DE1264208B

DE1264208B - Aqueous acidic solutions, concentrates and processes for the production of chemical coatings on aluminum or its alloys

Info

Publication number: DE1264208B
Application number: DE1965M0067120
Authority: DE
Inventors: Ashok J Champaneria; William Sykes Russell
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1964-11-10
Filing date: 1965-10-30
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB1087756A; GB1087757A; CH450108A; NL6514587A; BE672039A; CH450107A; NL6514455A; SE347537B; FR1449543A; FR1453130A; DE1264207B; BE670924A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int, CL: Int, CL:

C23fC23f

Deutsche Kl: 48 dl -7/26German class: 48 dl -7/26

Nummer: 1264 208Number: 1264 208

Aktenzeichen: M 67120 VI b/48 dlFile number: M 67120 VI b / 48 dl

Anmeldetag: 30. Oktober 1965 Filing date: October 30, 1965

Auslegetag: 21, März 1968Open date: March 21, 1968

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der Herstellung chemischer Überzüge auf Aluminium oder dessen Legierungen- Im folgenden wird lediglich auf Aluminium Bezug genommen, jedoch sind darunter auch Aluminiurnlegierungen zu verstehen, welche Aluminium als überwiegenden Bestandteil enthalten.The invention relates to improvements in the manufacture of chemical coatings on aluminum or Its alloys - In the following reference is made only to aluminum, but among them are also to understand aluminum alloys, which contain aluminum as a predominant component.

Es ist bekannt, zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes und zur Verbesserung der Lackhaftung chemische Überzüge auf Aluminiumoberflächen aufzubringen durch Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungen, die sechswertiges Chrom und einfache oder komplexe Fluoride enthalten. In der Praxis ist es allgemein üblich, diesen Grundlösungen verschiedene zusätzliche Anionen oder Kationen zuzufügen, um bestimmte Ziele, beispielsweise eine Aktivierung der Lösung zur Erlangung eines erhöhten Schichtgewichtes und Wirkungsgrades, zu erreichen. Die bekannten Verfahren weisen aber noch gewisse Nachteile auf: In vielen Fällen erfüllen auch die modifizierten Lösungen die im kontinuierlichen Betrieb gestellten hohen Anforderungen an gleichbleibend gute Schichtausbildung in möglichst kurzen Behandlungszeiten noch nicht in ausreichendem Maße. In anderen Fällen dagegen hat sich ergeben, daß die Überwachung der modifizierten Lösungen während ihres kontinuierlichen Gebrauchs umständlich und schwierig ist.It is known to increase corrosion resistance and improve paint adhesion to apply chemical coatings to aluminum surfaces by treatment with aqueous acidic Solutions containing hexavalent chromium and simple or complex fluorides. In practice it is It is common practice to add various additional anions or cations to these basic solutions in order to certain goals, for example an activation of the solution to achieve an increased layer weight and efficiency. However, the known methods still have certain disadvantages: In In many cases, the modified solutions also meet the high demands placed on continuous operation consistently good layer formation in the shortest possible treatment times sufficient measure. In other cases, however, it has been found that the monitoring of the modified Solutions are cumbersome and difficult during their continuous use.

Beispielsweise bei dem aus dem USA.-Patent 2 796 370 bekannten Verfahren, wird den Lösungen Ferricyanid als modifizierendes oder aktivierendes Anion zugesetzt. Beim technischen Einsatz dieser Lösungen treten jedoch verschiedene verfahrensmäßige Schwierigkeiten auf. Wenn eine technisch sowohl hinsichtlich Qualität als auch Wirtschaftlichkeit vertretbare Schichtbildungsgeschwindigkeit und ein ausreichender Wirkungsgrad der Lösungen, erzielt werden soll, müssen sie dauernd einen gewissen Mindestgehalt an Ferricyanid aufweisen. Es ist jedoch bekannt, daß das Ferricyanidion bei oberhalb etwa 50⁰C temperaturempfindlich ist. Wenn daher nicht stets dafür Sorge getragen wird, ein Übersteigen dieser Temperatur selbst an einzelnen Stellen des Behandlungsbades zu vermeiden, wird das Ferricyanid zersetzt, und es ist dann nicht mehr in der Lage, die Lösung ausreichend wirksam zu halten. Es hat sich außerdem gezeigt, daß diese ferricyanidhaltigen Lösungen in bezug auf ihre Azidität relativ empfindlich sind, so daß diese in ziemlich engen Grenzen aufrechterhalten werden muß. Weitere Schwierigkeiten bestehen darin, daß die Lösungen schon beim bloßen Stehen bei Raumtemperatur, auch ohne daß sie benutzt werden, in ihrer Wirksamkeit abnehmen und daß ihre Ergänzung erschwert ist, weil zwecks Vermeidung einer Reaktion zwischen Wäßrige saure Lösungen, Konzentrat und
Verfahren zur Herstellung von chemischen
Überzügen auf Aluminium oder dessen
LegierungenFor example, in the process known from US Pat. No. 2,796,370, ferricyanide is added to the solutions as a modifying or activating anion. When using these solutions technically, however, various procedural difficulties arise. If a technically acceptable rate of layer formation, both in terms of quality and economy, and a sufficient degree of effectiveness of the solutions are to be achieved, they must always have a certain minimum content of ferricyanide. It is known, however, that the ferricyanide ion is temperature sensitive in excess of about 50 ⁰ C. If, therefore, care is not always taken to avoid exceeding this temperature even at individual points in the treatment bath, the ferricyanide is decomposed and it is then no longer able to keep the solution sufficiently effective. It has also been found that these ferricyanide-containing solutions are relatively sensitive to their acidity, so that this must be maintained within fairly narrow limits. Further difficulties are that the solutions decrease in effectiveness even when they are simply standing at room temperature, even without being used, and that their supplementation is difficult because in order to avoid a reaction between aqueous acidic solutions, concentrate and
Process for the production of chemical
Coatings on aluminum or its
Alloys

Anmelder;Applicant;

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

6000 Frankfurt, Reuterweg 146000 Frankfurt, Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

William Sykes Russell, Warren, Mich.;William Sykes Russell, Warren, Mich .;

Ashok J, Champaneria, Laurel, Del. (V. St. A.)Ashok J, Champaneria, Laurel, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. November 1964
(410 286)Claimed priority:
V. St. v. America November 10, 1964
(410 286)

dem Chromat und Ferricyanid eine getrennte Zugabe von Ferricyanid einerseits und Chromat/Fluorid anas dererseits sowie auch eine getrennte Vorratshaltung der Komponenten erforderlich ist.the chromate and ferricyanide a separate addition of ferricyanide on the one hand and chromate / fluoride anas on the other hand, as well as separate storage of the components is required.

Es besteht daher Bedarf an verbesserten Lösungen, die sowohl in der Lage sind, auch bei sehr hohen Arbeitsgeschwindigkeiten gute Schichten zu erzeugen, als auch den Vorteil aufweisen, daß sie leicht herzustellen sind und beim kontinuierlichen Gebrauch in einfacher Weise überwacht und in gleichbleibend guter Wirksamkeit aufrechterhalten werden können. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß diese Verbesserungen erhalten werden, wenn man sechswertiges Chrom und Fluorid enthaltenden Lösungen geringe Mengen Uran zusetzt. Es ist unerwünscht, wenn die Lösungen Sulfationen enthalten, da diese in manchen Fällen Störungen hervorrufen können.
Die Erfindung betrifft daher sechswertiges Chrom und Fluorid enthaltende sulfatfreie wäßrige saure Lösungen zur Herstellung von chemischen Überzügen auf Oberflächen aus Aluminium oder dessen Legierungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,1 bis 4 g/l Uran enthalten. Es wird angenommen, daß das Uran in der Lösung als Aktivator wirksam ist, welcher die Erzielung und Beibehaltung von erhöhten Schichtgewichten und eine hohe Wirksamkeit der Lösungen möglich macht. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Lösungen 0,3 bis 1 g/l Uran, Das Uran kann den Überzugslösungen in Form beliebiger Verbindungen, die in der Lösung ionisierbar sind,There is therefore a need for improved solutions which are both able to produce good layers even at very high operating speeds and have the advantage that they are easy to manufacture and, in continuous use, can be easily monitored and maintained with consistently good effectiveness can be. It has now surprisingly been found that these improvements are obtained if small amounts of uranium are added to solutions containing hexavalent chromium and fluoride. It is undesirable for the solutions to contain sulfate ions, as these can cause interference in some cases.
The invention therefore relates to sulfate-free aqueous acidic solutions containing hexavalent chromium and fluoride for the production of chemical coatings on surfaces made of aluminum or its alloys, which are characterized in that they contain 0.1 to 4 g / l uranium. It is assumed that the uranium in the solution is effective as an activator, which makes it possible to achieve and maintain increased layer weights and to make the solutions highly effective. The solutions according to the invention preferably contain 0.3 to 1 g / l uranium. The uranium can be added to the coating solutions in the form of any compounds that can be ionized in the solution,

809 519/634809 519/634

zugesetzt werden, beispielsweise als Uransäure oder als die Oberflächen vor Anwendung der Lösungen in wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze hiervon, üblicher Weise gereinigt, um sie von Öl, Fett, Oxyden wie z. B. ihre Natrium-, Kalium- oder Ammonium- od. dgl. zu befreien. Die erfindungsgemäßen Lösungen salze. können auch durch Sprühen auf vorher erhitzte Ober-may be added, for example as uranium acid or as the surfaces before application of the solutions in water-soluble or water-dispersible salts thereof, usually purified to remove them from oil, fat, oxides such as B. to free their sodium, potassium or ammonium or the like. The solutions according to the invention salts. can also be done by spraying on previously heated surface

Der Gehalt der Lösungen an Ionen des sechs- 5 flächen aufgebracht werden. Dabei werden Temperatur wertigen Chroms muß naturgemäß ausreichend sein, der Werkstücke und Menge der aufzusprühenden um den gewünschten Chromatüberzug auf der be- Behandlungslösung so bemessen, daß keine Tropfen handelten Aluminiumoberfläche zu bilden. Im all- durch Zusammenfließen der Sprühpartikelchen auf gemeinen ist ein Gehalt an sechswertigem Chrom, der Oberfläche entstehen. Der Überzug entsteht dann berechnet als CrO₃, im Bereich von 0,5 bis 10 g/l i° beim nahezu augenblicklichen Verdampfen des flüssigen zweckmäßig. Das sechswertige Chrom kann der Anteils der Lösung, so daß die aus den einzelnen Lösung in Form beliebiger Verbindungen zugefügt Sprühpartikelchen gebildete Schicht im wesentlichen werden, beispielsweise als Chromsäure oder als an der Stelle entsteht, an der diese mit der Metallwasserlösliche Chromate oder Dichromate. Geeignete oberfläche in Berührung gekommen ist.
Salze sind z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammonium- 15 Es hat sich gezeigt, daß Schichtbildungsgeschwindigsalze oder deren Mischungen. Sie können auch zu- keit und Wirkungsgrad der Lösung auch von der sammen mit Chromsäure eingesetzt werden. Azidität der Lösung und ihrer AnwendungstemperaturThe content of the solutions in ions of the six- 5 surfaces are applied. The temperature of valuable chromium must naturally be sufficient, the workpieces and the amount of the desired chromate coating to be sprayed on the treatment solution in such a way that no drops of treated aluminum surface form. In the all-through confluence of the spray particles on common is a content of hexavalent chromium, the surface is created. The coating then arises, calculated as CrO ₃ , in the range from 0.5 to 10 g / li ° when the liquid evaporates almost instantaneously. The hexavalent chromium can be the part of the solution so that the spray particles formed from the individual solution in the form of any compounds are essentially formed, for example as chromic acid or as where they are water-soluble chromates or dichromates. Appropriate surface has come into contact.
Salts are e.g. B. sodium, potassium or ammonium 15 It has been shown that layer formation speed salts or mixtures thereof. They can also be used together with chromic acid at the time and efficiency of the solution. Acidity of the solution and its application temperature

Fluorid muß in der Lösung in ausreichender Menge beeinflußt werden. Wenn die Temperatur der Behandvorhanden sein, um einen Angriff auf die behandelte lungslösung von Raumtemperatur auf etwa 50⁰C Aluminiumoberfläche und die Schichtbildung zu 20 erhöht wird, nimmt die Schichtbildungsgeschwindigbewirken. Geeignete Fluoridmengen liegen im Bereich keit ganz bedeutend zu. In manchen Fällen ist es von etwa 1,6 bis etwa 27 g/l. Auch das Fluorid kann möglich, sie um das Zwei- bis Fünffache gegenüber in Form verschiedener Verbindungen in die Lösung der bei Raumtemperatur zu steigern. Im Bereich von eingebracht werden, beispielsweise als Fluorwasserstoff- etwa 50 bis etwa 70°C steigt sie nur mehr langsam, so säure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoff- 25 daß sie für praktische Zwecke in diesem Bereich im säure oder wasserlösliche Salze dieser Säuren, z. B. wesentlichen gleich ist. Vorzugsweise werden die als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. erfindungsgemäßen Lösungen daher im Temperaturin vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, gebiet von etwa 50 bis etwa 70° C eingesetzt,
der Lösung außer den genannten Komponenten auch Es ist günstig, wenn der pH-Wert der Lösungen imFluoride must be influenced in the solution in a sufficient amount. If the temperature of the Behandvorhanden be, is increased by an attack on the treated lung solution from room temperature to about 50 ⁰ C aluminum surface and the layer formation to 20, taking the Schichtbildungsgeschwindigbewirken. Suitable amounts of fluoride are in the range of speed to be very significant. In some cases it is from about 1.6 to about 27 g / L. The fluoride can also be possible to increase it by two to five times compared to in the form of various compounds in the solution at room temperature. In the range of be introduced, for example as hydrogen fluoride- about 50 to about 70 ° C, it rises only slowly, so acid, silicofluoric acid, borofluoric acid, that for practical purposes in this area in the acid or water-soluble salts of these acids, eg. B. is essentially the same. They are preferably used as the sodium, potassium or ammonium salts. solutions according to the invention therefore in the temperature in many cases it has proven to be advantageous to use in the range from about 50 to about 70 ° C,
of the solution in addition to the components mentioned. It is advantageous if the pH of the solutions is in the

noch komplexes Aluminiumfluorid in Mengen, die 30 Bereich von etwa 1,1 bis etwa 2,3 liegt. Vorzugsweise etwa 2,2 bis 32 g/l Al(F)a; äquivalent sind, zuzusetzen. soll er im Bereich von etwa 1,6 bis 2,1 hegen. Die Das komplexe Aluminiumfluorid ist als Al(F)_x be- pH-Wert-Angaben beziehen sich auf Messungen, die zeichnet, weil in der Behandlungslösung ein Gleich- mit Hilfe eines elektrischen pH-Meters unter Vergewicht von Aluminiumfluoridionen, die pro Alu- Wendung einer Glas- und einer Kalomelelektrode miniumatom 1 bis 6 Fluoratome enthalten können, 35 durch Eintauchen der Elektroden in frische Anteile vorliegt. Bei den erfindungsgemäßen Lösungen wurde der Behandlungslösung vorgenommen werden,
festgestellt, daß dieses Gleichgewicht annähernd dem Es ist weiterhin erwünscht, wenn die Behandlungs-nor complex aluminum fluoride in amounts ranging from about 1.1 to about 2.3. Preferably about 2.2 to 32 g / l Al (F) a; are equivalent to add. it should be in the range of about 1.6 to 2.1. The The complex aluminum fluoride is as Al (F) _x loading pH data relate to measurements which is characterized because in the treatment solution is a direct means of an electric pH meter under Vergewicht of aluminum fluoride ions per aluminum twist a glass and a calomel electrode can contain miniumatom 1 to 6 fluorine atoms, 35 is obtained by immersing the electrodes in fresh portions. In the case of the solutions according to the invention, the treatment solution was made
found that this balance approximates the It is further desirable if the treatment

A1(F)₃-Ion äquivalent ist. Der Ausdruck Al(F)_x soll lösungen Konzentrationen im Bereich von etwa 7 bis daher in vorliegendem Zusammenhang alle Aluminium- etwa 15 Punkten aufweisen und auf der innerhalb fluoridionen umfassen, und die hierzu angegebenen 40 dieses Bereiches einmal eingestellten Konzentration Mengen beziehen sich auf das Gleichgewicht, das dem mit einer Genauigkeit von ± 0,5 Punkten aufrecht-Al(F)₃ äquivalent ist. Das komplexe Aluminiumfluorid erhalten werden. Die Punktzahl der Lösung wird nach kann der erfindungsgemäßen Lösung als solches folgendem Verfahren ermittelt: Zu 10 ml Behandlungszugefügt werden, oder man kann es sich in der lösung werden 25 ml 50%iger Schwefelsäure und Lösung aus freiem Aluminium und Fluoridionen 45 2 Tropfen Ferroinindikator (Orthophenanthrplin-Ferbilden lassen. Im letzteren Fall kann das Fluorid als rokomplex) zugegeben. Diese Lösung wird dann mit Fluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäureod. dgl. 0,1 n-Ferrosulfatlösung in verdünnter Schwefelsäure anwesend sein. Wenn das komplexe Aluminiumfluorid titriert, bis die Farbe der Lösung von Blau in ein rötals solches zugefügt werden soll, kann man es her- liches Braun umschlägt. Die Konzentrationspunkte stellen durch Auflösen von Aluminiumoxyd (Al₂O₃) 50 der Behandlungslösung sind die Anzahl Milliliter verin Wasser und Flußsäure in für die Erzielung von brauchter 0,1 n-Titrationslösung.
Al(F)₃ geeigneten Mengenverhältnissen. Nach der Anwendung der erfindungsgemäßenA1 (F) ₃ ion is equivalent. The expression Al (F) _x is intended to have solution concentrations in the range from about 7 to therefore in the present context all aluminum about 15 points and include fluoride ions within this range, and the concentration amounts specified for this purpose refer to the equilibrium which is equivalent to _{upright Al (F) 3} with an accuracy of ± 0.5 points. The complex aluminum fluoride can be obtained. The number of points of the solution is determined according to the solution according to the invention as such the following procedure: To 10 ml of treatment, or you can add it to the solution 25 ml of 50% sulfuric acid and solution of free aluminum and fluoride ions 45 2 drops of ferroin indicator (orthophenanthrplin -Let form. In the latter case, the fluoride can be added as a rokomplex). This solution is then treated with hydrofluoric acid, borofluoric acid or. Like. 0.1 n-ferrous sulfate solution in dilute sulfuric acid be present. If the complex aluminum fluoride is titrated until the color of the solution is to be changed from blue to red, it can turn wonderful brown. The concentration points set by dissolving aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) 50 in the treatment solution are the number of milliliters in water and hydrofluoric acid in required 0.1 n titration solution.
Al (F) ₃ suitable proportions. After applying the invention

Die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen weisen Überzugslösung auf die Aluminiumoberfläche werden vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf: die mit dem Überzug versehenen Werkstücke zweck-The treatment solutions according to the invention have coating solutions on the aluminum surface preferably the following composition: the workpieces provided with the coating

55 mäßig mit Wasser gespült. Diese Spülung kann durch55 moderately rinsed with water. This rinse can go through

LösungskomponentenSolution components

Sechswertiges Chrom, berechnetHexavalent chromium, calculated

als CrO Fluorid Uran .. A1(F>as CrO fluoride uranium .. A1 (F>

'X ■'X ■

Konzentration in g/l Spritzen oder im Tauchen durchgeführt werden. DieConcentration in g / l spraying or diving. the

Spüldauer beträgt üblicherweise 3 bis 5 Sekunden.Flushing time is usually 3 to 5 seconds.

Nach der Wasserspülung kann die mit dem Überzug 2 bis 5 versehene Oberfläche, wenn es erwünscht ist, zusätzlichAfter the water rinse, the surface provided with the coating 2 to 5 can, if desired, additionally

d i dd i d

2 bis 52 to 5

1 6 bis 16 ^6o EÜt entionisiertem Wasser oder mit einer verdünnten1 6 to 16 ^6o EÜt deionized water or with a diluted

o'3 bis 1 0 Lösung von sechswertigem Chrom gespült werden.o'3 to 1 0 solution of hexavalent chromium are rinsed.

22 bis 19' Diese letztgenannte Spülung wird vorzugsweise im22 to 19 'This last-mentioned rinse is preferably used in

Spritzen durchgeführt bei einer Dauer von etwa 3 bis Die erfindungsgemäßen Lösungen können nach 5 Sekunden und Temperaturen im Bereich von etwa üblichen Verfahren, beispielsweise durch Tauchen, 65 55 bis 65 ⁰C. Nach dem Spülen werden die Oberflächen Aufbürsten, im Spritzen, Überfluten od. dgl., auf die vorzugsweise getrocknet, um jegliche Oberflächenmit einem Überzug zu versehende Aluminium- feuchtigkeit zu beseitigen. Die auf den Aluminiumoberfläche angewendet werden. Vorzugsweise werden oberflächen erzeugten Überzüge sind leicht gefärbtSpraying conducted at a period of approximately 3 to the solutions of the invention 65 55 to 65 ⁰ C. can after 5 seconds and at temperatures ranging from about customary methods, for example by dipping, After rinsing the surfaces brushing are, in syringes, od flooding. The like, which are preferably dried to remove any surface aluminum moisture to be coated. Which are applied to the aluminum surface. Preferably, surface-produced coatings are lightly colored

und schwanken in ihrem Aussehen von hellirisierend bis Hellgold oder Gelbbraun. Die Farbänderungen der erzeugten Überzüge können als Anhaltspunkte für die erzielten Schichtgewichte dienen, wobei die dunkleren Farben den höheren Schichtgewichten und die helleren Farben den niedrigeren Schichtgewichten entsprechen. and vary in their appearance from lightly iridescent to light gold or yellow-brown. The color changes of the coatings produced can serve as a guide for the layer weights achieved, with the darker ones The colors correspond to the higher layer weights and the lighter colors to the lower layer weights.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen können Konzentrate verwendet werden, die die für die Behandlungslösung erwünschten Komponenten in den erforderlichen Mengenverhältnissen enthalten. Normalerweise enthalten solche Konzentrate außer den oben angeführten Komponenten auch eine anorganische Säure, beispielsweise Salpetersäure, um die erwünschte Azidität der Lösung zu erzielen. Geeignete Konzenträte enthalten die erforderlichen Komponenten im Bereich der folgenden Mengen:For the preparation of the solutions according to the invention concentrates can be used which are for the Treatment solution contain the desired components in the required proportions. Normally In addition to the components listed above, such concentrates also contain an inorganic one Acid, e.g. nitric acid, to achieve the desired acidity of the solution. Suitable concentrates contain the necessary components in the range of the following quantities:

von Behandlungslösungen, die in kontinuierlichen Bandanlagen zur Anwendung kommen, eignet, hat folgende Zusammensetzung:of treatment solutions that are used in continuous conveyor systems, has the following composition:

KomponentenComponents GewichtsteileParts by weight CrOo CrOo 15 bis 20
4 bis 7
Ibis 5
2 bis 5
3 bis 615 to 20
4 to 7
Ibis 5
2 to 5
3 to 6 HF HF Anorganische Säure, z. B. HNO₃ ..
Uranverbindung
Al(F)₃, Inorganic acid, e.g. B. ENT ₃ ..
Uranium compound
Al (F) ₃ ,

Es ist besonders vorteilhaft, daß zur Herstellung der Behandlungslösung ein einziges StofFgemisch verwendet werden kann, während es bei den bekannten Verfahren häufig notwendig ist, einen Teil der Komponenten getrennt zuzusetzen.It is particularly advantageous that a single mixture of substances is used to prepare the treatment solution can, while it is often necessary in the known methods, a part of the components to be added separately.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen werden die Bestandteile der benutzten Lösung mehr und mehr erschöpft. Um diese Komponenten daher auf ihrem erwünschten Gehalt zu halten, ist es notwendig, die Lösungen kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zu ergänzen. Es ist von Vorteil, daß hierbei ebenso wie bei der Herstellung der Lösungen auch die Ergänzung unter Verwendung eines einzigen Stoffgemisches durchgeführt werden kann. Es kann vorteilhaft sein, dem Ergänzungsmittel auch Borsäure zuzugeben, um als Puffer für die Fluoridionen zu wirken. Der Zusatz von Borsäure kann auch beim Ansatz der Behandlungslösung vorteilhaft sein, wenn Fluorid als Fluorwasserstoffsäure zugegeben wird und insbesondere, wenn der Ausgangslösung kein komplexes Aluminiumfluorid zugesetzt wird. Bei Verwendung von Borsäure in der Ausgangslösung werden zweckmäßig Mengen von etwa 1 bis 2 g/l eingesetzt. Es können jedoch auch größere Mengen verwendet werden.When using the solutions according to the invention, the constituents of the solution used become more and more exhausted. In order to keep these components at their desired level, it is necessary to to supplement the solutions continuously or from time to time. It is advantageous that here as well as with the preparation of the solutions, the addition using a single mixture of substances can be carried out. It can be beneficial to add boric acid to the supplement to act as a buffer for the fluoride ions. The addition of boric acid can also be used Approach of the treatment solution can be advantageous if fluoride is added as hydrofluoric acid and especially if no complex aluminum fluoride is added to the starting solution. Using amounts of about 1 to 2 g / l of boric acid in the starting solution are expediently used. However, larger amounts can also be used.

Ein geeignetes Ergänzungskonzentrat weist folgende Zusammensetzung auf:A suitable supplement concentrate has the following Composition on:

KomponentenComponents GewichtsteileParts by weight Sechswertiges Chrom, berechnet als
CrO₃
HF .. .■ Hexavalent chromium calculated as
CrO ₃
HF ... ■ 15 bis 20
7 bis 12
1,4 bis 7
3 bis 6,5
0,6 bis 1,615 to 20
7 to 12
1.4 to 7
3 to 6.5
0.6 to 1.6 Anorganische Säure
Alkaliuranat
Al(F)₃₁ Inorganic acid
Alkali urate
Al (F) ₃₁

Falls erwünscht, kann man zusätzlich 1,2 bis 2 Gewichtsteile Borsäure (H₃BO₃) zufügen. Ein bevorzugtes Ergänzungsmittel, das sich besonders zur ErgänzungIf desired, 1.2 to 2 parts by weight of boric acid (H ₃ BO ₃ ) can also be added. A preferred supplement that is particularly useful as a supplement

KomponentenComponents GewichtsteileParts by weight CrO, CrO, 18 bis 20
10 bis 1218 to 20
10 to 12 HF HF 5 bis 75 to 7 HNO₃ ENT ₃ 3 bis 63 to 6 Natriumuranat Sodium uranium 0,8 bis 1,50.8 to 1.5 M(F)_x M (F) _x

Ein bevorzugtes Ergänzungsmittel, das sich besonders für Spritzanlagen, in denen Teile im Durchlaufverfahren behandelt werden, eignet, hat folgende Zusammensetzung:A preferred supplement that is particularly suitable for spray systems in which parts are processed in a continuous process be treated, has the following composition:

KomponentenComponents

CrO₃ CrO ₃

HF HF

HNO₃ ENT ₃

Natriumuranat
Al(F)* Sodium uranium
Al (F) *

GewichtsteileParts by weight

15 bis 17
8 bis 11
4,5 bis 6,5
3,5 bis 6,5
1 bis 1,615 to 17
8 to 11
4.5 to 6.5
3.5 to 6.5
1 to 1.6

Die Gegenwart von fremden Kationen, d. h. von anderen Kationen außer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, die normalerweise zusammen mit dem Fluorid oder den Uranionen eingeführt werden, ist in den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen unerwünscht. Es wurde festgestellt, daß solche anderen Kationen die Schichtbildungsgeschwindigkeit und den Wirkungsgrad schädlich beeinflussen. Insbesondere sind in dieser Hinsicht Ionen des dreiwertigen Chroms in Mengen über etwa 1 g/l sehr nachteilig. Es hat sich daher als besonders vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen dadurch in optimalen Bedingungen zu halten, daß man sie in bekannter Weise in Verbindungen mit einem Kationenaustauscher anwendet. Durch Überleiten eines abgezweigten Teiles der Behandlungslösung über den Austauscher werden die Lösungen im wesentlichen frei von den schädlichen Kationen gehalten.The presence of foreign cations, i.e. H. of other cations besides sodium, potassium or Ammonium ions, which are normally introduced along with the fluoride or uranium ions, is undesirable in the treatment solutions according to the invention. It was found that such others Cations have a detrimental effect on the rate of layer formation and efficiency. In particular Trivalent chromium ions in amounts above about 1 g / l are very disadvantageous in this regard. It has have therefore proven to be particularly advantageous to thereby incorporate the treatment solutions according to the invention in to keep optimal conditions that they are used in a known manner in compounds with a cation exchanger. By passing a branched off The solutions are essentially part of the treatment solution via the exchanger kept free from the harmful cations.

Die erfindungsgemäßen Lösungen weisen den besonderen Vorteil auf, daß sie korrosionsbeständige, haftfeste Überzüge auf Oberflächen von Aluminium oder dessen Legierungen in nur wenigen Sekunden, normalerweise etwa 1 bis etwa 20 Sekunden, bilden.The solutions according to the invention have the particular advantage that they are corrosion-resistant, Adhesive coatings on surfaces of aluminum or its alloys in just a few seconds, usually about 1 to about 20 seconds.

Durch geeignete Einstellung der Konzentrationen der Lösungskomponenten und Überwachung des pH-Wertes kann eine so große Schichtbildungsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden, daß auch auf durchlaufenden Bändern von Aluminium gute Überzüge gebildet werden, die ein Schichtgewicht im Bereich von etwa 165 bis 440 mg/m² bei Berührungszeiten von etwa 1 bis 2 Sekunden aufweisen.By suitably adjusting the concentration of the solution components and monitoring the pH, it is possible to maintain such a high rate of layer formation that good coatings are formed even on continuous strips of aluminum which have a layer weight in the range of about 165 to 440 mg / m ² at contact times of have about 1 to 2 seconds.

Die erfindungsgemäßen Lösungen weisen auch den Vorteil eines besonders guten Wirkungsgrades hinsichtlich der Schichtbildung auf. Dieser läßt sich ermitteln, indem man die Menge der gebildeten Schicht und die Menge des von der gleichen Flächeneinheit gelösten Metalls miteinander in Beziehung setzt. In den folgenden Beispielen ist unter »Wirkungszahl« der Quotient ausThe solutions according to the invention also have the advantage of a particularly good degree of efficiency the layer formation on. This can be determined by looking at the amount of formed Layer and the amount of metal dissolved by the same unit area in relation to one another puts. In the following examples, the quotient is off under "Effect number"

Metallverlust mg/m² Metal loss mg / m ²

Schichtgewicht mg/m² Layer weight mg / m ²

verstanden. Abnehmende numerische Werte für die Wirkungszahl zeigen also einen Anstieg der Schichtbildungswirksamkeit, und die niedrigsten Werte emv sprechen dem höchsten Wirkungsgrad.Understood. Decreasing numerical values for the number of effects show an increase in the layer formation effectiveness, and the lowest emv values indicate the highest efficiency.

example 1

Es wurde eine wäßrige Behandlungslösung hergestellt, die die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthielt:An aqueous treatment solution was prepared containing the following components in the specified Quantities contained:

KomponentenComponents

Fluorid fluoride

M(F)_x M (F) _x

Cr^ Cr ^

H₃BO₃ H ₃ BO ₃

g/lg / l

3,3 7,0 3,0 0,3 2,0 legierung (0,9% Mn, 0,5 °/₀ Mg) angewendet. Die erzeugten Überzüge hatten ein Gewicht von etwa mg/m². Die Wirkungszahl betrug 0,25. 3.3 7.0 3.0 0.3 2.0 alloy (0.9% Mn, 0.5 ° / ₀ Mg) applied. The coatings produced had a weight of about mg / m ² . The number of effects was 0.25.

Die obigen Beispiele wurden wiederholt unter Verwendung anderer Ausgangsstoffe für sechswertiges Chrom und Fluorid, beispielsweise von Natrium- und Kaliumdichromat und Eäeselfluorwasserstoffsäure, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden. Die erhaltenen Überzüge stellten eine ausgezeichneteThe above examples were repeated using different hexavalent starting materials Chromium and fluoride, for example from sodium and potassium dichromate and hydrofluoric acid, where similar results were obtained. The coatings obtained were excellent

xo Grundlage für Anstriche dar. Nach der Lackierung wurden sehr gute Ergebnisse ermittelt, als die lackierten Bleche dem Salzsprühtest unter Verwendung eines 5%igen Salzsprühnebels sowie dem Feuchtigkeitstest unterworfen wurden. Auch bei der Untersuchung auf Haftfestigkeit und bei anderen physikalischen Methoden wurden gute Ergebnisse ermittelt. xo is the basis for paints. After painting, very good results were obtained when the painted panels were subjected to the salt spray test using a 5% salt spray and the moisture test. Good results were also obtained when testing for adhesive strength and other physical methods.

Zusatz von
Natriiirnuranat gAddition of
Sodium uraniumate g Schichtgewicht
mg/m² Layer weight
mg / m ² WirkungszahlEffect number 1
1
1
1
11
1
1
1
1 518,1
474,1
541,2
567,6
554,4518.1
474.1
541.2
567.6
554.4 0,408
0,395
0,376
0,400
0,3760.408
0.395
0.376
0.400
0.376

Diese Lösung, die einen pH-Wert von 1,4 aufwies, wurde auf 55° C erhitzt. Bleche aus einer Mn-haltigen Aluminiumlegierung (1,25% Mn) wurden durch 15 Sekunden langes Spritzen der Lösung mit einem Überzug versehen. Das Gewicht des Überzugs betrug 488 mg/m², und die Wirkungszahl war 0,59. Zu der Lösung wurden dann Zusätze von Natriumuranat zugegeben. Nach jedem Zusatz wurden weitere Bleche mit einem Überzug versehen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:This solution, which had a pH of 1.4, was heated to 55 ° C. Panels made from an Mn-containing aluminum alloy (1.25% Mn) were provided with a coating by spraying the solution for 15 seconds. The weight of the coating was 488 mg / m ² and the action number was 0.59. Additions of sodium uranate were then added to the solution. After each addition, further sheets were provided with a coating. The following results were obtained:

3030th

3535

Die Lösung wurde im wesentlichen frei von Ionen des dreiwertigen Chroms und auf den Anfangsgehalt an komplexem Alumimumnuorid gehalten, indem kontinuierlich ein kleiner Teil der Lösung über eine Ionenaustauschersäule geschickt wurde, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz auf Basis eines sulfonierten Styrolharzes (50, 20 bis 100 Maschen) gefüllt war, gebracht. Auch nach sehr großem Durchsatz von Material war der erhaltene Überzug noch von gleichem Aussehen. Das Schichtgewicht und die Wirkungszahl waren im wesentlichen konstant geblieben. The solution became essentially free of trivalent chromium ions and reduced to its initial content held on complex Alumimumnuorid by continuously a small part of the solution over a Ion exchange column was sent with a strongly acidic cation exchange resin based on a sulfonated styrene resin (50, 20 to 100 mesh) was brought. Even after a very high throughput of material, the coating obtained was still of the same appearance. The layer weight and the The number of effects remained essentially constant.

Example 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 2,5 g/l CrO₃, 0,2 g/l Fluorid als HF, 0,2 g/l Uran, zugegeben als Natriumuranat, und 2,2 g/l Al(F)₃;, Durchschnitt Al(F)₃, enthielt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,68 und einen Gesamtfluoridgehalt von 1,7 g/l. Die Lösung wurde durch 7 bis 15 Sekunden langes Spritzen bei 49° C auf Bleche aus einer Mn-haltigen Aluminium-A solution was prepared which contained 2.5 g / l CrO ₃ , 0.2 g / l fluoride as HF, 0.2 g / l uranium, added as sodium uranium, and 2.2 g / l Al (F) ₃ ;, Average Al (F) ₃ . The solution had a pH of 1.68 and a total fluoride content of 1.7 g / l. The solution was sprayed for 7 to 15 seconds at 49 ° C on metal sheets made of an Mn-containing aluminum

Claims

Patent claims:

1. Sulphate-free aqueous acidic solutions containing hexavalent chromium and fluoride for production of chemical coatings on surfaces made of aluminum or its alloys, thereby characterized as being 0.1 to 4g / l, preferably 0.3 to 1 g / l, contain uranium.

2. Solutions according to claim 1, characterized in that 2.2 to 32 g / l, preferably 2.2 to 19 g / l, Al (F) ₂ are added to them.

3. Concentrate for the preparation of solutions according to claim 1 and 2, characterized in that it - in parts by weight - 15 to 20 CrO ₃ , 4 to 7 HF, 1 to 5 inorganic acid, preferably HNO ₃ , 2 to 5 alkali uranium and 3 to 6 contains Al (F) *.

4. concentrate to supplement solutions according to claim 1 and 2, characterized in that e $ —in parts by weight —15 to 20 CrO ₃ , 7 to 12 HF,

1.4 to 7 inorganic acid, preferably HNO ₃ , 3 to 6.5 alkali metal urate, 0.6 to 1.6 Al (F) ₅₅ and preferably 1.2 to 2 H ₅ BO ₃ .

5. Concentrate according to claim 4, characterized in that it - in parts by weight - 18 to 20 CrO ₃ , 10 to 12 HF, 5 to 7 HNO ₃ , 3 to 6 sodium uranium and 0.8 to 1.5 Al (F) S contains.

6. Concentrate according to claim 4, characterized in that it - in parts by weight -15 to 17 CrO ₃ , 8 to 11 HF, 4.5 to 6.5 HNO ₃ , 3.5 to

6.5 contains sodium uranate and 1 to 1.6 M (F) _x .

7. A method for the production of chemical coatings on aluminum or its alloys by treating the surfaces with solutions according to claim 1 and 2, characterized in that. a solution is used that contains 2 to 5 g / _{l hexavalent chromium, calculated as CrO 3} , 1.6 to 16 g / l fluoride, 0.1 to 4 g / l uranium and 2.2 to 19 g / l Al ( Fa; contains, has a pH in the range from 1.1 to 2.3, preferably from 1.6 to 2.1, and a number of points in the range 7 to 15, the treatment at temperatures in the range from 50 to 70.degree is carried out.