DE1263298B

DE1263298B - Use of certain amines to improve the storage stability of amine-containing polyester molding compounds

Info

Publication number: DE1263298B
Application number: DE1964C0033934
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Heidel; Dr Horst Kraemer; Dr Franz Stuerzenhofecker
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-09-21
Filing date: 1964-09-21
Publication date: 1968-03-14

Description

Verwendung von bestimmten Aminen zum Verbessern der Lagerstabilität aminhaltiger Polyester-Formmassen Es ist bekannt, die als Polyester-Formmassen bezeichneten Gemische aus ungesättigten Polyester und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol, in Gegenwart von organischen Diacylperoxiden und als Härtungsbeschleuniger wirkenden tertiären aromatischen Aminen auszuhärten.Use of certain amines to improve storage stability Amine-Containing Polyester Molding Compounds Those known as polyester molding compounds are known Mixtures of unsaturated polyester and monomeric unsaturated monomers which can be polymerized onto them Connections such as B. styrene, in the presence of organic diacyl peroxides and to cure tertiary aromatic amines acting as curing accelerators.

Polyester-Formmassen, die als Beschleuniger tertiäre aromatische Amine wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin oderN,N-Dimethyl-p-toluidin enthalten und mit Inhibitoren wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder 2, 5-Di-tert.-butylbenzochinon stabilisiert sind, besitzen aber eine schlechte Lagerstabilität. Durch Erhöhen der zugesetzten Inhibitormengen kann die Lagerfähigkeit zwar verbessert werden, jedoch werden dadurch die Härtezeiten selbst bei Anwendung größerer Mengen Peroxid und bei erhöhten Temperaturen zu lang. Polyester molding compounds used as accelerators tertiary aromatic Amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline or N, N-dimethyl-p-toluidine and with inhibitors such as hydroquinone, tert-butylpyrocatechol or 2,5-di-tert-butylbenzoquinone are stabilized, but have poor storage stability. By increasing the added amounts of inhibitor, the shelf life can be improved, but This reduces the hardening times even when using larger amounts of peroxide and too long at elevated temperatures.

Außerdem wird die Durchhärtung nachteilig beeinflußt, so daß Formteile mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.In addition, the curing is adversely affected, so that molded parts with poor mechanical properties can be obtained.

Auch mit Zusätzen von Hydroxyalkylgruppen enthaltenden tertiären aromatischen Aminen, wie z. B. Also with the addition of tertiary ones containing hydroxyalkyl groups aromatic amines, such as. B.

N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin oder N,N-Bis-(hydroxyisopropyl)-p-toluidin, die gegenüber den obengenannten tertiären aromatischen Aminen eine geringere Flüchtigkeit besitzen, ist selbst nach Stabilisierung mit Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder Chinonen keine ausreichende Lagerstabilität zu erzielen, ohne die Verarbeitungs- und Härtezeiten ungünstig zu beeinflussen.N, N-bis- (hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N-bis- (hydroxyisopropyl) -p-toluidine, compared to the above-mentioned tertiary aromatic amines have a lower volatility own, is even after stabilization with hydroquinone, tert-butyl catechol or quinones cannot achieve sufficient storage stability without the processing and adversely affect curing times.

Es ist versucht worden, mit modifizierten Aminbeschleunigern eine bessere Lagerstabilität der Massen zu erreichen. So ist die Verwendung von tert.-Aminen, die Reste äthylenisch ungesättigter Mono-und/oder Polycarbonsäuren ester- oder amidartig gebunden enthalten, wie z. B. N-(Methylphenylaminomethyl)-methacrylamid oder das Bis-acrylat von N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin, bekannt. Derartige Amine werden während der Härtung in den Molekülverband eingebaut, wodurch ein Herausdiffundieren vermieden wird. Eine Verbesserung der Lagerstabilität der Formmassen wird dadurch nicht erreicht. Attempts have been made to use modified amine accelerators to achieve better storage stability of the masses. So is the use of tertiary amines, the residues of ethylenically unsaturated mono- and / or polycarboxylic acids in ester or amide form bound included, such as B. N- (methylphenylaminomethyl) methacrylamide or the Bis-acrylate of N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, known. Such amines are during the hardening built into the molecular association, which avoids diffusion out will. This does not improve the storage stability of the molding compositions.

Man hat auch schon Ester aus Hydroxylalkylgruppen enthaltenden tertiären aromatischen Aminen und gesättigten aliphatischen Carbonsäuren sowie Amine, die Epoxygruppen enthalten, als Härtungsbeschleuniger vorgeschlagen. Werden solche Amine enthaltenden Polyester-Formmassen beim Lagern höheren, z. B. tropischen Temperaturen ausgesetzt, so tritt häufig eine vorzeitige Gelierung ein, so daß die Harze zur Weiterverarbeitung unbrauchbar werden. There are also already esters of tertiary ones containing hydroxylalkyl groups aromatic amines and saturated aliphatic carboxylic acids, as well as amines that Containing epoxy groups, proposed as a curing accelerator. Will such amines containing polyester molding compositions when storing higher, z. B. tropical temperatures exposed, premature gelation often occurs, so that the resins for further processing become unusable.

Mit Aminen, die eine oder zwei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, wie z.B. N-Hydroxyäthyl-anilin oder N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin, und die durch Mitveresterung in ungesättigte Polyesterharze eingebaut werden, treten Verfärbungen ein, so daß Polyester-Formmassen von gelbbrauner Farbe erhalten werden, was sich besonders bei der Herstellung transparenter Gießlinge störend bemerkbar macht. Außerdem ändern sich die Gelier- und Härtezeiten beim Lagern. Ferner ist es von Nachteil, daß nach dem Einbau des Härtungsbeschleunigers die Einsatzmöglichkeit der Massen beschränkt bleibt und daß für verschiedene anwendungstechnische Aufgaben jeweils verschiedene Amin enthaltende Polyester hergestellt werden müssen. With amines that contain one or two hydroxyl or carboxyl groups, such as N-hydroxyethyl aniline or N, N-bis (hydroxyethyl) p-toluidine, and the through If esterification is incorporated into unsaturated polyester resins, discoloration occurs a, so that polyester molding compositions of yellow-brown color are obtained, which is particularly noticeable in the production of transparent castings. aside from that the gelation and hardening times change during storage. It is also a disadvantage that after the installation of the hardening accelerator the possibility of using the masses remains limited and that for different application-technical tasks in each case various amine containing polyesters must be prepared.

Ferner ist bekannt, Verbindungen des Kobalts oder anderer Metalle als Härtungsbeschleuniger für ungesättigte Polyester-Formmassen zu verwenden. It is also known compounds of cobalt or other metals to be used as a curing accelerator for unsaturated polyester molding compounds.

Derartige Beschleuniger enthaltende ungesättigte Polyesterharze sind zwar bedeutend lagerstabiler als aminhaltige, haben aber letzteren gegenüber andere Nachteile, z. B. schlechtere Härtbarkeit bei tiefen Temperaturen oder schlechtere Entformbarkeit der ausgehärteten Formteile, und können daher auf vielen Anwendungsgebieten nicht eingesetzt werden.Such accelerators containing unsaturated polyester resins are although significantly more stable in storage than amine-containing ones, the latter have compared to others Disadvantages, e.g. B. poorer hardenability at low temperatures or worse Demouldability of the cured molded parts, and can therefore be used in many areas of application cannot be used.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von primären und/oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zum Verbessern der Lagerstabilität von durch Zusatz von Diacylperoxiden härtbaren Polyester-Formmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare ungesättigte Monomere sowie tertiäre aromatische Amine und gegebenenfalls übliche Inhibitoren enthalten, wobei R1 = Rest eines gegebenenfalls Substituenten tragenden mono- oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, R2 = Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder ein R1 entsprechender, gegebenenfalls Substituenten tragender mono- oder bicyclischer aromatischer Kohlenstoff sein kann und wobei die Mengen auf die Menge des eingesetzten ungesättigten Polyesters bezogen sind.The subject of the invention is the use of primary and / or secondary amines of the general formula in a total amount of 0.05 to 5 percent by weight to improve the storage stability of polyester molding compositions curable by the addition of diacyl peroxides, which contain unsaturated polyesters, unsaturated monomers which can be polymerized onto them, as well as tertiary aromatic amines and optionally customary inhibitors, where R1 = remainder of an optionally substituent carrying mono- or bicyclic aromatic hydrocarbon, R2 = hydrogen or an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or a mono- or bicyclic aromatic carbon corresponding to R1, optionally carrying substituents, and the amounts depending on the amount of the used unsaturated polyester.

Der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, vorzugsweise jedoch zusammen mit dem als Härtungsbeschleuniger verwendeten tertiären aromatischen Amin. The addition of the amines to be used according to the invention can be added to a take place at any point in time, but preferably together with the curing accelerator used tertiary aromatic amine.

Amine der bezeichneten Art erhöhen im Vergleich zu den bekannten Inhibitoren, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder Di-tert.-butylhydrochinon, bereits in relativ kleinen Mengen die Lagerbeständigkeit von ungesättigten Polyesterharzen erheblich. Selbst bei erhöhten Temperaturen, die bei Lagerung in warmen Räumen auftreten können, wird eine hervorragende Stabilität erreicht. Die Gelier- und Härtezeiten sind nach Zusatz eines organischen Peroxids nicht verlängert, sondern häufig sogar abgekürzt, während die üblichen Inhibitoren die Gelier- und Härtungszeiten beträchtlich verlängern. Amines of the specified kind increase in comparison to the known Inhibitors such as hydroquinone, tert-butylpyrocatechol or di-tert-butylhydroquinone, the shelf life of unsaturated polyester resins even in relatively small quantities considerable. Even at elevated temperatures that occur when stored in warm rooms excellent stability is achieved. The gelation and hardening times are not extended after the addition of an organic peroxide, but often even abbreviated, while the usual inhibitors reduce the gelation and hardening times considerably extend.

Es ist zwar bekannt, Amine als Beschleuniger bei mit Peroxid härtbaren, ungesättigten Polyesterharzen einzusetzen, wobei wegen ihrer hervorragenden Wirkung den tertiären aromatischen- Aminen bei Anwendung von Diacylperoxid als Härtungskatalysator der Vorzug gegeben wird (vgl. deutsche Auslegeschrift 1174 980 und Harro H a g e n , »Glasfaserverstärkte Kunststoffe«, 2. Auflage, 1961, S. 83 und 112). Die Anwendung von primären und/oder sekundären aromatischen Aminen als Stabilisatoren für Polyester-Formmassen, die außerdem als Beschleuniger -tertiäre, aromatische Amine enthalten, ist jedoch neu. Es war nicht zu erwarten, daß durch Zugabe dieser Amine die Lagerstabilität der Fonumassen in Abwesenheit des organischen Peroxid-Härtungskatalysators beträchtlich verbessert wird und daß nach Zusatz des Peroxids eine einwandfreie Härtung nach kurzer Zeit erfolgt, also die beschleunigende Wirkung der tertiären aromatischen Amine unbeeinträchtigt bleibt. It is known to use amines as accelerators in peroxide-curable, Use unsaturated polyester resins, because of their excellent effect the tertiary aromatic amines when using diacyl peroxide as a curing catalyst preference is given (see German Auslegeschrift 1174 980 and Harro H a g e n, "Glass fiber reinforced plastics", 2nd edition, 1961, pp. 83 and 112). The application of primary and / or secondary aromatic amines as stabilizers for polyester molding compounds, which also contain -tertiary aromatic amines as accelerators is, however New. It was not to be expected that the storage stability would be increased by adding these amines the mass masses in the absence of the organic peroxide curing catalyst are considerable is improved and that after the addition of the peroxide a perfect curing after takes a short time, so the accelerating effect of the tertiary aromatic Amine remains unaffected.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Amine eigenen sich insbesondere solche, in denen R, der Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest ist. Amines to be used according to the invention are particularly suitable those in which R is the phenyl, naphthyl or biphenyl radical.

Diese Reste können mit niederen, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten, wie Methyl-, Isopropyl- bzw. tert.-Butylgruppen, substituiert sein. R2 kann Wasserstoff, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkenylreste, wie Methyl-, Athyl- oder Allylgruppen, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Hydroxylalkylgruppen, die z. B. durch Oxalkylierung von primären aromatischen Aminen mit Alkylenoxiden, wie Athylenoxid, Propylenoxid oder Glycid, erhältlich sind, wie - z; 13. 2-Hydroxyäthyl-, - 2-Hydroxyisopropyl-, 2,3-Dihydroxypropylreste oder Arylreste, wie die unter R1 genannten Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylreste, die als Substituenten niedere, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, wie Methyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppen, enthalten, bedeuten. These radicals can have lower, about 1 to 4 carbon atoms Alkyl radicals, such as methyl, isopropyl or tert-butyl groups, may be substituted. R2 can be hydrogen, alkyl or alkenyl radicals containing about 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl or allyl groups containing about 1 to 4 carbon atoms Hydroxylalkyl groups, e.g. B. by oxalkylation of primary aromatic amines with alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide or glycide, are available, such as - z; 13. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxyisopropyl, 2,3-dihydroxypropyl or aryl radicals, as the Phenyl, naphthyl or biphenyl radicals mentioned under R1, which are used as substituents lower alkyl radicals containing about 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, isopropyl or tert-butyl groups.

Als erfindungsgemäß zu verwendende primäre oder sekundäre aromatische Amine kommen beispielsweise Anilin, p - Toluidin, ß - Naphthylamin, N-Monomethylanilin, N-Monoallylanilin, N-Monomethyl-p-toluidin, N-Mono-(hydroxyäthyl)-p-toluidin, N - Mono - (hydroxyäthyl) - p - tert. - butylanilin, N-Mono-(hydroxyisopropyl) -p-toluidin, N-Mono-(2,3-dihydroxypropyl)-p-toluidin, Diphenylamin sowie N-Phenyl-A-naphthylamin in Frage. As primary or secondary aromatic to be used according to the invention Amines come, for example, aniline, p - toluidine, ß - naphthylamine, N-monomethylaniline, N-monoallylaniline, N-monomethyl-p-toluidine, N-mono- (hydroxyethyl) -p-toluidine, N - Mono - (hydroxyethyl) - p - tert. - butylaniline, N-mono- (hydroxyisopropyl) -p-toluidine, N-mono- (2,3-dihydroxypropyl) -p-toluidine, diphenylamine and N-phenyl-A-naphthylamine in question.

Ungesättigte Polyester gemäß der Erfindung sind die üblichen. Unsaturated polyesters according to the invention are the usual ones.

Als monomere, copolymerisierbare Verbindungen kommen ebenfalls die üblichen in Frage. Also come as monomeric, copolymerizable compounds are the usual in question.

Als Härtungsbeschleuniger können die üblichen tertiären aromatischen Amine verwendet werden, z.B. N,N-Dimethyl- oder Diäthylanilin, N,N-Dimethyl- oder Diäthyl-p-toluidin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin, -cumidin, -p-toluidin, N,N-Bis-(hydroxyisopropyl)-p-toluidin oder N-Methyl-N-hydroxyäthylp-toluidin. The usual tertiary aromatic compounds can be used as the hardening accelerator Amines can be used, e.g. N, N-dimethyl- or diethylaniline, N, N-dimethyl- or Diethyl-p-toluidine, N, N-bis- (hydroxyethyl) -aniline, -cumidine, -p-toluidine, N, N-bis- (hydroxyisopropyl) -p-toluidine or N-methyl-N-hydroxyethylp-toluidine.

Die Polyester-Formmassen können übliche Stabilisatoren, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder Di-tert.-butylhydrochinon, in Mengen von etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent enthalten. The polyester molding compositions can use conventional stabilizers, such as hydroquinone, tertiary butyl catechol or di-tertiary butyl hydroquinone, in amounts of about 0.001 up to 0.1 percent by weight.

Zur Härtung werden die üblichen organischen Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, verwendet. The usual organic diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide, used.

Ihre Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten, ungesättigten Polyesterharzes.Their amount is generally 0.1 to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 2 percent by weight, based on the amount of unsaturated polyester resin used.

Die Massen lassen sich mit oder ohne Verwendung von Füll- oder anderen Zusatzstoffen, z.B. zur Herstellung von Uberzügen auf Metallen, Beton oder Gestein, Gießlingen, Preßmassen oder glasfaserverstärkten Schichtstoffen, verwenden. The masses can be changed with or without the use of filling or other Additives, e.g. for the production of coatings on metals, concrete or stone, Use castings, molding compounds or glass fiber reinforced laminates.

Beispiele a) Herstellung der ungesättigten Polyesterharze, zum dlc hier kein LllItZ benprueht wird Ungesättigtes Polyesterharz A 249 g Fumarsäure, 660 g Phthalsäureanhydrid und 546 g Propandiol-1,2 werden'nach Zusatz von 0,260 g Hydrochinon bei 150 bis 1800C unter Uberleiten von Stickstoff und Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers zu einem ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 30 verestert, der in 635 g Styrol gelöst wird. Examples a) Production of the unsaturated polyester resins, for dlc no LllItZ is tested here Unsaturated polyester resin A 249 g fumaric acid, 660 g of phthalic anhydride and 546 g of 1,2-propanediol are added after adding 0.260 g of hydroquinone at 150 to 1800C with passing nitrogen and distilling off of the water of reaction formed to an unsaturated polyester with the acid number 30 esterified, which is dissolved in 635 g of styrene.

Ungesättigtes Polyesterharz B In gleicher Weise wie beim ungesättigten Polyesterharz A werden 232 g Fumarsäure, 296 g Phthalsäureanhydrid und 316 g Propandiol-1,2 nach Zusatz von 0,147 g Hydrochinon verestert und der ungesättigte Polyester in 396 g Styrol gelöst. b) Erfindungsgemäße Verwendung Beispiel 1 1000 g des ungesättigten Polyesterharzes A werden mit 2,2 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin sowie mit den in der Tabelle I angegebenen Mengen N-Monomethylanilin verrührt. Unsaturated polyester resin B In the same way as the unsaturated one Polyester resin A contains 232 g of fumaric acid, 296 g of phthalic anhydride and 316 g of 1,2-propanediol esterified after the addition of 0.147 g of hydroquinone and the unsaturated polyester in 396 g of styrene dissolved. b) Use according to the invention Example 1 1000 g of the unsaturated Polyester resin A with 2.2 g of N, N-bis (hydroxyethyl) -p-toluidine and with the Stirred amounts of N-monomethylaniline given in Table I.

Folgende Daten werden bestimmt: a) Lagerstabilität: Zeit bis zum Beginn der Gelierung bei Lagerung der Harzlösung im verschlossenen Gefäß bei 50°C. b) Gelier- oder Verarbeitungszeit: Zeit vom Einmischen des Peroxids bei 20"C bis zum Beginn des Temperaturanstiegs. c) Härtezeit: Zeit vom Beginn des Temperaturanstiegs bis zum Erreichen der Maximaltemperatur. The following data are determined: a) Storage stability: time to Start of gelation when the resin solution is stored in a closed vessel at 50 ° C. b) Gel or processing time: time from mixing in the peroxide at 20 "C to at the beginning of the temperature rise. c) Hardening time: time from the beginning of the temperature rise until the maximum temperature is reached.

Zur Bestimmung von b) und c) werden je 100 g Harzlösung nach Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxidpaste (500/0 in Phthalat-Weichmacher) bei 20"C ausgehärtet, wobei der Temperaturverlauf während der Härtung gemessen wird. To determine b) and c), 100 g of resin solution are added after addition of 1 g of dibenzoyl peroxide paste (500/0 in phthalate plasticizer) hardened at 20 "C, whereby the temperature profile is measured during curing.

Tabelle I Gewichtsprozent Lager- Gelierzeit Härtezeit N-Methylanilin stabilität Tage Minuten Minuten - <1 10 14 0,3 >61 6 13 0,4 >60 5 14 0,5 >60 3 14 Die Gelier- und Härtezeiten bleiben während der 2monatigen Lagerung völlig unverändert. Nach dieser Zeit wurde der Lagertest abgebrochen, ohne daß Gelierung eingetreten war.Table I. Weight percent storage gel time hardening time N-methylaniline stability Days minutes minutes - <1 10 14 0.3> 61 6 13 0.4> 60 5 14 0.5> 60 3 14 The gelation and hardening times remain completely unchanged during the 2-month storage. After this time, the storage test was terminated without gelation having occurred.

Vergleichsversuche zum Nachweis des technischen Fortschritts Werden jeweils 1000 g des ungesättigten Polyesterharzes A, enthaltend 2,2 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin, mit verschiedenen Mengen Hydrochinon oder 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon anstatt mit N-Methylanilin stabilisiert, erhält man unter sonst gleichen Bedingungen für Lagerstabilität, Gelier- und Härtezeit die in den Tabellen II und III angegebenen Werte. Comparative experiments to prove technical progress will be 1000 g each of the unsaturated polyester resin A, containing 2.2 g of N, N-bis (hydroxyethyl) p-toluidine, with various amounts of hydroquinone or 2,5-di-tert-butylbenzoquinone instead Stabilized with N-methylaniline, one obtains under otherwise identical conditions for Storage stability, gel time and hardening time are those given in Tables II and III Values.

Tabelle II Gewichtsprozent Lager- Hydrochinon stabilität Gelierzeit Härtezeit Tage Minuten Minuten 0,005 1 15 18 0,010 1 20 18- 0,020 1 23 18 Tabelle III Gewichtsprozent Lager- 2,5-Di-tert.-butyl- stabilität Gelierzeit ' Härtezeit benzochinon Tage Minuten Minuten 0,020 1 11 11 18 0,030 1 11 20 0,050 1 12 25 0,080 12 1 15 38 (schlecht aus- gehärtet) Die Vergleichsversuche zeigen, daß die-Stabilisierung mit Hydrochinon oder 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon gegenüber der mit N-Methylanilin die Gelier- bzw. Härtezeiten beträchtlich verlängert, die Lagerstabilität der aminhaltigen Polyester aber nur geringfügig verbessert.Table II Weight percent storage Hydroquinone stability Gel time Cure time Days minutes minutes 0.005 1 15 18 0.010 1 20 18- 0.020 1 23 18 Table III Weight percent storage 2,5-di-tert-butyl stability gel time 'hardening time benzoquinone days minutes minutes 0.020 1 11 11 18 0.030 1 11 20 0.050 1 12 25 0.080 12 1 15 38 (bad the end- hardened) The comparative tests show that stabilization with hydroquinone or 2,5-di-tert-butylbenzoquinone compared with that with N-methylaniline considerably increases the gelation and hardening times, but improves the storage stability of the amine-containing polyesters only slightly.

Beispiel 2 1000 g des Polyesterharzes A werden mit 2,2 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin sowie mit den in der Tabelle IV a) und b) angegebenen Mengen Anilin oder p-Toluidin verrührt. Je 100 g dieser Harzlösungen werden mit 1 g Dibenzoylperoxidpaste (50"/0 in Weichmacher) zur Messung der Gelier- und Härtezeiten bei 20"C ausgehärtet. Example 2 1000 g of polyester resin A are mixed with 2.2 g of N, N-bis (hydroxyethyl) p-toluidine and with the amounts of aniline or p-toluidine given in Table IV a) and b) stirred. 100 g of these resin solutions are mixed with 1 g of dibenzoyl peroxide paste (50 "/ 0 in plasticizer) to measure the gelation and hardening times cured at 20 "C.

Tabelle IV a) Gewichtsprozent Lager- Anilin stabilität Gelierzeit Härtezeit Tage ~~ Minuten Minuten - 1 10 14 0,4 10 11 13 0,5 17 12 - 13 b) Gewichtsprozent Lager-lierzeit Härtezeir p-Toluidin stabilität Minuten Minuten Tage 0,4 10 11 14 0,5 17 12 14 Beispiel 3 1000g des Polyesterharzes 13 werden mit 2 g N,N- Bis - (hydroxyäthyl) - p - toluidin sowie 1,5 g N-Monomethylanilin, 1,5 g p-Toluidin sowie 100 mg Hydrochinon verrührt. Die Lagerstabilität der Harzlösung beträgt >3 Monate. Nach dieser Zeit wurde der Lagertest abgebrochen, ohne daß Gelierung eingetreten war. Nach Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxidpaste zu 100 g Harzlösung wird eine Gelierzeit von 15 Minuten und eine Härtezeit von 12 Minuten bestimmt. Ohne die Zusätze von N-Monomethylanilin und p-Toluidin beträgt die Gelierzeit 23 Minuten, die Härtezeit 15 Minuten, und die von Peroxid freie Lösung läßt sich bei 50°C nur 1 Tag lang lagern.Table IV a) Weight percent storage Aniline stability gel time hardening time Days ~~ minutes minutes - 1 10 14 0.4 10 11 13 0.5 17 12 - 13 b) Weight percent storage time hardening time p-Toluidine stability minutes minutes Days 0.4 10 11 14 0.5 17 12 14 Example 3 1000 g of polyester resin 13 are stirred with 2 g of N, N-bis (hydroxyethyl) - p - toluidine and 1.5 g of N-monomethylaniline, 1.5 g of p-toluidine and 100 mg of hydroquinone. The storage stability of the resin solution is> 3 months. After this time, the storage test was terminated without gelation having occurred. After adding 1 g of dibenzoyl peroxide paste to 100 g of resin solution, a gel time of 15 minutes and a hardening time of 12 minutes are determined. Without the addition of N-monomethylaniline and p-toluidine, the gel time is 23 minutes, the hardening time 15 minutes, and the peroxide-free solution can only be stored at 50 ° C. for 1 day.

Claims

Claim: Use of primary and / or secondary amines of the general formula in a total amount of 0.05 to 5 percent by weight to improve the storage stability of polyester molding compositions curable by the addition of diacyl peroxides, which contain unsaturated polyesters, unsaturated monomers which can be polymerized onto them, as well as tertiary aromatic amines and optionally customary inhibitors, where R1 = remainder of an optionally substituent carrying mono- or bicyclic aromatic hydrocarbon, R2 = hydrogen or an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or a mono- or bicyclic aromatic carbon corresponding to R1, optionally carrying substituents, and the amounts depending on the amount of the used unsaturated polyester.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,174,980; H a g e n, »Glass fiber reinforced plastics«, 2nd edition, 1961, p. 83 and 112.