wird. Es ergeben sich hierdurch folgende Vorteile: Das für die erste Stufe verwendete Reduktionsgas ist ein billiges industrielles Gas. Weiterhin stellt die zwischen 900 und 1050°C liegende Temperatur der ersten Stufe eine rasche und dementsprechend wirtschaftliche Reaktion sicher. Die regulierte Gaszusammensetzung gestattet es, mit Sicherheit die Formation von reduziertem Eisen bei dieser Temperatur zu vermeiden, das sich sonst zusammenballen und sintern würde. Weiterhin ist in der ersten Stufe die Temperatur derart, daß nicht die Gefahr der Bildung von freiem Kohlenstoff im Inneren der Masse besteht. Es besteht auch nicht die Möglichkeit der Aufkohlung des Eisens mit Bildung von Zementit, da keine Möglichkeit der Bildung weder freien Eisens noch freien Kohlenstoffs gegeben ist. Schließlich ist das für die zweite Stufe verwendete Gas Wasserstoff, und wenn dieses Gas auch teuer ist, so läuft es doch in einem geschlossenen Stromkreis um und dient nur für diesen einzigen Arbeitsgang. Der Wasserstoff ist auch nicht zu stark erhitzt und wird nicht zur Erwärmung der Vorrichtung verwendet, was ebenfalls eine Verschwendung bedeuten würde. Endlich hat man trotz der hohen Temperatur in der ersten Stufe die Gewißheit, daß in der zweiten Stufe die Temperatur des reduzierenden Pulvers und des Reduktionsgases gerade :richtig ist, ohne daß sich in dieser Stufe Zusammenballungen des reduzierten Eisenpulvers ergeben.To avoid the disadvantages outlined, according to the invention, the reduction of both stages takes place in separate rooms, the second treatment stage taking place after grinding the product of the first stage in the fluidized bed process. The gas of the first stage is obtained by incomplete combustion of hydrocarbons of gaseous or liquid type as well as natural gas or generator gas. In addition, the temperature in the first stage is 1000 ° C (900 to 1050 ° C), with the percentage of the gas in the first stage 4 to. 20 ° / o CO, 8 to 300 /, H2, while the remainder consists of a mixture of C02, H20 and N2, the proportions being such that the gas with the iron (II) oxide at the relevant temperature in Is equilibrium and wherein the second treatment stage is carried out at a temperature of 600 to 750 ° C using practically pure hydrogen. This results in the following advantages: The reducing gas used for the first stage is an inexpensive industrial gas. Furthermore, the temperature of the first stage, which is between 900 and 1050 ° C, ensures a quick and correspondingly economical reaction. The regulated gas composition makes it possible with certainty to avoid the formation of reduced iron at this temperature, which would otherwise agglomerate and sinter. Furthermore, the temperature in the first stage is such that there is no risk of free carbon being formed in the interior of the mass. There is also no possibility of carburization of the iron with the formation of cementite, since there is no possibility of the formation of neither free iron nor free carbon. After all, the gas used for the second stage is hydrogen, and although this gas is expensive, it circulates in a closed circuit and is only used for this single operation. The hydrogen is also not overheated and is not used to heat the device, which would also be wasted. Finally, despite the high temperature in the first stage, one has the certainty that in the second stage the temperature of the reducing powder and the reducing gas is just: correct, without the reduced iron powder agglomerating in this stage.

Ein weiterer nicht zu übersehender Vorteil besteht in der wesentlich größeren Leichtigkeit der Vermahlung des Eisen(II)-oyds.Another advantage that cannot be overlooked is the essential greater ease of grinding the ferrous oxide.

Beispielsweise wurde Hämatiterz aus Ouenza in Stücken von 10 cm3 -durch ein Gemisch von 50010 CO + 50 °/a C02 während der Dauer einer halben Stunde bei 950°C oder aus 40 °/o H2 -f- 60 °/o H20 während eines Zeitraums von einer Stunde bei 950°C reduziert. In beiden Fällen war die Reduktion zu Eisen(II)-oxyd im Kern der Stücke vollständig, .die dann in Wasser abgeschreckt -und. einer Vermahlung unterzogen wurden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist brüchig und spröde in seiner ganzen Masse.For example, hematite ore from Ouenza was converted into pieces of 10 cm3 - by a mixture of 50,010 CO + 50 ° / a CO2 for half an hour at 950 ° C or from 40 ° / o H2 -f- 60 ° / o H20 for one Reduced period of one hour at 950 ° C. In both cases the reduction to iron (II) oxide was complete in the core of the pieces, which were then quenched in water. have been subjected to grinding. The product obtained in this way is brittle and brittle in all its mass.

Um die gute Eignung zur Vermahlung zu zeigen, wurden zwei Partien gleichartiger Stücke- mit einer Größe von 10 bis 1/2. cm- des Hämatiterzes gebildet. Die eine Partie wurde so, wie sie ist, vermahlen, während die andere Partie vor der Vermahlung in der vorangehend beschriebenen Weise reduziert und abgeschreckt worden war. In beiden Fällen wurde die Vermahlung in gleicher Weise durchgeführt, d. h. während einer Stunde in einer Kugelmühle. Die nachfolgende -Tabelle zeigt in vergleichender Gegenüberstellung die Korngrößenverteilung nach der Siebung: °/o Rückstand auf dem Sieb Sieb- Theoretischer Durchmesser I H nummer der Teilchen Nach der Natürliches in Mikron Reduktion Hämatiterz zu Fe0 (Fe208) 25 #L> 710 27,10 66,00 35 500 11,05 0,35 60 250 14,40 3,75 80 177 7,40 21,- 120 125 6,50 6,25 170 88 3,90 1,35 230 62 5,20 0,90 325 44 8,50 0,35 (z< 44 15,60 0,05 Aus der Tabelle ergibt sich, daß das abgeschreckte Eisen(II)-oxyd viel leichter vermahlen werden kann als das natürliche Hämatit.In order to show the good suitability for grinding, two batches of similar pieces with a size of 10 to 1/2. cm- of the hematite ore formed. One lot was ground as it is, while the other lot had been reduced and quenched in the manner described above before grinding. In both cases, the grinding was carried out in the same way, ie for one hour in a ball mill. The following table shows the grain size distribution after sieving in a comparative comparison: ° / o residue on the sieve Sieve Theoretical Diameter IH number of particles according to the natural in micron reduction hematite ore to Fe0 (Fe208) 25 #L> 710 27.10 66.00 35 500 11.05 0.35 60 250 14.40 3.75 80 177 7.40 21.00 120 125 6.50 6.25 170 88 3.90 1.35 230 62 5.20 0.90 325 44 8.50 0.35 (z <44 15.60 0.05 The table shows that the quenched iron (II) oxide can be ground much more easily than the natural hematite.

Es ist in der Tat leicht, durch abwechselndes und aufeinanderfolgendes Vermahlen und Sieben das Eisen(II)-oxyd in den pulverförmigen Zustand mit einer Korngröße zwischen 40 und 80 Mikron zu bringen, der für die Reduktion im Fließbett geeignet ist. die Ausbeute bei den aufeinanderfolgenden Vermahlungszeiten ist in der nachfolgenden Tabelle gegeben und kann als hervorragend bezeichnet werden. 1. Vermahlung, Dauer in Minuten .... 60 8 2. Vermahlung, Dauer in Minuten .... 60 15 3. Vermahlung, Dauer in Minuten .... 60 31 4. Vermahlung, Dauer in Minuten .... 60 62 - 5. Vermahlung, Dauer in Minuten .... 124 feiner als 44 Mikron 18 4 °/o des Gutes zwischen 44 und 88 Mikron ......... 79 93 Rückstand ......... 3 3 Die Reduktion mit Wasserstoff im Fließbett des Eisen(II)-oxyds ergibt ein Eisenpulver von sehr großer Reinheit, das mit pulverförmiger Gangart vermischt ist. Nach der Trennung von der Gangart ergibt sich für das Eisen folgende Analyse- C = 0,03; P = 0,009; S = 0,008; N = 0,008; Si = 0,09 und Mn = 0,15.It is in fact easy, by alternately and successively grinding and sieving, to bring the ferrous oxide into the powdery state with a grain size between 40 and 80 microns, which is suitable for reduction in the fluidized bed. the yield for the successive milling times is given in the table below and can be described as excellent. 1. Grinding, duration in minutes ... 60 8 2. Grinding, duration in minutes .... 60 1 5 3. Grinding, duration in minutes .... 60 31 4. Grinding, duration in minutes .... 60 62 - 5. Grinding, duration in minutes ... 124 finer than 44 microns 18 4 ° / o of the property between 44 and 88 microns ......... 79 93 Backlog ......... 3 3 The reduction with hydrogen in a fluidized bed of iron (II) oxide gives an iron powder of very high purity, which is mixed with pulverulent gangue. After separating the gait, the following analysis results for the iron - C = 0.03; P = 0.009; S = 0.008; N = 0.008; Si = 0.09 and Mn = 0.15.

Claims

Claim: Process for reducing iron ore to gas; shaped Ways to get practically carbon-free iron (carbon content smaller than 0.04 ° / a) in powder form, the reduction in two successive stages going on; of which the first supplies Fe0 by adding a mixture of CO, C02, H2, N2, H20 containing gas acts on pieces of ore and the reduction of the second stage by acting on the iron oxide obtained in the first stage Hydrogen is going on, characterized in that a) the reduction .beider .Stages in separate rooms is going on, with the second treatment stage after Grinding the product the first stage in the fluidized bed process takes place, and that b) the gas of the first stage by incomplete combustion of Hydrocarbons of gaseous or liquid type as well as natural gas or generator gas is obtained and that c) in the first stage the temperature 1000 ° C (900 to 1050 ° C) is, where d) the percentage of the gas in the first stage 4 to 20 ° / o CO, 8 to 30% H2, while the remainder is a mixture of C02, H20 and N2 consists, the proportions are such that the gas with the iron (II) oxide in the relevant temperature is in equilibrium, and where e) the second treatment stage with a temperature of 600 to 750 ° C using practically pure hydrogen ' is carried out. Publications considered: German Patent Specifications No. 822 402, 880 491; U.S. Patent No. 2,921,848; aThe physico-chemical Basics of Metallurgy «by B a u k 1 o h, Akademie-Verlag Berlin, 1949, p.136.