DE1261121B

DE1261121B - Process for the preparation of sodium zirconyl sulfate containing water-soluble silica

Info

Publication number: DE1261121B
Application number: DEN17357A
Authority: DE
Inventors: Robert Vincent Horrigan
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1958-10-08
Filing date: 1959-10-08
Publication date: 1968-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlösliche Kieselsäure enthaltendem Natriumzirkonylsulfat Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen billigen Zirkoniummaterials, das insbesondere als Gerbmittel verwendbar ist.Process for the preparation of water-soluble silica containing Sodium Zirconyl Sulphate The present invention relates to the manufacture of a new one cheap zirconium material, which is particularly useful as a tanning agent.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß verschiedene Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumsulfate, Zirkoniumoxychloride, Natriumzirkonylsulfat und Ammoniumzirkonylsulfat, zum Gerben von Fellen und Häuten verwendet werden können. Obwohl derartige Verbindungen in gewissem Maß benutzt wurden, verhinderten die im Vergleich zu chromgegerbten Materialien relativ hohen Kosten eine weitverbreitete Anwendung, und die Verwendung blieb auch tatsächlich praktisch auf die Herstellung von teuren weißen oder hellfarbigen Lederarten beschränkt.It has been known for many years that various zirconium compounds, such as zirconium sulfate, zirconium oxychloride, sodium zirconyl sulfate and ammonium zirconyl sulfate, can be used for tanning skins and hides. Although such connections were used to some extent, which prevented the compared to chrome-tanned Materials relatively high cost a widespread application, and use actually stayed handy on the manufacture of expensive white or light colored ones Limited leather types.

Gemäß der deutschen Patentschrift 929 547 ist es bekannt, das am meisten übliche und im großen Umfang benutzte Zirkoniumerz, Zirkon, das wesentlich aus Zirkoniumsilikat besteht, mit Natriumkarbonat zu rösten und das entstandene Natriumzirkoniumsilikat mit einer starken Säure, wie H.SO, in Gegenwart einer geringen Menge Wasser bei einer sich einstellenden Reaktionstemperatur von über 100'C, vorzugsweise von 110 bis 120'C, zu behandeln. Dabei ergibt sich ein Reaktionsprodukt, das wasserlösliches Zirkoniumsalz enthält, das in einem voluminösen, praktisch unlöslichen Kieselsäuregel adsorbiert ist. Die Menge an wasserlöslicher Kieselsäure im Reaktionsprodukt ist sehr gering.According to German patent specification 929 547 it is known to roast the most common and widely used zirconium ore, zircon, which consists essentially of zirconium silicate, with sodium carbonate and the resulting sodium zirconium silicate with a strong acid, such as H.SO, in the presence of a to treat a small amount of water at an established reaction temperature of over 100'C, preferably from 110 to 120'C. This results in a reaction product which contains a water-soluble zirconium salt which is adsorbed in a voluminous, practically insoluble silica gel. The amount of water-soluble silica in the reaction product is very small.

Bei Verwendung des Reaktionsprodukts zum Gerben von Häuten erfolgt wegen des adsorbierenden Kieselsäuregels eine allmähliche Lösung des Zirkoniumsalzes im Gerbbad in der Zeit von 30 Minuten bis etwa 4 Stunden. Die Körner des praktisch unlöslichen Kieselsäuregels sind so groß, daß sie nicht oder kaum in die Häute eindringen.When the reaction product is used for tanning hides, the adsorbing silica gel causes the zirconium salt to gradually dissolve in the tanning bath over a period of 30 minutes to about 4 hours. The grains of the practically insoluble silica gel are so large that they do not or hardly penetrate the skins.

Gemäß der Patentschrift wird das Natriumzirkoniumsilikat mit Schwefelsäure einer Konzentration zwischen 35 und 60'B# in einem Verhältnis von 1,8 bis 2,2 Mol HpSO, pro Mol Natriumzirkoniumsilikat behandelt, und die Patentschrift lehrt, daß mit steigender Schwefelsäurekonzentration im Augenblick der Einwirkung die Korngröße des Kieselsäuregels erhöht, seine Unlöslichkeit vollständiger gemacht und die komplexe Zirkoniumverbindung in Wasser langsamer löslich wird.According to the patent, the sodium zirconium silicate is treated with sulfuric acid at a concentration between 35 and 60'B # in a ratio of 1.8 to 2.2 moles of HpSO per mole of sodium zirconium silicate, and the patent teaches that the greater the sulfuric acid concentration at the moment of exposure, the grain size of the silica gel is increased, its insolubility is made more complete, and the complex zirconium compound becomes more slowly soluble in water.

Demgegenüber hat es sich nun überraschenderweise gezeigt, daß beim Behandeln von trocknem Natriumzirkoniumsilikat mit Schwefelsäure von über 60'B6, vorzugsweise 66'B6, im Verhältnis 1,5 bis 2,5 Mol H2S04 pro Mol Natriumzirköniumsilikat bei Temperaturen über 125'C, ein trockenes, nicht gelatineartiges Material, das bei Zugabe von Wasser nicht geliert und das aus getrennten Körnern von wasserlöslichem Zirkoniumsalz, wasserunlöslicher, dehydratisierter Kieselsäure und 1 bis 5 0/,) wasserlöslicher Kieselsäure besteht, erhalten wird, wobei das Zirkoniumsalz bei Zugabe von Wasser sich in wenigen Minuten schnell löst und die Kieselsäure beim Gerben von Häuten in beachtenswerter Menge von den Häuten aufgenommen wird.In contrast, it has now surprisingly been found that when dry sodium zirconium silicate is treated with sulfuric acid of more than 60'B6, preferably 66'B6, in a ratio of 1.5 to 2.5 moles of H2S04 per mole of sodium zirconium silicate at temperatures above 125'C, a dry not gelatinous material, which does not gel upon addition of water and of separate grains of water-soluble zirconium salt, water-insoluble, dehydrated silica, and 1 to 5 0 /,) of water-soluble silicic acid, is obtained, wherein the zirconium salt with the addition of water in a few Dissolves quickly in minutes and the silica is absorbed by the skins in considerable quantities when tanning the hides.

Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt ist komplex und kann wahrscheinlich nicht in einer chemischen Formel ausgedrückt werden. Es wurde je- doch gefunden, daß diese Produkte wasserlösliches Zirkoniumsalz entsprechend etwa 24 bis etwa 30 0/, Zr02 und etwa 1 bis etwa 5 0/, wasserlösliche Kieselerde enthalten. Das erhaltene Produkt wird anschließend einfach als »kieselsäurehaltiges Natriumzirkonylsulfat« bezeichnet werden. Dieser Ausdruck soll jedoch nicht genau die chemische Natur der Produkte beschreiben, sondern sie nur auf bequeme Art bezeichnen.The reaction product obtained by the present invention is complex and it is unlikely that it can be expressed in a chemical formula. JE was still found that these products contain water-soluble zirconium salt corresponding to about 24 to about 30 0 / Zr02 and about 1 to about 5 0 /, water-soluble silica. The product obtained will subsequently be referred to simply as "silicic acid-containing sodium zirconyl sulfate". However, this term is not intended to accurately describe the chemical nature of the products, but rather to refer to them in a convenient way.

Typische Analysen der Produkte zeigen eine Zusammensetzung in folgenden Bereichen: 28 bis 310/, Zr0, (24 bis 300/, Zr02 in wasserlöslicher Form), 13 bis 160/0 Si02 (1 bis 50/0 SiO, in wasserlöslicher Form), 34 bis 40 0/0 SO3, 13 bis 16 0/, Na20, 0,5 bis 4 H,0. Die Herstellung von kieselsäurehaltigem Natriumzirkonylsulfat kann etwas variiert werden. Beim ersten Schritt, bei dem Natriumzirkoniumsilikat erzeugt wird, ist es vorzuziehen, eine praktisch äquimolare Mischung von Sodaasche und feinverteiltem Zirkon zu verwenden. Die Anwendung eines erheblichen Überschusses an Zirkon ergibt natürlich unvollständige Umsetzung, während ein wesentlicher Überschuß an Sodaasche das Produkt unnötigerweise und im allgemeinen unerwünscht alkalisch -macht. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 1000 und 1400'C schwanken. Temperaturen im oberen Bereich sind vorzuziehen, da die Vollständigkeit und Reaktionsgeschwindigkeit dadurch erhöht werden. Es wird im allgemeinen eine oxydierende Atmosphäre benutzt, und die Reaktion dauert üblicherweise je nach der Temperatur etwa 1 bis 4 Stunden.Typical analyzes of the products show a composition in the following ranges: 28 to 310 /, Zr0, (24 to 300 /, Zr02 in water-soluble form), 13 to 160/0 Si02 (1 to 50/0 SiO, in water-soluble form), 34 up to 40 0/0 SO3, 13 to 16 0 /, Na20, 0.5 to 4 H, 0. The manufacture of silica-containing sodium zirconyl sulfate can be varied somewhat. In the first step, which produces sodium zirconium silicate, it is preferable to use a virtually equimolar mixture of soda ash and finely divided zircon. The use of a substantial excess of zircon will, of course, result in incomplete conversion, while a substantial excess of soda ash makes the product unnecessarily and generally undesirably alkaline. The reaction temperature can vary between about 1000 and 1400'C. Temperatures in the upper range are preferred as this increases the completeness and rate of reaction. An oxidizing atmosphere is generally used and the reaction usually takes about 1 to 4 hours depending on the temperature.

Bei der Umwandlung von Natriumzirkoniumsilikat in kieselsäurehaltiges Natriumzirkonylsulfat kann ein Verhältnis von etwa 1,5 bis 2,5, vorzugsweise etwa 1,8 bis etwa 2,2 Mol Schwefelsäure pro Mol Natriumzirkoniumsilikat verwendet werden. Es sollten eine Säure von über 60'B6 und trockenes Natriumzirkoniumsilikat angewendet werden, um die Herstellung eines trockenen, gelfreien Produkts zu erleichtern, und 66'B6 Säure erwies sich besonders als gut geeignet. Die Reaktion kann. bequem in einem schweren Mischer ausgeführt werden, aber auch andere geeignete Mittel können zum Vermischen der Säure und des Silikats Anwendung finden. Die Reaktion ist stark ekotherm, und die Temperatur der Reaktionsmasse steigt schnell auf etwa 200 bis 260'C, wenn sie nicht unter Kontrolle gebracht wird. Es erwies sich in einigen Fällen als günstig, die erreichten Temperaturen durch Verwendung eines gekühlten schweren Mischers in einem Wassermantel niedrig zu halten. Es können natürlich auch andere Kühlvorrichtungen benutzt werden. Niedrigere Temperaturen bis hinunter zu etwa 125'C begünstigen einen etwas erhöhten Wassergehalt des Produkts. Bei Verwendung von 66'B6 Säure und trockenem Natriumzirkoniumsilikat beträgt der maximal mögliche Wassergehalt etwa 110/" aber unter den Reaktionsbedingungen wird ein großer Teil des Wassers verdampft.In converting sodium zirconium silicate to silicic acid-containing sodium zirconyl sulfate, a ratio of about 1.5 to 2.5, preferably about 1.8 to about 2.2 moles of sulfuric acid per mole of sodium zirconium silicate can be used. An acid greater than 60'B6 and dry sodium zirconium silicate should be used to facilitate the manufacture of a dry, gel-free product, and 66'B6 acid was found to work particularly well. The reaction can. can conveniently be carried out in a heavy-duty mixer, but other suitable means of mixing the acid and silicate can be used. The reaction is strongly ekothermal and the temperature of the reaction mass rises rapidly to about 200 to 260 ° C. if it is not brought under control. It has been found beneficial in some cases to keep the temperatures reached low by using a chilled heavy mixer in a water jacket. Other cooling devices can of course also be used. Lower temperatures down to about 125'C favor a slightly higher water content in the product. When using 66'B6 acid and dry sodium zirconium silicate, the maximum possible water content is about 110 / " but under the reaction conditions a large part of the water is evaporated.

Die kieselsäurehaltigen Natriumzirkonylsulfatprodukte sind trocken und nicht gallertartig und können billig verpackt und verschifft werden. Sie können gepulvert werden, um die Lösungs- oder Dispersionsgeschwindigkeit in Wasser zu erhöhen. Sie enthalten einen relativ hohen Prozentsatz an löslichem Zr02.. Infolge ihrer Herstellungsmethode sind sie billig und sind daher als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Zirkoniumchemikalien von Interesse. Sie können auch zur Stabilisierung von chromhaltigen Pigmenten und bei der Herstellung von Zirkonium-Nickel-Katalysatoren verwendet werden. Außer den aufgezählten Vorteilen sind sie beirn Gerbverfahren von überlegener Wirkung.The silica-containing sodium zirconyl sulfate products are dry and not gelatinous and can be packaged and shipped cheaply. You can be powdered to increase the rate of dissolution or dispersion in water. They contain a relatively high percentage of soluble Zr02 .. As a result of their Manufacturing method they are cheap and therefore are used as intermediates for manufacture other zirconium chemicals of interest. You can also use it to stabilize chromium-containing pigments and in the production of zirconium-nickel catalysts be used. In addition to the advantages listed, they are with the tanning process of superior effect.

Vergleichende Gerbversuche wurden mit Ziegenhäuten durchgeführt, wobei Ideselsäurehaltiges Natriumzirkonylsulfat und das teurere siliziumfreie Natriumzirkonylsulfat (das tatsächlich Dinatriumdisulfatozirkonatdihydrat ist) in bezug auf lösliches Zr0, in äquivalenten Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle gezeigt.Comparative tanning tests were carried out with goat skins, with Sodium zirconyl sulfate containing ideselic acid and the more expensive silicon-free sodium zirconyl sulfate (which is actually disodium disulfatozirconate dihydrate) in terms of soluble Zr0, were used in equivalent amounts. The results of these trials will be shown in the table below.

Kieselsäurehaltiges Natriumzirkonylsulfat wird als »KNZS«, siliziumfreies Produkt als »NZS«bezeichnet Lösliches ZrO# Getbrrlitt Gewichtszunahme nach der* elmenge Schrwnpftemperatur nach Fettlaugbehandlung Gerbmittel dem Gerben aber vor dem berechnet auf den Teile pro 100 Teile Häute Neutralisieren lufttrockenen Zustand oc 0/0 KNZS .............. 3,5 14,0 90,4 6,92 NZS ................ 3,5 10,5 87,7 6,42 KNZS ............ 5,0 19,8 92,7 19,2 NZS .............. 5,0 15,6 89,9 13,2 KNZS ............... 6#5 26,0 94,4 27,1 NZS ................ 6,5 20,3 90,4 25,3 Offensichtlich wurden bei jedem der drei Vergleichsversuche mit äquivalenten Mengen an löslichem Zr0, mit dem kieselsäurehaltigen Produkt sowohl bei der erreichten Schrumpftemperatur als auch bei der Gewichtszunahme des Leders bessere Ergebnisse erzielt. Die verbesserte Schrumpftemperatur dürfte auf das lösliche anwesende SiO, zurückzuführen sein, das in Gegenwart von löslichem Zr0, entweder einen Gerbeffekt hat oder die Gerbwirkung des Zirkoniums erhöht. Sowohl das lösliche als auch das unlösliche Sihziumdioxyd werden in beträchtlichem Maß beim Gerben von den Häuten aufgenommen, wobei das unlösliche SiO, rein als Füllmaterial wirkt.Silica-containing sodium zirconyl sulfate is referred to as "KNZS", silicon-free product as "NZS" Soluble ZrO # Getbrrlitt weight gain after * amount of shrinkage temperature after fatty liquor treatment Tanning agent but before tanning is calculated on the Parts per 100 parts of skins neutralize air-dry condition oc 0/0 KNZS .............. 3.5 14.0 90.4 6.92 NZS ................ 3.5 10.5 87.7 6.42 KNZS ............ 5.0 19.8 92.7 19.2 NZS .............. 5.0 15.6 89.9 13.2 KNZS ............... 6 # 5 26.0 94.4 27.1 NZS ................ 6.5 20.3 90.4 25.3 Obviously, in each of the three comparative tests with equivalent amounts of soluble ZrO, better results were achieved with the silica-containing product, both at the shrinkage temperature reached and with the increase in weight of the leather. The improved shrinkage temperature is probably due to the soluble SiO, which is present, which in the presence of soluble ZrO either has a tanning effect or increases the tanning effect of the zirconium. Both the soluble and the insoluble silicon dioxide are taken up to a considerable extent by the hides during tanning, the insoluble silicon dioxide acting purely as a filler material.

So erwies es sich beim Gerben von Kalbshäuten mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt, daß das fertige Leder 89 0/, des löslichen Zr0, und 52,5 0/, des in dem Gerbbad anwesenden Siliziumdioxyds aufgenommen hatte. Die auf Zr02 und SiO, zurückzuführende Gewichtszunahme betrug 22,42 0/" wovon 7,2 0/, auf das SiO, zurückzuführen war. Die Qualität der durch das Gerben mit kieselsäurehaltigem Natriumzirkonylsuffat erhaltenen Lederr arten wurde in bezug auf das Aussehen, Anfühlen und die Stärke sehr befriedigend eingeschätzt. So gegerbtes Leder ist derber als ehromgegerbtes Leder von ähnlichen Häuten.During the tanning of calf hides with the product produced according to the invention, it was found that the finished leather had absorbed 89 % of the soluble Zr0 and 52.5 % of the silicon dioxide present in the tanning bath. The weight increase attributable to ZrO 2 and SiO 2 was 22.42 Ω / ″ of which 7.2 Ω / ″ was attributable to SiO the strength assessed as very satisfactory.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von typischen kieselsäurehaltigen Natriumzirkonylsulfaten im einzelnen beschrieben, Beispiel 1 625 Teile von feinzerteiltem Zirkon (alles fällt durch ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite) wurden mit 375 Teilen Natriumearbonat (Handelssodaasche) innig vermischt und 31/, Stunden bei 1345'C kalziniert. Es wurden 840 Teile Natriumzirkoniumsilikat erhalten, dessen Analyse 48,30/, Zr0" 25-,60/, Na,0 und 24,10/, SiO, ergab. Das abgekühlte Natriumzirkoniumsilikat wurde auf eine Größe von kleiner als 0,074 mm gemahlen und mit 645 Teilen Schwefelsäure von 66'B6 unter kräftigem Rühren in einem schweren Mischer vermischt. Es fand eine exotherme Reaktion statt, wodurch die Temperatur der Mischung rasch auf 220'C stieg. Nachdem Abkühlen wurden 1400 Teile Produkt (kieselsäurehaltiges Natriumzirkonylsulfat) gewonnen, das auf kleiner als 0,84 mm gemahlen wurde. Die Analyse des Produkts zeigte: 30,3 0/, Zr0, (29,6"/, wasserlösliches Zr0,), 14,760/" SiO, (3,40/, wasserlösliches SiO2), 39,20/0 SO" 14,20/, Na,0, 1,04 0/, H20.In the following examples, the production of typical silicic acid-containing sodium zirconyl sulfates is described in detail, Example 1 625 parts of finely divided zirconium (everything falls through a sieve of 0.044 mm mesh size) were intimately mixed with 375 parts of sodium carbonate (commercial soda ash) and 31 /, hours at 1345 'C calcined. 840 parts of sodium zirconium silicate were obtained, the analysis of which showed 48.30 /, Zr0 "25-, 60 /, Na, 0 and 24.10 /, SiO. The cooled sodium zirconium silicate was ground to a size of less than 0.074 mm and with 645 parts of sulfuric acid of 66'B6 were mixed with vigorous stirring in a heavy mixer.An exothermic reaction took place, as a result of which the temperature of the mixture rose rapidly to 220 ° C. After cooling, 1400 parts of product (silicic acid-containing sodium zirconyl sulfate) were obtained than 0.84 mm. Analysis of the product showed: 30.3 %, Zr0, (29.6 "/, water-soluble Zr0,), 14.760 /" SiO, (3.40 /, water-soluble SiO2), 39 , 20/0 SO " 14.20 /, Na, 0, 1.04 0 /, H20.

Beispiel 2 635 Teile feinverteiltes Zirkon (alles fällt durch ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite) wurden mit 365 Teilen Natriumcarbonat (Handelssodaasche) innig vermischt und 31/2 Stunden bei 1290'C kalziniert. Es wurden 845 Teile Natriumzirkoniumsilikat erhalten, dessen Analyse 49,50/, Zr021 25,00/0 Na,0 und 24#7 0/, SiO, ergab. Das abgekühlte Natriumzirkoniumsilikat wurde auf kleiner als 0,066 mm gemahlen und dann mit 650 Teilen Schwefelsäure (66'B6) unter kräftigem Rühren in einem schweren Mischer vermischt, der mit einem Kühlmantel ausgestattet war, durch den Wasser zirkulierte. Die entstandene exotherme Reaktion erhöhte die Mischungstemperatur auf 165'C. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse wurden 1475 Teile Produkt erhalten (kieselsäurehaltiges Natriumzirkonylsulfat). Dieses Produkt wurde auf kleiner als 0,84 mm gemahlen. Die Analyse des Produkts ergab: 29,0 04 Zr0, (25,46 "/, wasserlösliches Zr0,), 15,1 % SiO, (5,0 % wasserlösliches Si0,), 39,15 0/, SO" 14,9 0/0 Na,0, 2,68 0/0 11,0.Example 2 635 parts of finely divided zirconium (everything falls through a sieve of 0.044 mm mesh size) were intimately mixed with 365 parts of sodium carbonate (commercial soda ash) and calcined at 1290 ° C. for 31/2 hours. 845 parts of sodium zirconium silicate were obtained, the analysis of which showed 49.50 /, Zr021 25.00 / 0 Na, 0 and 24 # 7 0 /, SiO. The cooled sodium zirconium silicate was ground to less than 0.066 mm and then mixed with 650 parts of sulfuric acid (66'B6) with vigorous stirring in a heavy duty mixer fitted with a cooling jacket through which water was circulated. The resulting exothermic reaction raised the mixture temperature to 165 ° C. After cooling the reaction mass, 1475 parts of product were obtained (silicic acid-containing sodium zirconyl sulfate). This product was ground to less than 0.84 mm. The analysis of the product resulted in: 29.0 04 Zr0, (25.46 "/, water-soluble Zr0,), 15.1% SiO, (5.0% water-soluble Si0,), 39.15 0 /, SO" 14, 9 0/0 Na, 0.2.68 0/0 11.0.

An zahlreichen Stellen der vorhergehenden Beschreibung und in den folgenden Patentansprüchen wird auf lösliches Zr0, und lösliches SiO, Bezug genommen. Die hier erwähnten Mengen und Prozentsätze an löslichem Zr0, bzw. löslichem SiO, beziehen sich auf Zirkonium, ausgedrückt als Zr0" und Kieselerde, ausgedrückt als Si02, das nach analytischem Standardverfahren in der Flüssigkeit gefunden wurde, die durch Abfiltrieren von nicht gelöstem Material aus einer Mischung von 4 Teilen Produkt mit 100 Teilen Wasser erhalten wurde, nachdem reichlich Zeit zum In-Lösung-Gehen der löslichen Substanz gegeben wurde.In numerous places in the preceding description and in the following claims, reference is made to soluble ZrO and soluble SiO. The amounts and percentages of soluble Zr0 and soluble SiO mentioned here relate to zirconium, expressed as Zr0 "and silica, expressed as Si02, which was found in the liquid by filtering off undissolved material from a standard analytical method Mixture of 4 parts of product with 100 parts of water was obtained after allowing ample time for the soluble substance to go into solution.

In der vorhergehenden Beschreibung und den folgenden Patentansprüchen werden, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile, Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse angegeben.In the preceding description and the following claims unless otherwise stated, parts by weight, percentages by weight and ratios by weight specified.

Claims

Patent claims: 1. Process for the production of sodium zirconyl sulfate containing water-soluble silica by reacting sodium zirconium silicate with concentrated sulfuric acid at a molar ratio of H, SO, to sodium zirconium silicate of 1.5 to 2.5 and at temperatures above 125'C, characterized in that dry sodium zirconium silicate with a sulfuric acid of over 60'B6, preferably 66'B6, is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that sodium zirconium silicate is reacted with concentrated sulfuric acid in molar ratios of 1: 1.8 to 1: 2.2. Documents considered: German Patent No. 929 547; K ir k - 0 thmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 15, 1956, p. 287.