DE1128135B - Process for accelerating the polymerisation of unsaturated polyester resin compositions in the presence of organic peroxides and vanadium salts - Google Patents
Process for accelerating the polymerisation of unsaturated polyester resin compositions in the presence of organic peroxides and vanadium saltsInfo
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Description
INTERNAT. KL. C 08 gINTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
E 19441 IVd/39bE 19441 IVd / 39b
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 19. A P R I L 1962NOTICE THE REGISTRATION ANDOUTPUTE EDITORIAL: 19 A P R I L 1962
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zum Beschleunigen des Auspolymerisierens ungesättigter Polyesterharzmassen in Gegenwart von organischen Peroxyden, die zu den Gruppen der Alkyl- und Aralkylhydroperoxyde und Perester gehören oder unter die allgemeine FormelThe main patent relates to a process for accelerating the polymerization of unsaturated Polyester resin compositions in the presence of organic peroxides belonging to the groups of alkyl and Aralkyl hydroperoxides and peresters belong to or come under the general formula
R
R —00 —C —OO —R ίοR.
R —00 —C —OO —R ίο
wo R gleiche oder verschiedene Alkyl- und Aralkylreste sein können, fallen, und Metallverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Metallverbindungen Vanadinsalze organischer oder anorganischer Säuren oder Komplexverbindungen des Vanadins verwendet werden.where R can be identical or different alkyl and aralkyl radicals, and metal compounds, which is characterized in that organic or inorganic vanadium salts are used as metal compounds Acids or complex compounds of vanadium can be used.
Es wurde nun gefunden, daß das Aushärten von ungesättigten Polyesterharzmassen, denen Diacylperoxyde und Peroxyde der allgemeinen FormelIt has now been found that the curing of unsaturated polyester resin compositions, which diacyl peroxides and peroxides of the general formula
R-R-
Verfahren zum BeschleunigenMethod of speeding up
des Auspolymerisierensof polymerizing
ungesättigter Polyesterharzmassenunsaturated polyester resin compositions
in Gegenwart von organischen Peroxydenin the presence of organic peroxides
und Vanadinsalzenand vanadium salts
Zusatz zum Patent 1 070 819Addendum to patent 1,070,819
Anmelder:Applicant:
Elektrochemische Werke MünchenElectrochemical works in Munich
Aktiengesellschaft, Höllriegelskreuth bei MünchenAktiengesellschaft, Höllriegelskreuth near Munich
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Meyer, München, ist als Erfinder genannt wordenDipl.-Chem. Dr. Heinz Meyer, Munich, has been named as the inventor
RO-C —O —O —C —RRO-C-O-O-C -R
CH,CH,
0-00-0
CH,CH,
0-00-0
OR'OR '
Ο —Ο —RΟ —Ο —R
wobei η gleich 1 bis 4, R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Aralkylrest oder H sein können, als Polymerisationskatalysator beigemischt wurden, ebenfalls durch Vanadinverbindungen, wie diese bei den Verfahren des Hauptpatentes verwendet werden, wesentlich beschleunigt werden kann. Derartige Peroxyde sind beispielsweise Diacetylperoxyd, 2,5 - Dimethyl - 2,5 - dihydroperoxy - hexan, 2 - Äthoxy-2-(tert.-butyl)-peroxy-äthan, 3,5,5-Trimethyl-3-hydroxy- 1,2-dioxolan, 3,5,5-Trimethyl-3-(tert.-butyl)-peroxy-l,2-dioxolan. Dies bedeutet insofern eine wertvolle weitere Ausbildung des Hauptpatents, als es nun möglich ist, weitere organische Peroxyde, die an sich äußerst wünschenswerte Eigenschaften haben, seither aber nur bei der Warmhärtung ungesättigter Polyesterharzmassen eingesetzt werden konnten, auch für deren Kalthärtung zu verwenden. Die dabei erhaltenen Produkte sind ästhetisch einwandfrei. Bei dem bekannten Verfahren, die mit Diacylperoxyden katalysierte Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen durch Zusatz tertiärer Amine zu beschleunigen, werden dagegen stark verfärbte Härtlinge erhalten.where η is 1 to 4, R is the same or different alkyl, aralkyl or aryl radicals, R 'and R "may be the same or different alkyl or aralkyl radical or H, were added as a polymerization catalyst, also by means of vanadium compounds, as in the case of the processes Such peroxides are, for example, diacetyl peroxide, 2,5 - dimethyl - 2,5 - dihydroperoxyhexane, 2 - ethoxy-2- (tert-butyl) peroxyethane, 3,5 , 5-trimethyl-3-hydroxy-1,2-dioxolane, 3,5,5-trimethyl-3- (tert-butyl) -peroxy-1,2-dioxolane. This means a valuable further development of the main patent, when it is now possible to use other organic peroxides, which have extremely desirable properties per se, but since then could only be used for the heat curing of unsaturated polyester resin compositions, also for their cold curing. The products obtained are aesthetically flawless , on the other hand, to accelerate the hardening of unsaturated polyester resin compositions catalyzed with diacyl peroxides by adding tertiary amines, strongly discolored hardened products are obtained.
Ungesättigte Polyesterharzmassen, denen die für dieUnsaturated polyester resin compositions that the
Härtung notwendige Mengen der obenerwähntenHardening necessary amounts of the above
209 560/524209 560/524
Per oxyde beigemischt sind, können bekanntlich mehrere Wochen gelagert werden, ohne zu gelieren. Nach Zumischen der erfindungsgemäßen Vanadinverbindungen härten sie jedoch bei Raumtemperatur in kurzer Zeit vollständig durch. Schon diese Tatsache bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt für den Verarbeiter. Andererseits sind auch ungesättigte Polyesterharzmassen, denen die erforderliche Menge Vanadinbeschleuniger zugesetzt ist, längere Zeit lagerfähig. In beiden Fällen kann durch Zusatz an sich bekannter Inhibitoren, wie Ditertiärbutylparakresol, Chinonen, Hydrochinonen und ähnliche Verbindungen, die Lagerfähigkeit auf mehrere Monate erhöht werden. Vermischt man so inhibierte und lang lagerfähige peroxydhaltige ungesättigte Polyesterharzmassen mit ebenfalls inhibierten, Vanadinbeschleuniger enthaltenden Polyesterharzmassen, so findet schon bei Raumtemperatur eine schnelle und vollständige Härtung statt. Dadurch wird es möglich, daß schon der Hersteller von ungesättigten Polyesterharzmassen einem Teil derselben das Peroxyd und gegebenenfalls Inhibitor, dem anderen Teil den Vanadinbeschleuniger und gegebenenfalls Inhibitor beimischt und der Endverarbeiter beide Komponenten nur zu mischen und ohne weitere Maßnahmen aushärten zu lassen braucht. Bei der Endverarbeitung, die bei Polyesterharzmassen ja häufig in Kleinbetrieben erfolgt, entfällt somit das lästige sorgfältige Einmischen sehr kleiner Mengen der häufig unangenehmen peroxydischen Katalysatoren und sehr kleiner Mengen Beschleuniger in kleine Portionen ungesättigter Polyesterharzmassen, ohne daß die Vorteile der Kalthärtung aufgegeben werden müssen.As is known, they can be stored for several weeks without gelling. To However, when the vanadium compounds according to the invention are mixed in, they harden at room temperature completely through in a short time. This fact alone represents a significant technical advance for the processor. On the other hand, unsaturated polyester resin compositions are also required Amount of vanadium accelerator added, can be stored for a long time. In both cases, by adding known inhibitors, such as di-tert-butyl paracresol, quinones, hydroquinones and the like Compounds, the shelf life can be increased to several months. One mixes so inhibited and long Storable peroxide-containing unsaturated polyester resin compositions with also inhibited vanadium accelerators containing polyester resin compositions, a rapid and complete process takes place even at room temperature Hardening takes place. This makes it possible that the manufacturer of unsaturated polyester resin compositions one part of the peroxide and possibly inhibitor, the other part the Vanadium accelerator and possibly inhibitor are added and the end processor mixes both components only needs to be mixed and hardened without further measures. In finishing, which is often done in small businesses with polyester resin compounds, there is no need to carefully mix them in very small amounts of the often unpleasant peroxide catalysts and very small amounts Accelerator in small portions of unsaturated polyester resin masses without the advantages of cold curing must be given up.
50 g handelsüblicher ungesättigter Polyesterharzmasse wurden die angegebenen Mengen peroxydischer Katalysator und Metallbeschleuniger zugesetzt. Als Metallbeschleuniger wurden Lösungen der jeweiligen Metallverbindung mit jeweils 17o Metallgehalt verwendet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. 50 g of commercially available unsaturated polyester resin composition were the stated amounts of peroxidic Catalyst and metal accelerator added. Solutions of the respective Metal compound with 17o metal content each used. The results are summarized in the following table.
raturTempe
rature
beschleu
nigerVanadium
accelerate
Niger
beschleu-
niger
(zum
Vergleich)Cobalt
accelerate
Niger
(to the
Comparison)
Eintreten des
GelierensTime until
Occurrence of the
Gelation
Erreichen des
Temperatur
maximumsTime until
Reaching the
temperature
maximums
peroxyd \
17o 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro-
peroxy-hexan
27o 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro-
peroxy-hexan
2702-Äthoxy-2-(tert.-butyl)- ί
peroxy-äthan \
27o3,5,5-Trimethyl-3-hydroxy- ί
1,2-dioxolan . \
A0I0 3,5,5-Trimethyl-3-(tert.-butyl)- ί
peroxy-1,2-dioxolan \27o 307 solution of diacetyl- ί
peroxide \
17o 2,5-dimethyl-2,5-dihydro-
peroxy-hexane
27o 2,5-dimethyl-2,5-dihydro-
peroxy-hexane
27 0 2-ethoxy-2- (tert-butyl) - ί
peroxy-ethane \
27o3,5,5-trimethyl-3-hydroxy- ί
1,2-dioxolane. \
A 0 I 0 3,5,5-trimethyl-3- (tert-butyl) - ί
peroxy-1,2-dioxolane \
20° C
20° C
20°C
20° C
20° C
20° C
20° C
20°C
20° C20 ° C
20 ° C
20 ° C
20 ° C
20 ° C
20 ° C
20 ° C
20 ° C
20 ° C
20 ° C
i7o
0,6 7o
O,67o
1%27o
i7o
0.6 7o
O, 67o
1%
27o
17o
l°/o
27o2 ° / o
27o
17o
l ° / o
27o
>20 Stunden
15 Minuten
>40 Stunden
7 Minuten
>40 Stunden
< 1 Minute
>20 Stunden
21 Minuten
>40 Stunden3 minutes
> 20 hours
15 minutes
> 40 hours
7 minutes
> 40 hours
<1 minute
> 20 hours
21 minutes
> 40 hours
23 Minuten
22 Minuten
1 Minute
30 Minuten160 minutes
23 minutes
22 minutes
1 minute
30 minutes
Dieses und das folgende Beispiel zeigt, daß ungesättigte Polyesterharzmassen, die Inhibitoren und obige organische Peroxyde einerseits, Inhibitoren und erfindungsgemäße Vanadinverbindungen andererseits enthalten, nach Vermischen schnell durchhärten.This and the following example shows that unsaturated polyester resin compositions, the inhibitors and the above organic peroxides on the one hand, inhibitors and vanadium compounds according to the invention on the other hand contain, harden quickly after mixing.
25 g einer handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzmasse, die 47o S^S-Trimethyl-S-hydroxy-l^-dioxolan und 0,05 7o Hydrochinon enthielt, wurden mit g derselben handelsüblichen Polyesterharzmasse, die 27o Vanadinbeschleuniger mit einem Metallgehalt von 2 und 0,10 7o Di-tert.-butyl-para-kresol enthielt, vermischt. Nach 1 Minute war die Mischung geliert, nach 2 Minuten durchgehärtet.25 g of a commercially available unsaturated polyester resin composition, the 47o S ^ S-trimethyl-S-hydroxy-l ^ -dioxolane and 0.05 7o hydroquinone contained, were with g of the same commercial polyester resin composition, which contained 27o vanadium accelerator with a metal content of 2 and 0.10 7o di-tert-butyl-para-cresol, mixed. The mixture had gelled after 1 minute and hardened completely after 2 minutes.
25 g einer handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzkomponente, die 47o 3,5,5-Trimethyl-3-(tert.-butyl)-peroxy-l,2-dioxolan und 0,05 70 Hydrochinon enthielt, wurden mit 25 g derselben Polyesterharzmasse, die 17o Vanadinbeschleuniger mit 2 7o Metallgehalt und 0,10 7o Di-tert.-butyl-para-kresol enthielt, vermischt. Nach 40 Minuten war die Mischung geliert, nach 52 Minuten durchgehärtet.25 g of a commercially available unsaturated polyester resin component containing 47o 3,5,5-trimethyl-3- (tert-butyl) -peroxy-1,2-dioxolane and 0.05 7 0 hydroquinone were mixed with 25 g of the same polyester resin composition 17o vanadium accelerator with 27o metal content and 0.10 7o di-tert-butyl-para-cresol, mixed. The mixture had gelled after 40 minutes and hardened through after 52 minutes.
Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Methyläthylketonperoxyd als Katalysator die Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen durch Vanadinnaphthenat beschleunigt werden kann (B ry ds on und Welch, »Plastics«, Oktober 56, S. 282 bis 285). Weiterhin ist vorgeschlagen worden, ungesättigte Polyesterharzmassen mit Peroxyden vom Typ des Cumolhydroperoxyds in Kombination mit Vanadinverbindungenzuhärten (britische Patentschrift 832169). Dieses Verfahren hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß ungesättigte Polyesterharzmassen, denen die zur Härtung nötige Menge von Cumolhydroperoxyd beigemischt ist, nur verhältnismäßig kurze Zeit lagerfähig sind, so daß das Einmischen des Katalysators unmittelbar vor der Härtung erfolgen muß. Demgegenüber ist es überraschend, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen, trotz der guten Haltbarkeit der das Peroxyd bzw. die Vanadinverbindung enthaltenden ungesättigten Polyesterharzmasse, nach Vermischen der beiden Komponenten eine schnelle und vollständige Härtung eintritt. It is known that when using methyl ethyl ketone peroxide as a catalyst, the curing of unsaturated Polyester resin masses can be accelerated by vanadium naphthenate (Bry ds on and Welch, "Plastics", October 56, pp. 282-285). It has also been suggested that unsaturated To cure polyester resin compositions with peroxides of the cumene hydroperoxide type in combination with vanadium compounds (British Patent 832169). However, this procedure has the most serious one Disadvantage that unsaturated polyester resin compositions, which the necessary amount of cumene hydroperoxide for curing is added, can only be stored for a relatively short time, so that the mixing of the Catalyst must be done immediately before curing. In contrast, it is surprising that with Use of the combinations according to the invention, despite the good durability of the peroxide or the Unsaturated polyester resin composition containing vanadium compound, after mixing the two components rapid and complete hardening occurs.
Claims (3)
O ORC- (CH 2 ) ^ - CR
OO
Britische Patentschrift Nr. 832 169;
Plastics, Oktober 1956, S. 282 bis 285.Considered publications:
British Patent No. 832 169;
Plastics, October 1956, pp. 282-285.
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