DE1260456B

DE1260456B - Process for the production of waxy oxidates from hard-to-oxidize paraffins

Info

Publication number: DE1260456B
Application number: DESCH34498A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Gude; Erwin Klimpel; Dr Karl Schmitt
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1964-01-21
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1968-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung -vonWaichgartigen 0-. daten aus schwer oxylierbaren #y Paraffinen Bei der - Oxyda;tiQn yQ -ii Pax?Lfügen. . , Zu wac- h -sartigen Produkten mit Luft - Qder Ande en-, sauerstoffhaltigen Gasen stellt sich oft heraus, daß einige Paraffin- Den TY. nur sehr schwer oder nur bis zu einem niedrigen., für technische ZWeck e. unh#frie(h gend g n 0 xy. d a tionsLyrad -.. reagieren. Es ist bekannt, daß. ß#Qh --die 4 - Oxydationsfrepdigkeit -"- - der Paraffine.mit.der Zunahme des Gehaltes an Doppelbindungen und -bzw.-- oder an tertiär gebundenen Wasserstoffatomen, also mit der Steigerung der Verzweigungsstellen, - 7,unimmt (Rolf S c h 8 11 n e r, #Die C#xy.dation- organischer- Verbindungen mit Sauerstoff.«, Akademie-#Verlag,.Berlin [1964], S. 99#. Leider Sinkt mit der Zunahme der, Yerz#wgigungsstellen die Härte der OxydatiQnsprodukte,.-,die aber für die Verwendung eines Wachses, z. B. auf dem Putzmittelgebiet, möglichst hoch sein soll und keinesfalls unter ein bestimmtes Maß ßinken darf.Process for the production of Waichgartigen 0. data from #y paraffins that are difficult to oxidize at the - Oxyda; tiQn yQ -ii Pax? Lfügen. . , To WAC h -sartigen products with air - en-qThe Ande, oxygen-containing gases often turns out that some paraffin The TY. only very difficult or only to a low level, for technical purposes e. . UNH # Frie (h gn quietly xy 0 d a tionsLyrad - .. react It is known that SS # Qh --the 4 -.. Oxydationsfrepdigkeit - "- - Paraffine.mit.der the increase of the content of double bonds and -bzw - or at tertiary bonded hydrogen atoms, i.e. with the increase in the branching points, - 7, unimportant (Rolf S c h 8 11 ner, #Die C # xy.dation- organic- compounds with oxygen. «, Akademie- # Verlag, .Berlin [1964], p. 99. Unfortunately, with the increase in the number of points of contact, the hardness of the oxidation products decreases, but this should be as high as possible for the use of a wax, e.g. under no circumstances should it sink below a certain level.

Man hat deshalb vorgeschlagen, bei nur schwer oder unter. gewOW. ichea Bedingungen. mi Lu t gar nicht ..oxydierbarzn..-Ptiraffineii- die- Ox,yd4t#og mit Sauerstoff, mit,Saugrstoff-angere.ilcherte.r Luft oder mit Luft allein durch. Arbeiten unter höherem Druck zu, erzwingen (F. W i- t- t kg, »C jewine ung der hö4eren Fettsäuren durch Oxydatign der Kohlenwa5serstoffe« j1940], - S. 67). Diese, Verf ahren habez sich- aber zum Teil.wegen der großen Explosionggefahr, zum anderen Teil. wegen des, apparatimm Aufwands,- in der Technik nichtdiischsetzen-könnerj. Es. bestand bisher auch kein allzu großes-Bedürfnis, die Reaktionsbedingungän zu verschärfen, weil die meist. aus de-m-Fische.r-oTr.opsch-Verfahren stammenden Paraffine.-1in allgemeinen eine ausreichende Bereitwilligkeit. zeigten, sich unter normalen Bedingungen mit Luft oxydieren zu lassen. Allerdings ist es wegen der inangelnden.Härte dieser Produkte nicht möglich, aus ihnen ein gutes-Selbstglanzwachs herzustellen.It has therefore been suggested for only difficult or under. gewOW. ichea conditions. with air not at all .. oxidizable ..- Ptiraffineii- die- Ox, yd4t # og with oxygen, with, sucking substance-enriched air or with air alone. To work under higher pressure, to force (F. W i-t kg, "C jewine ung of the higher fatty acids by Oxydatign the carbons" j1940], - p. 67). This process has occurred, but partly because of the great risk of explosion, and partly because of the great danger of explosion. because of the effort required in terms of equipment, - in the technology, not being able to set up a device. It. So far there was also no great need to tighten the reaction conditions, because most of them. paraffins derived from de-m-fishes.r-oTr.opsch procedures.-1 in general sufficient willingness. showed to be oxidized with air under normal conditions. However, due to the insufficient hardness of these products, it is not possible to make a good self-gloss wax from them.

Seit man durch.Polymerisation von- Athylen zum Teil zu sehr harten, gering- oder unverzweigten und deshalb schwer oxydierbaren Paraffinen gelangen kann, ist es erwünscht, ein brauchbares - Verfahren zur Herstellung von Oxydaten gerade-,aus diesen Kohlenwasserstoffen zu besitzen.Can pass since you durch.Polymerisation of- ethylene partly to very hard, mild or unbranched and therefore difficult oxidizable paraffins, it is desirable to provide a useful - process for producing Oxydaten straight- owning of these hydrocarbons.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Oxydaten aus schwer oxydierbaren Paraffinen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsprodukt vor oder während der Oxydation 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, eines leicht oxydierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, welcher mindestens eine Doppelbindung und bzw. oder ein tertiär gebundenes Kohlenstoffatoin und bzw. oder eine Oxy- oder Ketogruppe enthält, vorzugsweise ungesättigte und bzw. oder,'verzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe.--oder,tec4nis!Che Kohlenwassrrstoffgemische, in denen solche enthalte ,n sin zusetzt..The process according to the invention for the preparation of waxy oxidates from hard-to-oxidize paraffins with oxygen or oxygen-containing gases is characterized in that 0.1 to 50 percent by weight, preferably 1 to 10 percent by weight, of an easily oxidizable aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon are added to the starting product before or during the oxidation , which contains at least one double bond and / or a tertiary carbon atom and / or an oxy or keto group, preferably unsaturated and / or 'branched paraffinic hydrocarbons - or' tec4nis! Che 'hydrocarbon mixtures in which they contain n sin adds ..

Man mischt zwedk#i#ßii --sö -wenig - wie -.' . möglip, --. ) 1. h Verzweigte. Vren -.idsübsta##en zu, um die" Härte des Paraf fins -. nicht "nn - Verzweigte - u öti ' g zu verringern,-und bzw. oder ungrsätt,igfe Paraffink'ohlen##as*sei#t6-ff# im Sinne der Erfindung sind z. B. Fischer-Tr#psbh-Paraffine, Polyäthyje!ip_4#.affine,... Braunkohlen-, Ölschiefer-,. ..Erdölparaffing" QZokerite und Ceresin. Diese, Kolilenwasserstqff-Typen- können -vor dem Zusatz-b.ereits einer exydie ' renden Behandlung unterworfen worden sein. Als', oxy- gder,ketc)gruppenlialtii'e Kohleawasseystoffe konnen z. B:verzweigtes Nonanol, Mesityloxy4, Di hydroisophorol u. a. verwendef 'werden.Mix zwedk # i # ßii --sö - little - how -. ' . poss, -. ) 1. h Branched. Vren -.idsübsta ## en to reduce the "hardness of the paraffin -. Not" nn - branched - u öti 'g , -and or or unsatisfied, igfe paraffin' coal ## as * be # t6- ff # within the meaning of the invention are z. B. Fischer-Tr # psbh-Paraffine, Polyäthyje! Ip_4 # .affine, ... Brown coal, oil shale ,. . ..Erdölparaffing "QZokerite and ceresin This, Kolilenwasserstqff-type plate can '. Leaders have been subjected to treatment as' -before the auxiliary b.ereits a exydie oxy, G of, KETC z) gruppenlialtii'e Kohleawasseystoffe B can.: branched nonanol, mesityloxy4, dihydroisophorol and others are used.

Zur le«chteren 1 Übe rw1. . der Inkubationszeit d. h. der ersten -Phase der O#cydationi,- -in der sich-in der Hauptsache Pe#oxydd'bilden, können, wie übliäh# niedermojekulare Peroxide, m e-tallische oder nichtmetallische Katalysatoren oder auch - durch Anok#-dieren peroxydhaltige Paraffine als Beschleuniger zugegeben werden. Man kann aber auch ohne solche Zusätze auskommen.To make it easier, 1 over rw1. . the incubation period d. H. During the first phase of oxidation, in which mainly Pe oxydes are formed, metal or non-metallic catalysts can, as usual, low molecular peroxides, or also - by anodizing - peroxide-containing paraffins as Accelerators are added. But you can also do without such additives.

Als Reaktionstemperatur hat sich die auch bei der Luftoxydation von Fischer-Tropsch-Paraffinen angewandte von etwa 110 bis 180'C, vorzugsweise 120 bis 160'C, bewährt. The reaction temperature of about 110 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C., which is also used in the air oxidation of Fischer-Tropsch paraffins, has proven to be useful.

Im allgemeinen arbeitet man in der Schmelze. Man kann aber auch indifferente Lösungsmittel zusetzen oder in Emulsion, z. B. in wäßrigem Alkali, arbeiten. Unter schwer oxydierbaren Paraffinen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Substanzen verstanden, die sich ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Stoffe mit Luft entweder nicht über eine Säurezahl von etwa 30 oxydieren lassen oder deren Oxydation sehr schleppend unter deutlicher Viskositätszunahme und Verfärbung in technisch nicht trauchbarer Weise verläuft.In general, one works in the melt. But you can also add inert solvents or in emulsion, for. B. in aqueous alkali to work. Difficult-to-oxidize paraffins in the context of the present invention are understood to mean those substances which, without the addition of the substances according to the invention, either cannot be oxidized with air above an acid number of about 30 or whose oxidation proceeds very slowly with a significant increase in viscosity and discoloration in a technically intoxicating manner.

Unter leicht oxydierbaren Paraffinen versteht man dagegen Produkte, deren Dichten bei 20'C etwa 0,95 nicht üb.-rschreiten. Schwer oxydierbare Paraffine stammen vornehmlich aus der Polymerisation von Äthylen nach dem sogenannten »Ziegler-Verfahren« mit Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, nach dem »Phillips-Verfahren« mit reduzierten Chromoxyd-Katalysatoren, nach dem »Standard-Oil-Verfahren« mit partiell reduzierten Molybdändioxyd-Katalysatoren oder dem »Hochdruck-(ICI)-Verfahren« mit Hilfe organischer Peroxyde bzw. Luftsauerstoff.Easily oxidizable paraffins, on the other hand, are products whose densities do not exceed about 0.95 at 20 ° C. Hardly oxidizable paraffins originate primarily from the polymerization of ethylene according to the so-called "Ziegler process" with catalysts made from organoaluminum compounds and compounds of transition metals of groups IV to VIII of the periodic table, according to the "Phillips process" with reduced chromium oxide catalysts, according to the "standard oil process" with partially reduced molybdenum dioxide catalysts or the "high pressure (ICI) process" with the aid of organic peroxides or atmospheric oxygen.

Beispiel 1 Ein durch Polymerisation von Äthylen nach dem »Ziegler-Verfahren« unter Verwendung von paraffinis-chem Polyäthylen als Lösungsmittel bei NO'C unter 15 at Gesamtdruck bei einer Wasserstoffkonzentration von 650/, im Gasraum hergestelltes Paraffin erwies sich als schwer oxydierbar. Es besaß ein Molgewicht von 1180, einen Erstarrungspunkt von 110'C und eine Schmelzviskosität von 104 cP (150'C). EXAMPLE 1 A paraffin produced by the polymerization of ethylene according to the "Ziegler process" using paraffinic-chemical polyethylene as solvent at NO'C under 15 at total pressure with a hydrogen concentration of 650 / in the gas space proved to be difficult to oxidize. It had a molecular weight of 1180, a solidification point of 110 ° C. and a melt viscosity of 104 cP (150 ° C.).

Bei der Oxydation von 100 g dieses Paraffins in Gegenwart von 0,2 g Zinkstearat als Katalysator mit 100 1 Luft je Stunde, die durch eine Glasfritte über den ganzen Querschnitt des Oxydationsgefäßes verteilt wurde, brach nach 9 Stunden die Reaktion bei einer Säurezahl von 20 ab. Durch Zusatz eines Erdölparaffins (»Tafelparaffin Shell«, F. = 52 bis 54' C) konnte unter sonst gleichen Bedingungen nicht nur über die Säurezahl von 20 hinaus weiter oxydiert werden, sondern die Reaktionsgeschwindigkeit wurde um,so stärker erhöht, je mehr Erdölparaffin in dem Reaktionsgemisch enthalten war (Zeichnung I).When 100 g of this paraffin were oxidized in the presence of 0.2 g of zinc stearate as a catalyst with 100 liters of air per hour, which was distributed over the entire cross section of the oxidation vessel by a glass frit, the reaction broke off after 9 hours at an acid number of 20 . By adding a petroleum paraffin ("Tafelparaffin Shell", F. = 52 to 54 ' C) , under otherwise identical conditions, not only could the acid number of 20 be further oxidized, but the reaction rate was increased the more petroleum paraffin was in was contained in the reaction mixture (drawing I).

Beispiel 2 Aus der Zeichn i ung II geht der Oxydationsverlauf nach verschiedenen Zusätzen bei einer sonst in gleicher Weise vorgenommenen Oxydation des im Beispiel 1 verwendeten Paraffins hervor. Die Kurve oc zeigt den Verlauf nach Zusatz von 10 0/, eines aus Fischer-Tropsch-Gatsch extrahierten Paraffins. Die Kurve ß zeigt den ' Oxydationsverlauf nach Mischen des Ausgangsp#raffins mit 100/, eines gut oxydierbaren niedermolekularen Polyäthylenparaffins (Z i e g 1 e r). In der Kurve y sieht man den Verlauf der Oxydation nach Zusatz von 100/, »Ozokerit 1135« der Fa. Schliemann, Hamburg. Beispiel 3 Ein ebenfalls mit »ZiegleriKataly.satoren« bei 170'C unter Verwendung von Benzin als Lösungsmittel unter entsprechendem Druck in Gegenwart von 50 Volumprozent Wasserstoff im Gasraum aus Äthylen durch Polymerisation erhaltenes Paraffin war schlecht oxydierbar. Es besaß ein Molgewicht von 8000, einen Erstarrungspunkt von 101'C und eine Schmelzviskosität von 11,2 cP bei 150'C. Example 2 From the Drawing i ung II of Oxydationsverlauf goes to various additives in an otherwise made in the same manner oxidation of the paraffin used in Example 1. forth. The curve oc shows the course after the addition of 10 0 /, a paraffin extracted from Fischer-Tropsch-Gatsch. The curve shows the ß 'Oxydationsverlauf after mixing of the initial p # raffins with 100 / well of a low molecular weight oxidizable Polyäthylenparaffins (ie Z g 1 s). Curve y shows the course of the oxidation after the addition of 100 /, "ozokerite 1135" from Schliemann, Hamburg. EXAMPLE 3 A paraffin likewise obtained with "Ziegleri catalysts" at 170.degree. C. using gasoline as the solvent under appropriate pressure in the presence of 50 percent by volume of hydrogen in the gas space from ethylene by polymerization was poorly oxidizable. It had a molecular weight of 8000, a solidification point of 101.degree. C. and a melt viscosity of 11.2 cP at 150.degree.

Zeichnung III zeigt, daß die Oxydationsreaktion unter den oben beschriebenen Bedingungen zwar nicht abbricht, aber die Reaktionsgeschwindigkeit vergleichsweise gering ist (Kurve oc). Durch Zusatz von 100/, Fischer-Tropsch-Paraffin (Kurve fl) oder von 10 11/o niedermolekularem, nach Ziegler hergestelltem Paraffin, das gut oxydierbar war (Kurve y), kann die Oxydationsgeschwindigkeit verdoppelt werden. Beispiel 4 Ein mit Ziegler-Katalysatoren bei 170 0 C unter 15 at Gesamtdruck in Gegenwart von etwa 50Volumprozent Wasserstoff aus Äthylen unter Verwendung von paraffinischem Polyäthylen als Lösungsmittel hergestelltes Paraffin war schlecht oxydierbar. Es besaß ein Molgewicht von 1500, einen Erstarrungspunkt von 101'C und eine Schmelzviskosität von 80 cP bei 150'C. Aus der Zeichnung IV wird deutlich, daß die Oxydationsgeschwindigkeit des Ausgangsparaffins (Kurve a) durch Zusatz von 3 Gewichtsprozent Mesityloxyd (Kurve ß), 5 Gewichtsprozent Isophoron (Kurve y), 1 Gewichtsprozent Cyclohexanol (Kurve ä) oder 1 Gewichtsprozent Dihydroisophorol (Kurve a) deutlich vergrößert wird.Drawing III shows that although the oxidation reaction does not stop under the conditions described above, the reaction rate is comparatively low (curve oc). By the addition of 100 /, Fischer-Tropsch wax (curve fl) or 10 11 / o low molecular weight, according to Ziegler produced paraffin, which was well oxidizable (curve y), the oxidation rate are doubled. Example 4 A paraffin produced with Ziegler catalysts at 170 ° C. under 15 atm total pressure in the presence of about 50 percent by volume hydrogen from ethylene using paraffinic polyethylene as a solvent was poorly oxidizable. It had a molecular weight of 1500, a solidification point of 101.degree. C. and a melt viscosity of 80 cP at 150.degree. From drawing IV it is clear that the rate of oxidation of the starting paraffin (curve a) by adding 3 percent by weight of mesityl oxide (curve β), 5 percent by weight of isophorone (curve y), 1 percent by weight of cyclohexanol (curve a) or 1 percent by weight of dihydroisophorol (curve a) is significantly enlarged.

Alle Proben dieser Reihe wurden vor der Oxydation mit 0,501, Zinkstearat versetzt.All samples in this series were treated with 0.501 zinc stearate before oxidation.

Claims

Claims: 1. A process for the production of waxy oxidates from hard-to-oxidize paraffins with oxygen or oxygen-containing gases, characterized in that 0.1 to 50 percent by weight, preferably 1 to 10 percent by weight, of an easily oxidizable aliphatic is added to the starting product before or during the oxidation or cycloaliphatic hydrocarbon which contains at least one double bond and / or a tertiary carbon atom and / or an oxy or keto group, preferably unsaturated and / or branched paraffin hydrocarbons or technical hydrocarbon mixtures in which they are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the additional substance is added in oxidized or partially oxidized form. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that low molecular weight peroxides, metallic or non-metallic catalysts or paraffins containing peroxide by anoxidation are added as accelerators. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the oxidation at temperatures between about 110 and 180'C, preferably 120 to 160'C, is carried out.