DE1262679B - Corrosion inhibiting antifreeze - Google Patents
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- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
Description
Int. α.:Int. α .:
C09kC09k
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Nummer: 1262 679Number: 1262 679
Aktenzeichen: U 9172IV a/46 c4File number: U 9172IV a / 46 c4
Anmeldetag: 4. August 1962 Filing date: August 4, 1962
Auslegetag: 7. März 1968Opening day: March 7, 1968
Die Erfindung betrifft ein korrosionshemmendes Gefrierschutzmittel, das insbesondere als Zusatz zum Kühlwasser von Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden soll, und den korrodierenden Angriff des Wassers und des Gefrierschutzmittels gegenüber den metallischen Teilen des Kühlers verhindert oder herabsetzt.The invention relates to a corrosion-inhibiting antifreeze, in particular as an additive to Cooling water used by internal combustion engines and the corrosive attack of the water and the antifreeze agent against the metallic parts of the cooler prevented or belittles.
Es ist allgemein bekannt, wasserlösliche Alkohole als Gefrierschutzmittel zu verwenden. Nach der USA.-Patentschrift 2 803 603 sind korrosionshemmende Gefrierschutzmittel bekannt, die aus einer Lösung von Bentriazol oder eines Alkali- oder Ammoniumsalzes von Benztriazol und von Alkalimetaborat, Alkalitetraborat oder Calciumborat in einem wasserlöslichen Alkohol bestehen. In der USA.-Patentschrift 2 886 531 ist ein korrosionshemmendes Gefrierschutzmittel beschrieben, das einen mehrwertigen Alkohol als Hauptbestandteil und außerdem Mineralöl, Metallsalze von Petroleumsulfonat. Salze von Alkylthiophosphat, Naphthenate zweiwertiger Metalle und Fettsäureteilester aliphatischer Polyole enthält. Die USA.-Patentschrift 2 937 145 beschreibt ein korrosionshemmendes Gefrierschutzmittel, das Glykol oder Glycerin als Hauptbestandteil und außerdem ein Alkaliborat und Phenolsulfophthalein enthält. Nach der USA.-Patentschrift 2 815 328 ist ein Korrosionsschutzmittel bekannt, welches Mercaptobenzothiazol und/oder seine Alkalisalze, Alkalisilicat. Alkalinitrit, Alkalinitrat, Borsäure und/oder Alkaliborate und Alkalihydroxyde, -carbonate und/oder -bicarbonate enthält.It is well known to use water-soluble alcohols as anti-freeze agents. After U.S. Patent 2,803,603 are corrosion inhibitors Antifreeze known, which consists of a solution of bentriazole or an alkali or Ammonium salt of benzotriazole and of alkali metaborate, alkali tetraborate or calcium borate in consist of a water-soluble alcohol. U.S. Patent 2,886,531 is an anti-corrosion agent Antifreeze is described that has a polyhydric alcohol as its main ingredient and also mineral oil, metal salts of petroleum sulfonate. Salts of alkyl thiophosphate, naphthenates Contains divalent metals and partial fatty acid esters of aliphatic polyols. The U.S. Patent 2 937 145 describes a corrosion inhibiting antifreeze agent, the glycol or glycerin as Main component and also contains an alkali borate and phenolsulfophthalein. According to the USA patent 2 815 328 a corrosion protection agent is known which mercaptobenzothiazole and / or its alkali salts, alkali silicate. Alkali nitrite, alkali nitrate, boric acid and / or alkali borates and alkali hydroxides, contains carbonates and / or bicarbonates.
Das erfindungsgemäße, im wesentlichen aus einem mit Wasser mischbaren Alkohol bestehende und ein Korrosionsschutzmittel enthaltende korrosionshemmende Gefrierschutzmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehenden, als Bestandteile von Korrosionsschutzmitteln an sich bekannten Verbindungen enthält:The inventive, consisting essentially of a water-miscible alcohol and a Corrosion inhibiting antifreeze agents containing anti-corrosive agents are characterized by that there are the following, known as constituents of corrosion inhibitors per se Compounds contains:
a) mindestens ein sulfoniertes Fettsäurederivat.a) at least one sulfonated fatty acid derivative.
gegebenenfalls im Gemisch mit einem Mineralöl und/oder einem nicht sulfonierten Fettsäurederivat; optionally in a mixture with a mineral oil and / or a non-sulfonated fatty acid derivative;
b) mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkaliborat;b) at least one alkali and / or alkaline earth borate;
c) mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalinitrit;c) at least one alkali and / or alkaline earth nitrite;
d) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeld) at least one compound of the general formula
Korrosionshemmendes GefrierschutzmittelCorrosion inhibiting antifreeze
Anmelder:Applicant:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Union Carbide Corporation,
New York, NY (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,Dipl.-Ing. H. Görtz, patent attorney,
6000 Frankfurt, Schneckenhofstr. 276000 Frankfurt, Schneckenhofstr. 27
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Eric Beynon,Eric Beynon,
Grand Island, N. Y. (V. St. A.)Grand Island, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 7. August 1961 (129 849)V. St. v. America 7 August 1961 (129 849)
wobei X ein Stickstoffatom oder den Rest = C —H, den Rest = C-NH2, den Rest = C — C0H3 oder den Restwhere X is a nitrogen atom or the remainder = C —H, the remainder = C-NH 2 , the remainder = C — C 0 H 3 or the remainder
= C — NH(C : NH)NH2 = C - NH (C: NH) NH 2
und R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder, wenn X ein Stickstoffatom ist, ein Alkalimetallatom bedeutet.and R represents a hydrogen atom, an alkyl radical or, when X is a nitrogen atom, an alkali metal atom means.
Diese Bestandteile sind vorzugsweise in solchen Mengen vorhanden, daß das Gefrierschutzmittel 0,1 bis 3% des gegebenenfalls ein Mineralöl und/oder ein nicht sulfoniertes Fettsäurederivat enthaltendes sulfoniertes Fettsäurederivat, 1 bis 5% des Alkali- und/oder Erdalkaliborats, 0,01 bis 2% des Alkali- und/oder Erdalkalinitrits und 0,05 bis 2% der oben unter d) genannten Verbindung enthält.These ingredients are preferably present in amounts such that the antifreeze agent 0.1 up to 3% of that optionally containing a mineral oil and / or a non-sulfonated fatty acid derivative sulfonated fatty acid derivative, 1 to 5% of the alkali and / or alkaline earth borate, 0.01 to 2% of the alkali and / or alkaline earth metal nitrites and 0.05 to 2% of the compound mentioned above under d).
Der mit Wasser mischbare Alkohol kann ein einwertiger Alkohol sein, wie Methanol oder Äthanol. Bevorzugt werden mehrwertige Alkohole, wie Äthylen glykol oder Propylenglykol. Diese Alkohole können für sich oder im Gemisch miteinander den Hauptbestandteil des Mittels bilden, das außerdem auch noch Wasser enthalten kann.The water-miscible alcohol can be a monohydric alcohol such as methanol or ethanol. Polyhydric alcohols such as ethylene glycol or propylene glycol are preferred. These alcohols can form the main component of the agent on their own or in a mixture, which also can also contain water.
Sulfonierte Fettsäurederivate sind solche, die durch Umsetzen der Ausgangsstoffe mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließendes Neutralisieren, z. B. mit einem Alkali, erhalten sind. Hierzu gehören beispielsweise sulfoniertes Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Maisöl, Erdnußöl. Kokosnußöl, Tallöl u.dgl. Besonders geeignet sind solche sulfonierten öle, die beiSulfonated fatty acid derivatives are those made by Reacting the starting materials with concentrated sulfuric acid and then neutralizing, z. B. with an alkali. These include, for example, sulfonated castor oil, cottonseed oil, Corn oil, peanut oil. Coconut oil, tall oil, etc. Particularly suitable are those sulfonated oils which are used in
809 517/348809 517/348
etwa 400C eine Saybolt-Viskosität von 150 bis 400 und einen Stockpunkt unter etwa 20°C haben.about 40 0 C have a Saybolt viscosity of 150 to 400 and a pour point below about 20 ° C.
Die sulfonierten Fettsäurederivate können im Gemisch mit Mineralölen vorhanden sein. Zu diesen gehören beispielsweise hochsiedende paraffinische oder naphthenische Erdölfraktionen, a'.c bei etwa 400C eine Saybolt-Viskosität von 95 bis 150, einen Stockpunkt unter etwa 32°C und einen Flammpunkt über etwa 1800C haben.The sulfonated fatty acid derivatives can be present in a mixture with mineral oils. These include, for example, high-boiling paraffinic or naphthenic petroleum fractions, a'.c at about 40 0 C a Saybolt viscosity of 95 to 150, a pour point below about 32 ° C and a flash point above about 180 0 C have.
Um die Mischarbeit des sulfonierten Fettsäurederivats mit dem Mineralöl zu verbessern, empfiehlt sich der Zusatz geringerer Mengen eines nicht sulfonierten Fettsäurederivats, ζ. B. von Tallölmethylester.To improve the mixing of the sulfonated fatty acid derivative with the mineral oil, recommends the addition of smaller amounts of a non-sulfonated fatty acid derivative, ζ. B. of tall oil methyl ester.
Die Gemische des sulfonierten Fettsäurederivats mit dem Mineralöl sollten möglichst auch einen Stockpunkt unter etwa —200C haben, um auch bei tieferen Temperaturen gut flüssig zu sein.The mixtures of the sulfonated fatty acid derivative with the mineral oil as possible should also have a pour point below about -20 0 C have to be good to liquid at lower temperatures.
Gut bewährt haben sich solche Gemische aus sulfonierten Fettsäurederivaten und Mineralöl, die 10 bis 15% sulfonierten Fettsäureglycerinester, 67 bis 75% Mineralöl, 5 bis 6% nicht sulfonierten Fettsäureglycerinester und 6 bis 7% eines die Mischbarkeit verbessernden Stoffes enthalten.Such mixtures of sulfonated fatty acid derivatives and mineral oil, which 10 to 15% sulfonated fatty acid glycerol ester, 67 to 75% mineral oil, 5 to 6% non-sulfonated Fatty acid glycerol esters and 6 to 7% of a miscibility-improving substance.
Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen der allgemeinen FormelAccording to the invention, suitable compounds of the general formula
30 Die Gefrierschutzmittel 1, 2 und 3 waren erfindungsgemäß zusammengesetzt, die Mittel 4, 5 und 6 entsprachen den bekannten Mitteln nach der USA.-Patentschrift 2 803 603. 30 The antifreeze 1, 2 and 3 according to the invention were assembled, the means 4, 5 and 6 correspond to the known means by the USA. Patent 2,803,603.
Die Versuchsergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt :The test results are summarized below:
Gußeisen Cast iron
GußaluminiumCast aluminum
Stahl stole
Messing Brass
Kupfer copper
Lötmetall solder
1
6
11
6th
1
3
23
2
1212th
sind beispielsweise Benztriazol, Natriumbenztriazol, Methylbenztriazol, Benzimidazol, Guanidinobenzimidazol und 2-Phenyl-benzimidazol.are, for example, benzotriazole, sodium benzotriazole, methylbenzotriazole, benzimidazole, guanidinobenzimidazole and 2-phenyl-benzimidazole.
Die korrosionshemmenden Eigenschaften von erfindungsgemäßen Gefrierschutzmitteln wurden in einer Reihe von Versuchen mit den Eigenschaften bekannter Gefrierschutzmittel verglichen. Hierzu wurden 10 · 10 cm große Platten verschiedener Metalle in ein Gemisch eingebracht, das aus 2 Volumteilen Wasser mit einem Gehalt von 100 ppm Chloridionen, 100 ppm Sulfationen und 100 ppm Bicarbonationen und 1 Volumteil des Gefrierschutzmittels bestand, bei 68 bis 72°C wurden 336 Stunden lang 90 bis 110 ml Luft stündlich hindurchgeleitet. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Gewichtsverlust der Metallplatten als Mittel von je drei Versuchen bestimmt. The corrosion-inhibiting properties of antifreeze agents according to the invention were in in a series of tests compared with the properties of known antifreeze agents. For this 10 x 10 cm plates of different metals were placed in a mixture consisting of 2 parts by volume Water containing 100 ppm chloride ions, 100 ppm sulfate ions and 100 ppm bicarbonate ions and 1 part by volume of the antifreeze, at 68 to 72 ° C for 336 hours became 90 up to 110 ml of air passed through every hour. After this time, the weight loss became the Metal plates determined as the mean of three tests each.
Für die Versuche wurden Gefrierschutzmittel verwendet, die zu 83% aus Äthylenglykol bestanden und die folgenden prozentualen Bestandteile enthielten:Antifreeze agents which consisted of 83% ethylene glycol and were used for the tests contained the following percentages:
1,91.9
0,050.05
1,91.9
0,10.1
Das öl A hatte die nachstehende Zusammensetzung :Oil A had the following composition:
Mineralöl 70%Mineral oil 70%
Sulfoniertes Baumwollsaatöl 10%Sulphonated cottonseed oil 10%
Tallölmethylester 6%Tall oil methyl ester 6%
Kokosöl 5%Coconut oil 5%
Sonstige Pflanzenöle 9%Other vegetable oils 9%
Die Tabelle zeigt, daß Gefrierschutzmittel nach der Erfindung eine weitaus bessere Korrosionsschutzwirkung haben als die bekannten Mittel.The table shows that antifreeze agents according to the invention have a much better anti-corrosion effect have as the known means.
Bei Versuchen im Kühlsystem von Kraftwagen wurden bei Fahrten von fast 50 000 km sehr gute Erfolge erzielt.In tests in the cooling system of motor vehicles, journeys of almost 50,000 km turned out to be very good Achieved success.
Claims (4)
USA.-Patentschriften Nr. 2 803 603. 2 815 328, 886 531, 2 937 145.Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,803,603, 2,815,328, 886,531, 2,937,145.
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