DE10163337A1 - Coolant concentrates and coolant compositions with improved corrosion protection - Google Patents

Coolant concentrates and coolant compositions with improved corrosion protection

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DE10163337A1
DE10163337A1 DE2001163337 DE10163337A DE10163337A1 DE 10163337 A1 DE10163337 A1 DE 10163337A1 DE 2001163337 DE2001163337 DE 2001163337 DE 10163337 A DE10163337 A DE 10163337A DE 10163337 A1 DE10163337 A1 DE 10163337A1
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Ladislaus Meszaros
Uwe Nitzschke
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Abstract

The invention relates to radiator protective agent concentrates containing, in addition to water and a common polyhydric alcohol, the following constituents: a) 0.05 to 5 wt. %, with regard to the total quantity of the concentrate, of a salt of 2-ethylhexanoic acid; b) 0.05 to 5 wt. %, with regard to the total quantity of the concentrate, of a salt of 3,5,5-trimethylhexanoic acid; c) 0.05 to 5 wt. %, with regard to the total quantity of the concentrate, of a salt of at least one hydroxyl group-containing aromatic monocarboxylic acid. The hydroxyl group-containing aromatic monocarboxylic acid is preferably 4-hydroxybenzoic acid. Ready for use aqueous coolant compositions can be produced from the radiator protective agent concentrates by diluting them with water.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kühlerschutzmittel-Konzentrate bzw. daraus erhältliche gebrauchsfertige Kühlmittelzusammensetzungen auf Basis von Wasser und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkylenglykolen, Derivaten davon und/oder Glycerin. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Mindestbestandteile Salze von 2- Ethylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure (Isononansäure) und von einer oder mehreren hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Monocarbonsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei den Salzen um Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze. Die Kühlerschutzmittel-Konzentrate werden zur Herstellung von wässrigen Kühlmittelzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren verwendet. The present invention relates to coolant concentrates or those obtainable therefrom Ready-to-use coolant compositions based on water and multivalent Alcohols, preferably alkylene glycols, derivatives thereof and / or glycerin. The Compositions according to the invention contain salts of 2- Ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isononanoic acid) and one or more aromatic monocarboxylic acids containing hydroxyl groups. It is preferably for the salts around alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts. The Coolant concentrates are used for the production of aqueous Coolant compositions used for internal combustion engines.

Gefrierschutzmittel-Konzentrate für die Kühlkreisläufe von Verbrennungsmotoren, beispielsweise in Automobilen, enthalten neben Wasser generell mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol oder Propylenglykol und/oder Glycerin. Zur Verwendung im Kühlsystem werden sie mit Wasser verdünnt und sollen neben Frostschutz (je nach Verdünnungsgrad) insbesondere für eine gute Wärmeabfuhr sorgen. Antifreeze concentrates for the cooling circuits of internal combustion engines, for example in automobiles, generally contain polyhydric alcohols in addition to water, preferably alkylene glycols, in particular ethylene glycol or propylene glycol and / or Glycerol. They are and should be diluted with water for use in the cooling system in addition to frost protection (depending on the degree of dilution), especially for good heat dissipation to care.

Wasser/Alkylenglykol-Mischungen sind bei den Betriebstemperaturen von Verbrennungsmotoren sehr korrosiv. Deswegen müssen die verschiedenen Metalle wie Stahl, Gusseisen (Grauguss), Kupfer, Messing, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen sowie Lötmetalle wie beispielsweise Lötzinn, die bei der Herstellung des Kühlsystems verwendet werden, durch die Verwendung von Korrosionsinhibitoren ausreichend vor den verschiedensten Korrosionsarten, beispielsweise Lochfraßkorrosion, Spaltkorrosion, Erosion oder Kavitation, geschützt werden. Water / alkylene glycol mixtures are at the operating temperatures of Internal combustion engines very corrosive. That's why the different metals have to like Steel, cast iron (gray cast iron), copper, brass, aluminum, magnesium and their Alloys as well as solder metals such as solder, which are used in the manufacture of the Cooling system can be used through the use of corrosion inhibitors sufficient before the most diverse types of corrosion, for example pitting corrosion, Crevice corrosion, erosion or cavitation are protected.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Patente und Patentanmeldungen auf Kühlerschutzmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitoren Carbonsäuren bzw. Salze davon enthalten. Einige beispielhafte Patentanmeldungen und Patente sind nachfolgend aufgeführt. Numerous patents and patent applications are based on the prior art Radiator protection agents known as corrosion inhibitors carboxylic acids or salts thereof contain. Some exemplary patent applications and patents are below listed.

Die EP-B 0 229 440 offenbart glykolhaltige Gefrierschutzmittelkonzentrate, die neben Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salzen 0,1 bis 0,5 Gew.-% einer Triazolverbindung enthalten. EP-B 0 229 440 discloses glycol-containing antifreeze concentrates, which besides Mono- and dicarboxylic acids or their salts 0.1 to 0.5% by weight of a triazole compound contain.

Die EP-B 0 479 470 beschreibt Kühlmittelzusammensetzungen, die neben einem geeigneten mehrwertigen Alkohol zur Gefrierpunktserniedrigung als Korrosionsinhibitor wenigstens eine Carbonsäure mit verzweigter aliphatischer Kette, insbesondere aus der Gruppe Neopentansäure, Isononansäure, Neoheptansäure, Dimethylglutarsäure, Diethylmalonsäure, 2-Ethylbuttersäure und Methylvaleriansäure enthält. Optionsweise können weitere, an sich bekannte Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden. EP-B 0 479 470 describes coolant compositions which, in addition to a suitable polyhydric alcohol to lower the freezing point as a corrosion inhibitor at least one carboxylic acid with a branched aliphatic chain, in particular from the Group neopentanoic acid, isononanoic acid, neoheptanoic acid, dimethylglutaric acid, Contains diethylmalonic acid, 2-ethylbutyric acid and methylvaleric acid. Optionally, further corrosion inhibitors known per se can be added.

Aus der EP-B 0 564 721 sind Gefrierschutzmittel bekannt, die neben einem mehrwertigen Alkohol zur Gefrierpunktserniedrigung aliphatische C5-C16-Monocarbonsäuren bzw. deren Salze in Kombination mit Triazolen und Imidazolen enthalten, gegebenenfalls werden weitere Korrosionsinhibitoren wie Dicarbonsäuresalze eingesetzt. Antifreeze agents are known from EP-B 0 564 721 which, in addition to a polyhydric alcohol to lower the freezing point, contain aliphatic C 5 -C 16 monocarboxylic acids or their salts in combination with triazoles and imidazoles; if appropriate, further corrosion inhibitors such as dicarboxylic acid salts are used.

Die EP-B 0 251 480 offenbart Kühlerschutzmittel, die neben Alkohol eine Alkylbenzoesäure, eine oder mehrere aliphatische C8-C12-Monocarbonsäuren, beispielsweise Nonansäure oder 2-Ethylhexansäure, oder deren Salze, enthalten. EP-B 0 251 480 discloses coolant preservatives which, in addition to alcohol, contain an alkylbenzoic acid, one or more aliphatic C 8 -C 12 monocarboxylic acids, for example nonanoic acid or 2-ethylhexanoic acid, or their salts.

Die WO 00/50532 beschreibt Kühlmittel, die neben Nitrit, Nitrat, Azolen, Molybdaten, Silikaten und Polyvinylpyrrolidon eine oder mehrere Carbonsäuren, vorzugsweise aliphatische monobasische C3-C16-Carbonsäuren, beispielsweise 2-Ethylhexansäure oder Nonansäure bzw. deren Salze, neben einem Alkohol, enthalten. WO 00/50532 describes coolants which, in addition to nitrite, nitrate, azoles, molybdates, silicates and polyvinylpyrrolidone, contain one or more carboxylic acids, preferably aliphatic monobasic C 3 -C 16 -carboxylic acids, for example 2-ethylhexanoic acid or nonanoic acid or salts thereof, in addition to one Alcohol.

Die WO 99/24524 beschreibt silikatfreie Kühlerschutzmittel, die eine oder mehrere aliphatische monobasische Carbonsäuren, vorzugsweise C3-C10-Carbonsäuren wie beispielsweise 2-Ethylhexansäure oder Nonansäure bzw. deren Salze, in Kombination mit Molybdaten und Azolderivaten enthalten. WO 99/24524 describes silicate-free coolants which contain one or more aliphatic monobasic carboxylic acids, preferably C 3 -C 10 -carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid or nonanoic acid or salts thereof, in combination with molybdate and azole derivatives.

Die ES-A 21 24 195 beschreibt glykolhaltige Kühlerschutzmittel, die eine Monocarbonsäure bzw. deren Salze neben Triazolen, Polysiloxanen und Polyacrylaten enthalten. ES-A 21 24 195 describes glycol-containing coolant, the one Monocarboxylic acid or its salts in addition to triazoles, polysiloxanes and polyacrylates contain.

Die EP-A 0 816 647 offenbart silikat-, borat- und nitratfreie glykolhaltige Kühlerschutzmittelkonzentrate, die neben 0,05 bis 10 Gew.-% eines Salzes von mindestens einer Carbonsäure 0,01 bis 3 Gew.-% eines Kohlenwasserstofftriazols und/oder Kohlenwasserstoffthiazols enthalten. EP-A 0 816 647 discloses silicate-, borate- and nitrate-free glycol-containing Radiator preservative concentrates containing 0.05 to 10 wt .-% of a salt of at least a carboxylic acid 0.01 to 3 wt .-% of a hydrocarbon triazole and / or Contain hydrocarbon thiazole.

Aus der EP-B 0 863 960 sind nitrit-, phosphat-, borat- und silikatfreie Kühlerschutzmittelkonzentrate bekannt, die eine oder mehrere verzweigte aliphatische C6- C11-Carbonsäuren enthalten, in Kombination mit maximal 0,04 Gew.-% Tolutriazol und maximal 0,04 Gew.-% Benzotriazol. Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind 2- Ethylhexansäure, 2,2-Dimethyloctansäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure (Isononansäure). Es kann optional eine weitere C4-C20-Carbonsäure aus der Gruppe der aliphatischen, araliphatischen und aromatischen ein- und mehrbasigen Carbonsäuren vorliegen. From EP-B 0 863 960 nitrite, phosphate, borate and silicate-free coolant concentrates are known which contain one or more branched aliphatic C 6 -C 11 carboxylic acids, in combination with a maximum of 0.04% by weight of tolutriazole and a maximum of 0.04% by weight of benzotriazole. Particularly preferred carboxylic acids are 2-ethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isononanoic acid). Another C 4 -C 20 carboxylic acid from the group of aliphatic, araliphatic and aromatic mono- and polybasic carboxylic acids can optionally be present.

Bei den bekannten Kühlerschutzmittel-Konzentraten bzw. Kühlmittelzusammensetzungen ist die Korrosionsschutzwirkung, insbesondere bei Eisenmetallen wie Stahl und Grauguss, in vielen Fällen jedoch nicht ausreichend. Es besteht weiterhin ein Bedarf nach verbesserten Kühlerschutzmittel-Formulierungen. In the known coolant concentrates or coolant compositions is the corrosion protection effect, especially for ferrous metals such as steel and gray cast iron, however, in many cases not sufficient. There is still a need for improved coolant formulations.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von verbesserten Kühlerschutzmittel-Konzentraten bzw. daraus abgeleiteten Kühlmittelzusammensetzungen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Kühlerschutzmittel-Konzentrat enthaltend neben Wasser und einem üblichen mehrwertigen Alkohol die folgenden Bestandteile:

  • a) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, eines Salzes von 2-Ethylhexansäure;
  • b) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Salzes von 3,5,5-Trimethylhexansäure;
  • c) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Salzes mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Monocarbonsäure.
The object of the present invention is to provide improved coolant concentrates or coolant compositions derived therefrom. This problem is solved by a coolant concentrate containing, in addition to water and a conventional polyhydric alcohol, the following components:
  • a) 0.05 to 5 wt .-%, based on the total amount of the concentrate, of a salt of 2-ethylhexanoic acid;
  • b) 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the concentrate, of a salt of 3,5,5-trimethylhexanoic acid;
  • c) 0.05 to 5 wt .-%, based on the total amount of the concentrate, of a salt of at least one hydroxyl-containing aromatic monocarboxylic acid.

Bei den hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Carbonsäuren handelt es sich um Carbonsäuren, die von Benzoesäure abgeleitet sind. Sie weisen ein oder zwei Hydroxylgruppen auf. Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige aromatische Monocarbonsäuren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder 2-, 3- oder 4-(Hydroxymethyl)benzoesäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hydroxylgruppenhaltige aromatische Monocarbonsäure 4-Hydroxybenzoesäure eingesetzt. The aromatic carboxylic acids containing hydroxyl groups are Carboxylic acids derived from benzoic acid. You assign one or two Hydroxyl groups. Preferred aromatic hydroxyl groups Monocarboxylic acids used in the present invention are 2-, 3- or 4-hydroxybenzoic acid or 2-, 3- or 4- (hydroxymethyl) benzoic acid. In a particularly preferred embodiment is as hydroxyl-containing aromatic Monocarboxylic acid 4-hydroxybenzoic acid used.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäuren liegen in den erfindungsgemäßen Kühlerschutzmittel-Konzentraten als Salz vor. Vorzugsweise liegen die Säuren als Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze (Aminsalze) vor, also beispielsweise als Salze von Ammoniak, Trialkylaminen oder Trialkanolaminen. Insbesondere werden Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. The carboxylic acids used according to the invention are in the invention Coolant concentrates as salt. Preferably the acids are as Alkali metal salts, ammonium salts or substituted ammonium salts (amine salts), for example as salts of ammonia, trialkylamines or trialkanolamines. In particular, sodium or potassium salts are used.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kühlerschutzmittel-Konzentrate zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Salz einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren mit 3 bis 21 C-Atomen. Auch diese Dicarbonsäuren liegen vorzugsweise als Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalz vor. In a preferred embodiment, the inventive Coolant concentrates additionally 0.05 to 5 wt .-%, based on the Total amount of concentrate, a salt of one or more aliphatic Dicarboxylic acids with 3 to 21 carbon atoms. These dicarboxylic acids are also preferably present as an alkali metal, ammonium or substituted ammonium salt, in particular as Sodium or potassium salt.

Bei Einsatz einer Dicarbonsäure werden vorzugsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure eingesetzt. Insbesondere wird 1,12- Dodecandicarbonsäure eingesetzt. When using a dicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Undecanedicarboxylic acid or dodecanedicarboxylic acid used. In particular, 1.12- Dodecanedicarboxylic acid used.

Zusätzlich zu - den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Kühlerschutzmittel-Konzentrate weitere, an sich bekannte korrosionsinhibierende Substanzen enthalten. Dies können zum einen Heterocyclen sein, beispielsweise einkernige 5- oder 6-gliedrige Systeme mit ein, zwei oder drei Stickstoffatomen oder mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom. Diese Heterocyclen können benzanelliert sein. Ebenfalls können zweikernige Systeme aus 5- und/oder 6-gliedrigen Teilringen mit zwei, drei oder vier Stickstoffatomen eingesetzt werden. Das heterocyclische Grundgerüst kann mit Alkylgruppen, vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppen, substituiert sein. Die substituierten oder unsubstituierten Heterocyclen können funktionelle Gruppen, vorzugsweise C1-C4- Alkoxy-, Amino- und/oder Mercaptogruppen, aufweisen. In addition to the components mentioned, the coolant concentrates according to the invention can contain further, known corrosion-inhibiting substances. These can be heterocycles, for example, mononuclear 5- or 6-membered systems with one, two or three nitrogen atoms or with one nitrogen atom and one sulfur atom. These heterocycles can be benzanellated. Binuclear systems of 5- and / or 6-membered partial rings with two, three or four nitrogen atoms can also be used. The heterocyclic backbone can be substituted with alkyl groups, preferably C 1 -C 4 alkyl groups. The substituted or unsubstituted heterocycles can have functional groups, preferably C 1 -C 4 alkoxy, amino and / or mercapto groups.

Typische Beispiele für die genannten Heterocyclen sind Benzotriazol, Tolutriazol (Tolyltriazol), hydriertes Tolutriazol, 1H-1,2,4-Triazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Adenin, Purin, 6-Methoxypurin, Indol, Isoindol, Isoindolin, Pyridin, Pyrimidin, 3,4- Diaminopyridin, 2-Aminopyrimidin und 2-Mercaptopyrimidin. Die Heterocyclen werden üblicherweise in Dosierungen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, eingesetzt. Typical examples of the heterocycles mentioned are benzotriazole and tolutriazole (Tolyltriazole), hydrogenated tolutriazole, 1H-1,2,4-triazole, benzimidazole, benzothiazole, Adenine, purine, 6-methoxypurine, indole, isoindole, isoindoline, pyridine, pyrimidine, 3,4- Diaminopyridine, 2-aminopyrimidine and 2-mercaptopyrimidine. The heterocycles are usually in doses of 0.05 to 5 wt .-%, based on the total amount of Concentrate.

Beispiele für weitere, optional vorhandene Korrosionsinhibitoren sind Natriumtetraborat (Borax), Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Magnesiumsnitrat und Natriummolybdat. Examples of further, optionally available corrosion inhibitors are sodium tetraborate (Borax), disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium metasilicate, Sodium nitrite, sodium nitrate, magnesium nitrate and sodium molybdate.

Bei Mitverwendung von Alkalimetallsilikaten werden diese zweckmäßigerweise durch übliche Organosilikophosphate oder Organosilikosulfonate in üblichen Mengen stabilisiert. If alkali metal silicates are also used, these are expediently by Conventional organosilicate phosphates or organosilicon sulfonates stabilized in usual amounts.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Kühlerschutzmittel-Konzentrate neben der erfindungsgemässen Kombination aus Alkoholen ein Triazol aus der vorstehend aufgeführten Gruppe der Triazole und ein Silikat aus der vorstehend aufgeführten Gruppe der Silikate. In a preferred embodiment of the present invention, the Coolant concentrates in addition to the combination according to the invention Alcohols a triazole from the group of triazoles listed above and a silicate from the group of silicates listed above.

Zusätzlich zu den genannten Inhibitorkomponenten können in vielen Fällen vorteilhafter Weise auch lösliche Salze des Magnesiums von organischen Säuren, beispielsweise Magnesiumbenzolsulfonat, Magnesiummethansulfonat, Magnesiumacetat oder Magnesiumpropionat sowie Hydrocarbazole oder quaternierte Imidazole, wie in der DE-A 196 05 509 beschrieben, in üblichen Mengen als weitere Inhibitoren zugesetzt werden. In addition to the inhibitor components mentioned, they can be more advantageous in many cases Also soluble salts of magnesium from organic acids, for example Magnesium benzene sulfonate, magnesium methane sulfonate, magnesium acetate or Magnesium propionate and hydrocarbazoles or quaternized imidazoles, as in DE-A 196 05 509 described, are added in customary amounts as further inhibitors.

Schließlich können bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, einer oder mehrerer Hartwasserstabilisatoren auf Basis von Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymeren und/oder Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren und Olefinen vorhanden sein. Finally, up to 1% by weight, based on the total amount of the concentrate, one or more hard water stabilizers based on polyacrylic acid, Polymaleic acid, acrylic acid-maleic acid copolymers, polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, vinylpyrrolidone-vinylimidazole copolymers and / or copolymers from unsaturated carboxylic acids and olefins.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Kühlerschutzkonzentrate liegt üblicherweise im Bereich von 6 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 6,5 bis 8,5. Dabei kann der gewünschte pH-Wert gegebenenfalls auch durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid, Ammoniak oder dem entsprechenden Amin zur Formulierung eingestellt werden. Festes Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie wässrige Natron- oder Kalilauge sind hierfür besonders geeignet. Die eingesetzten Carbonsäuren werden zweckmäßiger Weise direkt in Form der entsprechenden Alkalimetallsalze zugegeben, um automatisch den gewünschten pH-Bereich zu erhalten. Man kann die Carbonsäuren jedoch auch als freie Säuren zufügen und dann mit Alkalimetallhydroxid, Ammoniak oder Amin neutralisieren und den gewünschten pH-Bereich einstellen. The pH of the radiator protection concentrates according to the invention is usually in the Range from 6 to 11, preferably 6 to 10, in particular 6.5 to 8.5. The desired pH, if necessary also by adding alkali metal hydroxide, Ammonia or the corresponding amine can be adjusted for formulation. feast Sodium or potassium hydroxide as well as aqueous sodium or potassium hydroxide are used for this particularly suitable. The carboxylic acids used are advantageously directly in Form the corresponding alkali metal salts added to automatically the desired to maintain the pH range. However, the carboxylic acids can also be added as free acids and then neutralize with alkali metal hydroxide, ammonia or amine and the Set the desired pH range.

Als flüssigalkoholische Gefrierpunkterniedrigungsmittel eignen sich die dem Fachmann bekannten mehrwertigen Alkohole. Bevorzugt sind Alkylenglykole und deren Derivate sowie Glycerin. Beispiele sind Ethylenglykol und Propylenglykol, höhere Glykole und Glykolether, beispielsweise Diethylenglykol und Dipropylenglykol, Monoether von Glykolen, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Mehr bevorzugt ist der Einsatz von Propylenglykol und Ethylenglykol, insbesondere bevorzugt ist Ethylenglykol. Die vorstehend genannten Alkohole können allein oder als Gemisch eingesetzt werden, wobei auch Gemische von Glykolen und Glykolethern mit Glycerin eingesetzt werden können. Those skilled in the art are suitable as liquid alcohol freezing point depressants known polyhydric alcohols. Alkylene glycols and their derivatives are preferred as well as glycerin. Examples are ethylene glycol and propylene glycol, higher glycols and Glycol ethers, for example diethylene glycol and dipropylene glycol, monoethers of Glycols, for example methyl, ethyl, propyl and butyl ether of ethylene glycol, Propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol. Use is more preferred of propylene glycol and ethylene glycol, particularly preferred is ethylene glycol. The Alcohols mentioned above can be used alone or as a mixture, wherein mixtures of glycols and glycol ethers with glycerol can also be used.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kühlerschutzmittelkonzentrate neben Wasser

  • - Ethylenglykol oder
  • - Propylenglykol oder
  • - Glycerin oder
  • - Mischungen von Alkylenglykolen oder
  • - Mischungen von Glycerin mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol.
In a preferred embodiment, the coolant concentrates according to the invention contain water
  • - ethylene glycol or
  • - propylene glycol or
  • - glycerin or
  • - Mixtures of alkylene glycols or
  • - Mixtures of glycerin with ethylene glycol and / or propylene glycol.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate enthalten insgesamt mindestens 20 Gew.-% eines der vorstehend genannten mehrwertigen Alkohole oder Mischungen der mehrwertigen Alkohole. The concentrates according to the invention contain a total of at least 20% by weight of one of the The above-mentioned polyhydric alcohols or mixtures of the polyhydric Alcohols.

Als weitere übliche Hilfsmittel können die erfindungsgemäßen Kühlerschutzmittelkonzentrate in üblichen geringen Mengen noch Entschäumer, in der Regel in Mengen von 0,003 bis 0,008 Gew.-%, sowie aus Gründen der Hygiene und der Sicherheit Bitterstoffe, beispielsweise vom Typ Denatoniumbenzoat, enthalten, um ein Verschlucken zu verhindern. The other inventive auxiliaries can be Coolant concentrates in usual small amounts still defoamers, in the Usually in quantities of 0.003 to 0.008% by weight, as well as for reasons of hygiene and hygiene Safety bitter substances, for example of the type denatonium benzoate, contain to a To prevent ingestion.

Weitere übliche Hilfsmittel sind Farbstoffe in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, beispielweise die Farbstoffe C.I. Reactive Violet 5 (Colour Index No. 18097), Direct Blue 199 (C.I. 74190), Direct Blue 86 (C.I. 74180), Acid Green 25 (C.I. 61570), Acid Yellow 73 (C.I. 45350), Uranin (Natriumfluorescein), Acid Green 25, Acid Yellow 221 und Basic Violet 10 (C.I. 45170), allein oder in Kombination. Der Einsatz von Reactive Violet S ist der deutschen Anmeldung Az. 101 22 769.8 vom 10.5.2001 beschrieben. Other common auxiliaries are dyes in amounts of 0.0005 to 0.1% by weight, based on the total amount of the concentrate, for example the dyes C.I. Reactive Violet 5 (Color Index No. 18097), Direct Blue 199 (C.I. 74190), Direct Blue 86 (C.I. 74180), Acid Green 25 (C.I. 61570), Acid Yellow 73 (C.I. 45350), Uranine (Sodium fluorescein), Acid Green 25, Acid Yellow 221 and Basic Violet 10 (C.I. 45170), alone or in combination. Reactive Violet S is used in Germany Application Az. 101 22 769.8 from 10.5.2001 described.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin gebrauchsfertige wässrige Kühlmittelzusammensetzungen, insbesondere für den Kühlerschutz von Verbrennungsmotoren, die Wasser und 8 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kühlmittel-Konzentrate enthalten. Die gebrauchsfertigen Mischungen werden generell durch Verdünnen der erfindungsgemäßen Kühlerschutzmittel-Konzentrate mit Wasser erhalten. The present invention furthermore relates to ready-to-use aqueous solutions Coolant compositions, in particular for protecting radiators from Internal combustion engines, the water and 8 to 90 wt .-% of the invention Contain coolant concentrates. The ready-to-use mixtures are general by diluting the coolant concentrates according to the invention with water receive.

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken: The invention is now explained in the following examples, but without referring to it to restrict:

Beispiel 1example 1

Die erfindungsgemäße Formulierung A wurde durch einfaches Abmischen folgender Komponenten unter Rühren hergestellt:
Monoethylenglykol 26,0 Gew.-% H2O 38,0 Gew.-% KOH, 50%-ig in H2O 12,4 Gew.-% 2-Ethylhexansäure 5,8 Gew.-% Isononansäure 7,5 Gew.-% 4-Hydroxybenzoesäure 2,1 Gew.-% Natriummetasilikat × 5H2O 1,7 Gew.-% Natriumsilicophosphonat 1,0 Gew.-% Benzotriazol 0,5 Gew.-% Tolutriazol 0,5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon 2,0 Gew.-% üblicher Hartwasserstabilisator (Goodrite® K 798) 0,5 Gew.-% Formulation A according to the invention was prepared by simply mixing the following components with stirring:
Monoethylene glycol 26.0% by weight H 2 O 38.0% by weight KOH, 50% in H 2 O 12.4% by weight 2-ethylhexanoic 5.8% by weight isononanoic 7.5% by weight 4-hydroxybenzoic acid 2.1% by weight Sodium metasilicate × 5H 2 O 1.7% by weight Natriumsilicophosphonat 1.0% by weight benzotriazole 0.5% by weight tolutriazole 0.5% by weight polyvinylpyrrolidone 2.0% by weight usual hard water stabilizer (Goodrite® K 798) 0.5% by weight

Neben der erfindungsgemäßen Formulierung A wurde als Vergleich ein handelsübliches wässriges Kühlerschutzmittelkonzentrat verwendet, das unter der Bezeichnung Glysacorr® G 93 von der BASF AG vermarktet wird. Dieses Produkt enthält als einzige aliphatische Monocarbonsäure 2-Ethylhexansäure in Form eines Alkalisalzes. In addition to formulation A according to the invention, a commercially available one was used as a comparison aqueous coolant concentrate used under the name Glysacorr® G 93 is marketed by BASF AG. This product is the only one containing aliphatic Monocarboxylic acid 2-ethylhexanoic acid in the form of an alkali salt.

Die Tabellen 1 bis 3 zeigen Korrosionsergebnisse der erfindungsgemäßen Formulierung A im Vergleich zu Glysacorr® G 93 im Glassware Corrosion Test gemäß ASTM D 1384-97, im Statischen Heißkorrosionstest gemäß ASTM D 4340 und im Eisenkorrosionstest gemäß DIN 51 360-81 (Teil 2). Tabelle 1 Glassware Corrosion Test gemäß ASTM D 1384-97 Geprüfte Kühlerschutzkonzentrate (Konzentration: 10 Vol.%)

Tabelle 2 Statischer Heißkorrosionstest gemäss ASTM D 4340-98 Geprüfte Kühlerschutzkonzentrate (Konzentration: 10 Vol.-%)

Tabelle 3 Bestimmung der Eisenkorrosion gemäss DIN 51360-81 (Teil 2) Geprüfte Kühlerschutzkonzentrate (Konzentration: 10 Vol.%)

Tables 1 to 3 show corrosion results of formulation A according to the invention in comparison to Glysacorr® G 93 in the glassware corrosion test according to ASTM D 1384-97, in the static hot corrosion test according to ASTM D 4340 and in the iron corrosion test according to DIN 51 360-81 (part 2). Table 1 Glassware Corrosion Test according to ASTM D 1384-97 Tested radiator protection concentrates (concentration: 10 vol.%)

Table 2 Static hot corrosion test according to ASTM D 4340-98 Tested radiator protection concentrates (concentration: 10% by volume)

Table 3 Determination of iron corrosion according to DIN 51360-81 (part 2) Tested radiator protection concentrates (concentration: 10 vol.%)

Die Ergebnisse belegen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung A, die eine Kombination aus 2-Ethylhexansäure, Isononansäure und 4-Hydroxybenzoesäure enthält, gute Korrosionsraten an unterschiedlichen Metallen erzielt werden. The results show that when using formulation A according to the invention, which is a combination of 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid and 4-hydroxybenzoic acid contains, good corrosion rates can be achieved on different metals.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen einen deutlich verbesserten Korrosionsschutz der erfindungsgemäßen Formulierungen bei Eisenmetallen wie Grauguss gegenüber Kühlerschutzmittel-Konzentraten, die nicht die erfindungsgemässe Kombination aus mindestens 3 Carbonsäuresalzen enthalten. The results in Table 3 show a significantly improved corrosion protection Formulations according to the invention in ferrous metals such as gray cast iron Coolant concentrates that are not the combination of the invention contain at least 3 carboxylic acid salts.

Claims (10)

1. Kühlerschutzmittel-Konzentrat enthaltend neben Wasser und einem üblichen mehrwertigen Alkohol die folgenden Bestandteile: a) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, eines Salzes von 2-Ethylhexansäure; b) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Salzes von 3,5,5-Trimethylhexansäure; c) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Salzes mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Monocarbonsäure. 1. The coolant concentrate containing, in addition to water and a conventional polyhydric alcohol, the following components: a) 0.05 to 5 wt .-%, based on the total amount of the concentrate, of a salt of 2-ethylhexanoic acid; b) 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the concentrate, of a salt of 3,5,5-trimethylhexanoic acid; c) 0.05 to 5 wt .-%, based on the total amount of the concentrate, of a salt of at least one hydroxyl-containing aromatic monocarboxylic acid. 2. Kühlerschutzmittel-Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der genannten Säuren ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz ist, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumsalz ist. 2. coolant concentrate according to claim 1, characterized in that the Salt of the acids mentioned an alkali metal, ammonium or substituted Is ammonium salt, preferably an alkali metal salt, especially a sodium or potassium salt. 3. Kühlerschutzmittel-Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol aus Alkylenglykolen und Derivaten davon und Glycerin, vorzugsweise Propylenglykol und Ethylenglykol, insbesondere Ethylenglykol, ausgewählt ist. 3. coolant concentrate according to claim 1 or 2, characterized in that the polyhydric alcohol from alkylene glycols and derivatives thereof and Glycerin, preferably propylene glycol and ethylene glycol, in particular Ethylene glycol is selected. 4. Kühlerschutzmittel-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige aromatische Monocarbonsäure 4- Hydroxybenzoesäure eingesetzt wird. 4. coolant concentrate according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that as aromatic monocarboxylic acid containing hydroxyl groups 4- Hydroxybenzoic acid is used. 5. Kühlerschutzmittel-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Komponente a) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Salzes mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 21 C-Atomen eingesetzt wird, vorzugsweise als Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz. 5. coolant concentrate according to one of claims 1 to 4, characterized in that as an additional component a) 0.05 to 5 wt .-%, based on the total amount of the concentrate, of a salt of at least one aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 21 carbon atoms, preferably as an alkali metal, ammonium or substituted ammonium salt. 6. Kühlerschutzmittel-Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure und 1,12 Dodecandicarbonsäure, insbesondere die Dicarbonsäure 1,12- Dodecandicarbonsäure ist. 6. coolant concentrate according to claim 5, characterized in that the aliphatic dicarboxylic acid is selected from the group consisting of Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid and 1.12 Dodecanedicarboxylic acid, especially dicarboxylic acid 1.12- Is dodecanedicarboxylic acid. 7. Kühlerschutzmittel-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert bei Werten von 6 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 6,5 bis 8,5 liegt. 7. coolant concentrate according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the pH at values from 6 to 11, preferably 6 to 10, in particular 6.5 to 8.5. 8. Kühlerschutzmittel-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses neben Wasser
Ethylenglykol oder
Propylenglykol oder
Glycerin oder
Mischungen von Alkylenglykolen oder
Mischungen von Glycerin mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol
enthält, wobei jeweils mindestens 20 Gew.-% eines der vorstehend genannten mehrwertigen Alkohole oder Mischungen der mehrwertigen Alkohole vorhanden sind. 8. coolant concentrate according to one of claims 1 to 7, characterized in that this in addition to water
Ethylene glycol or
Propylene glycol or
Glycerin or
Mixtures of alkylene glycols or
Mixtures of glycerin with ethylene glycol and / or propylene glycol
contains, in each case at least 20% by weight of one of the abovementioned polyhydric alcohols or mixtures of the polyhydric alcohols being present. 9. Verwendung von Kühlerschutzmittel-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von wässrigen Kühlmittelzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren. 9. Use of coolant concentrate according to one of claims 1 to 8 for the production of aqueous coolant compositions for Internal combustion engines. 10. Gebrauchsfertige wässrige Kühlmittelzusammensetzungen, enthaltend Wasser und 5 bis 90 Gew.-% eines Kühlerschutzmittel-Konzentrats nach einem der Ansprüche 1 bis 8. 10. Ready-to-use aqueous coolant compositions containing water and 5 to 90 wt .-% of a coolant concentrate according to one of the claims 1 to 8.
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