DE1259468B

DE1259468B - Electrolyte for electrolytic capacitors

Info

Publication number: DE1259468B
Application number: DEC34033A
Authority: DE
Inventors: Bernard Francois Gusta Chesnot
Original assignee: SAFCO CONDENSATEURS
Current assignee: SAFCO CONDENSATEURS
Priority date: 1963-10-08
Filing date: 1964-10-06
Publication date: 1968-01-25

Description

Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Elektrolytkondensatoren, die aus Alkohol, Wasser, Alkanolamin, Borsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt sind.Electrolyte for electrolytic capacitors The invention relates to a Electrolytes for electrolytic capacitors, which are made from alcohol, water, alkanolamine, Boric acid and an aliphatic dicarboxylic acid are produced.

Während der Lebensdauer von Elektrolytkondensatoren und bei ihrer Prüfung auf Lagerfähigkeit bestehen die beiden hauptsächlichen Schwierigkeiten in der Aufrechterhaltung der Stabilität der Kapazität und der Stabilität des Gasdruckes im Gehäuse. Es ist z. B. bekannt, daß bei Aluminium-Elektrolytkondensatoren die Stabilität der Kapazität davon abhängt, daß der dielektrische Aluminiumoxydfilm auf der Anode nach der Formierung in seiner ursprünglichen Unversehrtheit erhalten bleibt und daß auch der anfängliche Zustand der Kathodenoberfläche erhalten bleibt. Der Aluminiumoxydfilm auf der Anode kann in doppelter Hinsicht durch die Bestandteile des Elektrolyten geschädigt werden, nänflich durch Angriff durch zu starke Kationen oder Anionen und durch Hydratisierung infolge von geringen Wassermengen, die immer anwesend sind.During the life of electrolytic capacitors and during their Checking the shelf life consists of the two main difficulties in maintaining the stability of the capacity and the stability of the gas pressure in the housing. It is Z. B. known that in aluminum electrolytic capacitors The stability of the capacitance depends on the alumina dielectric film preserved in its original integrity on the anode after formation remains and that the initial state of the cathode surface is maintained. The aluminum oxide film on the anode can be influenced in two ways by the constituents of the electrolyte can be damaged, namely by attack by cations that are too strong or anions and by hydration as a result of small amounts of water, which always are present.

Um den Angriff des dielektrischen Aluminiumoxydfilms auf der Anode durch Anionen oder Kationen zu verhindern, haben die meisten Hersteller von Aluminiumkondensatoren bisher als Elektrolyte Lösungen von Ammonium- oder Alkylaminsalzen der Borsäure in Äthylenglykol verwendet, deren pH-Wert je nach dem besonderen Fall zwischen 5 und 7,5 schwankt. Seit einigen Jahren bemüht man sich, eine bessere Impedanzkurve bei tiefen Temperaturen zu erzielen, indem man diese Salze der Borsäure durch Salze stärkerer Säuren oder durch Nitroverbindungen, wie Alkylaminsalze der Pikrinsäure und Salze der 3,5-Dinitrobenzoesäure, ersetzt. Die Verwendung von Nitroverbindungen stellt jedoch keine gute Lösung des Problems der Impedanz bei tiefen Temperaturen dar, weil diese Verbindungen sich während des Einsatzes des Kondensators zu starken und unlöslichen Aminbasen hydrieren, wodurch der pH-Wert örtlich geändert wird, die Kapazität sich ebenfalls ändert und Korrosion des Kondensators auftritt. Man hat auch bereits die Verwendung von viel komplizierter aufgebauten Anionen, wie Chinalizarin-2-sulfonsäure und Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, vorgeschlagen; diese Stoffe sind jedoch kostspielig und lassen sich nur mit besonderen Lösungsmitteln, wie Diäthyl-2-chloräthylphosphat oder Diäthyl-2-chlorphenylphosphat, als Elektrolyte verwenden.In order to prevent anions or cations from attacking the dielectric aluminum oxide film on the anode, most manufacturers of aluminum capacitors have hitherto used solutions of ammonium or alkylamine salts of boric acid in ethylene glycol as electrolytes, the pH of which is between 5 and 7, depending on the particular case , 5 fluctuates. For some years, efforts have been made to achieve a better impedance curve at low temperatures by replacing these salts of boric acid with salts of stronger acids or with nitro compounds such as alkylamine salts of picric acid and salts of 3,5-dinitrobenzoic acid. However, the use of nitro compounds does not provide a good solution to the problem of impedance at low temperatures because these compounds hydrogenate to strong and insoluble amine bases during the use of the capacitor, which locally changes the pH, the capacitance also changes and corrosion of the capacitor occurs. The use of much more complex anions, such as quinalizarin-2-sulfonic acid and anthraquinone-2,6-disulfonic acid, has also been proposed; however, these substances are expensive and can only be used as electrolytes with special solvents such as diethyl 2-chloroethyl phosphate or diethyl 2-chlorophenyl phosphate.

, Gegen den Angriff des Aluminiumoxydfilms durch Hydratisierung hat man den Zusatz von Natriumsilikat vorgeschlagen. Diese Verbindung löst sich aber nicht in ausreichender Menge in den obenerwähnten Elektrolyten auf der Basis von Äthylenglykol, wie sie üblicherweise in Aluminiumkondensatoren verwendet werden. , Counter the attack of the Aluminiumoxydfilms by hydrating it has been proposed the addition of sodium silicate. However, this compound does not dissolve in sufficient quantity in the above-mentioned electrolytes based on ethylene glycol, as are commonly used in aluminum capacitors.

Die Stabilität des Gasdruckes in dem hermetisch verschlossenen Gehäuse des Kondensators hängt von der Wasserstoffentwicklung ab, die mit ihren Wirkungen in der Beschreibungseinleitung der USA.-Patentschrift 3 052 829 erläutert ist. Zum geringeren Teil entsteht der Wasserstoff durch den Reststrom der. von dem Kondensator gebildeten elektrolytischen Zelle; zum größeren Teil entsteht er jedoch durch Entladung von Ammoniumionen an der Kathode nach der Gleichung 2 NH,+ -, 2 e # 2 NH, + H, Man hat Fixiermittel, wie Azobenzol und Chinone, ausprobiert, um diesen Wasserstoff zu absorbieren, diese Stoffe besitzen jedoch den gleichen Nachteil wie ,die obenerwähnten Sulfonsäuren, indem sie nämlich in dem üblicherweise als Lösungsmittel verwendeten Glykol unlöslich sind. Sie erfordern daher ebenfalls die Verwendung von Speziallösungsmitteln.The stability of the gas pressure in the hermetically sealed housing of the capacitor depends on the evolution of hydrogen, which is explained by their effects in the introduction of USA. Patent 3,052,829. To a lesser extent, the hydrogen is produced by the residual flow of the. electrolytic cell formed by the capacitor; for the most part, however, it arises from the discharge of ammonium ions at the cathode according to the equation 2 NH, + -, 2 e # 2 NH, + H, Fixatives such as azobenzene and quinones have been tried to absorb this hydrogen, but these substances have the same disadvantage as the sulfonic acids mentioned above in that they are insoluble in the glycol commonly used as a solvent. They therefore also require the use of special solvents.

Es wurde oben auf den Nachteil der Nitroverbindungen hingewiesen, die zu basischen Aminen hy- driert werden, welche ihrerseits Ammoniumionen erzeugen, die sich an der Kathode entladen können. Gemäß der obengenannten USA.-Patentschrift wird dieses Problem dadurch gelöst und die Entwicklung von-Wasserstoff dadurch verhindert, daß ein Kation verwendet wird, welches einen primären Rest liefert, der imstande ist, sich nach der folgenden Reaktionsgleichung ohne Wasserstoff bildung zu spalten: Die sich nach dieser Gleichung bildenden Reste sind nach der Spaltung verhältnismäßig beständig. Der zur Bildung dieser primären Kationen verwendete Stoff ist Cinnamyltriäthylammoniumborat. Durch Spaltung entsteht Triäthylamin und ein Cinnamylrest. Diese Problemlösung hat aber den Nachteil, daß ein großes Kation verwendet wird, -welches einen aromatischen Ring enthält und bei tiefen Temperaturen nicht so niedrige Impedanzwerte liefern kann wie Elektrolyte, in denen von Animonium- oder Triäthynolaminkationen Gebrauch gemacht wird. Andererseits ist die Verwendung kleiner Kationen, wie Ae, wegen ihrer Unlöslichkeit unmöglich.Reference was made to the disadvantage of the above nitro compounds which are hy- driert to basic amines, which in turn, produce ammonium ions that can be discharged at the cathode. According to the US patent mentioned above, this problem is solved and the evolution of hydrogen is prevented by using a cation which provides a primary radical which is capable of splitting according to the following reaction equation without hydrogen formation: The residues formed according to this equation are relatively stable after the cleavage. The substance used to form these primary cations is cinnamyl triethylammonium borate. Cleavage results in triethylamine and a cinnamyl residue. However, this solution to the problem has the disadvantage that a large cation is used, which contains an aromatic ring and, at low temperatures, cannot deliver impedance values as low as electrolytes in which use is made of ammonium or triethynolamine cations. On the other hand, the use of small cations such as Ae is impossible because of their insolubility.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen wäßrigen Elektrolyten für Elektrolytkondensatoren zur Verfügung zu stellen, der die folgenden Vorteile mit sich bringt: eine stabile Kapazität und einen-stabilen Gasdruck im Kondensatorgehäuse, geringe Schwankung im Leistungsfaktor, niedrigen Reststrom, keine Kathodenkorrosion, geringe Formierzeit der Anodenfolie und niedrige Impedanz sogar bei tiefen Arbeitstemperaturen von -20'C und -40'C.The object of the invention is to provide an aqueous electrolyte for electrolytic capacitors to provide that has the following advantages: a stable Capacity and a stable gas pressure in the capacitor housing, little fluctuation in the power factor, low residual current, no cathode corrosion, short forming time the anode foil and low impedance even at low working temperatures of -20'C and -40'C.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen Elektrolyten der eingangs beschriebenen Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 18 Mol Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1,3 bis 4,3 Mol Wasser, 0,65 bis 1,35 Mol eines Alkanolamins, 0,1 bis 0,7 Mol Borsäure, 0,6 bis 0,8 Mol gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,05 bis 0,25 Mol ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen gelöst enthält.This object is achieved by the invention by an electrolyte of the type described at the outset, which is characterized in that it contains 18 mol of alcohol with 1 to 6 carbon atoms, 1.3 to 4.3 mol of water, 0.65 to 1.35 mol of an alkanolamine, 0.1 to 0.7 mol of boric acid, 0.6 to 0.8 mol of saturated aliphatic dicarboxylic acid with 4 to 10 carbon atoms and 0.05 to 0.25 mol of unsaturated aliphatic dicarboxylic acid with 4 to 10 carbon atoms in dissolved form.

Das Wasser dient als Lösungsmittelbestandteil und als lonisierungsmittel für die Anionen und Kationen des Elektrolyten, der Alkohol, der aliphatisch einwertig oder zweiwertig ist, als Lösungsmittelbestandteil für die Anionen und Kationen des Elektrolyten. Der Alkohol und das Wasser zusammen bilden ein Gefrierschutzlösungsmittel, so daß der Elektrolytkondensator noch bei -20'C und vorzugsweise sogar noch bei -40'C arbeiten kann, ohne daß die in ihm enthaltenen Bestandteile auskristallisieren. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. Der bevorzugte Alkohol ist Äthylenglykol. Die Borsäure liefert das sekundäre Anion und wirkt gleichzeitig als Puffer, indem sie den anfänglichen pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von etwa 5 bis 6 im allgemeinen bei etwa 5,5 konstant hält. Das Alkanolamin dient als Quelle für die Kationen des Elektrolyten. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Alkanolamine sind Triäthanolamin, Trn**sopropanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin und N-Methyldiäthanolamin.The water serves as a solvent component and as an ionizing agent for the anions and cations of the electrolyte, the alcohol, which is aliphatically monohydric or divalent, as a solvent component for the anions and cations of the electrolyte. The alcohol and the water together form an anti-freeze solvent, so that the electrolytic capacitor can still work at -20'C and preferably even at -40'C without the constituents it contains crystallizing out. Examples of alcohols which can be used according to the invention are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol. The preferred alcohol is ethylene glycol. The boric acid provides the secondary anion and at the same time acts as a buffer by keeping the initial pH of the electrolyte constant in the range of about 5 to 6 , generally at about 5.5. The alkanolamine serves as a source for the cations of the electrolyte. Typical alkanolamines which can be used according to the invention are triethanolamine, trn ** sopropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine and N-methyldiethanolamine.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren können in dem Elektrolyten grundsätzlich in einer Gesamtmenge von 0,65 bis 1,05 Mol enthalten sein. Sie dienen als Quelle für die primären Anionen des Elektrolyten. Eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure dient ferner zur Stabilisierung der Kapazität des Elektrolytkondensators, indem sie den dielektrischen Oxydfilm auf der Anode durch einen hydrophoben Belag schützt und mithin die Verwendung größerer Wassermengen in dem Elektrolyten gestattet, ohne daß der dielektrische Oxydfilm auf der Anode durch Hydratisierung beschädigt wird. Eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure erfüllt die weitere Aufgabe, den Gasdruck im Kondensatorgehäuse zu stabilisieren, indem sie den an der Kathode entwickelten Wasserstoff absorbiert und dabei selbst in eine gesättigte Dicarbonsäure übergeht, die ihrerseits die obenerwähnten vorteilhaften Wirkungen hat. Außer den vorgenannten Wirkungen ermöglicht die Mischung aus gesättigter und ungesättigter Säure einen sehr zufriedenstellenden Betrieb der Elektrolytlcondensatoren, deren Nennbetriebsspannung 250 V erreichen kann, und dies unter äußerst vorteilhaften wirtschaftlichen Bedingungen. Eine derart umfassende Fülle von Eigenschaften läßt sich aus Gründen der Löslichkeit und der Ionisierung bzw. aus chemischen Gründen nicht bei Verwendung nur einer gesättigten oder nur einer ungesättigten Säure erreichen.The aliphatic dicarboxylic acids can in principle be contained in the electrolyte in a total amount of 0.65 to 1.05 mol. They serve as a source for the primary anions of the electrolyte. A saturated aliphatic dicarboxylic acid also serves to stabilize the capacitance of the electrolytic capacitor by protecting the dielectric oxide film on the anode by a hydrophobic coating and thus allowing the use of larger amounts of water in the electrolyte without the dielectric oxide film on the anode being damaged by hydration. An unsaturated aliphatic dicarboxylic acid fulfills the further task of stabilizing the gas pressure in the capacitor housing by absorbing the hydrogen developed at the cathode and thereby converting itself into a saturated dicarboxylic acid, which in turn has the advantageous effects mentioned above. In addition to the aforementioned effects, the mixture of saturated and unsaturated acid enables the electrolytic capacitors, whose rated operating voltage can reach 250 V, to operate very satisfactorily, and this under extremely advantageous economic conditions. Such a wide range of properties cannot be achieved, for reasons of solubility and ionization or for chemical reasons, when only one saturated or only one unsaturated acid is used.

Typische im Rahmen der Erfindung verwendbare gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren sind unsubstituierte, fluorsubstituierte, hydroxysubstituierte, alkylsubstituierte und aminosubstituierte Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Alloschleimsäure, Asparaginsäure, Azelainsäure, Äthylmalonsäure, Fluoradipinsäure, Fluorglutarsäure, Fluorbernsteinsäure, Glutaminsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Methylbernsteinsäure, Schleimsäure, Pinielin#äure, Saccharinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Taloschleimsäure und Weinsäure. Die bevorzugte gesättigte aliphatische Dicarbonsäure ist Adipinsäure, da sie die stärkste stabilisierende Wirkung auf die Kapazität des Elektrolytkondensators hat. Als Grund für die höhere Wirksamkeit der Adipinsäure wird angenommen, daß sie den dielektrischen Aluminiumoxydfilm auf der Aluminiumanode besser g-.g-.n Hydratisierung durch Bildung eines hydrophoben Belages schützt, der sich deswegen auf der Anode bildet, weil die Karboxylgruppen der Adipinsäure sich etwa in dem gleichen Abstande voneinander befinden, wie die Aluminiumatome in dem Aluminiumoxydülm auf der Anode.Typical saturated aliphatic ones that can be used in the context of the invention Dicarboxylic acids are unsubstituted, fluorine-substituted, hydroxy-substituted, alkyl-substituted and amino-substituted dicarboxylic acids, such as adipic acid, allomucic acid, aspartic acid, Azelaic acid, ethylmalonic acid, fluoroadipic acid, fluoroglutaric acid, fluorosuccinic acid, Glutamic acid, glutaric acid, malic acid, methylsuccinic acid, mucic acid, pinielic acid, Saccharic acid, sebacic acid, succinic acid, talosleic acid and tartaric acid. the preferred saturated aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid as it is the strongest has a stabilizing effect on the capacitance of the electrolytic capacitor. As a reason the higher effectiveness of adipic acid is believed to be the dielectric Aluminum oxide film on the aluminum anode is better g-.g-.n hydration through formation a hydrophobic coating that forms on the anode because the carboxyl groups of adipic acid are approximately the same distance from one another like the aluminum atoms in the aluminum oxide on the anode.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare ungesättigte allphatische Dicarbonsäuren sind diejenigen mit einer oder mehreren Äthylen- oder Acetylenbindungen, wie Citraconsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Glutinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Muconsäure, x-Dihydromuconsäure und fl-Dihydromuconsäure. Die bevorzugten ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren sind Maleinsäure und Fuinarsäure. Gegebenenfalls können dem Elektrolyten noch verschiedene verträgliche Zusätze, wie Phosphate, Chromate und Molybdate, in geringen Mengen zugesetzt werden.Typical unsaturated aliphatic dicarboxylic acids which can be used according to the invention are those with one or more ethylene or acetylene bonds, such as citraconic acid, Fumaric acid, glutaconic acid, glutic acid, itaconic acid, maleic acid, mesaconic acid, Muconic acid, x-dihydromuconic acid and fl-dihydromuconic acid. The preferred unsaturated aliphatic dicarboxylic acids are maleic acid and fuinaric acid. If necessary, can In addition to the electrolyte, various compatible additives such as phosphates and chromates and molybdates, are added in small amounts.

Diese Ausführungsform des Elektrolyten gemäß der Erfindung eignet sich für Elektrolytkondensatoren, die bei Temperaturen von -20 bis +85'C arbeiten sollen. Sie liefert die folgenden Vorteile: eine stabile Kapazität, einen stabilen Gasdruck im Kondensatorgehäuse, eine geringe Schwankung im Leistungsfaktor, einen niedrigen Reststrom, eine Kathodenkorrosion, geringe Formierzeit der Anodenfolie und niedrige Impedanz. Ein derartiger Elektrolyt eignet sich ab.-r nicht für Elektrolytkondensatoren, die im weiteren Temperaturbereich von -40 bis +100'C arbeiten sollen, weil die Impedanz der Elektrolytkondensatoren bei den tiefen Betriebstemperaturen zu hoch ist. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Elektrolyt, der bei dem oben beanspruchten Gemisch statt 0,65 bis 1,35 Mol eines Alkanolamins etwa 0,12 bis 0,22 Mol Alkanolamin und etwa 1 bis 1,1 Mol Ammoniak enthält.This embodiment of the electrolyte according to the invention is suitable for electrolytic capacitors which should work at temperatures from -20 to + 85 ° C. It provides the following advantages: a stable capacitance, a stable gas pressure in the capacitor housing, a low fluctuation in the power factor, a low residual current, cathode corrosion, short formation time of the anode foil and low impedance. Such an electrolyte is not suitable for electrolytic capacitors which should work in the wider temperature range from -40 to + 100'C because the impedance of the electrolytic capacitors is too high at the low operating temperatures. A preferred embodiment of the invention is an electrolyte which, in the mixture claimed above, contains about 0.12 to 0.22 mol of alkanolamine and about 1 to 1.1 mol of ammonia instead of 0.65 to 1.35 mol of an alkanolamine.

Dieser Elektrolyt kann in Elektrolytkondensatoren verwendet werden, die nicht nur in dem engen Temperaturbereich von -20 bis +85'C, sondern in dem weiteren Temperaturbereich von -40 bis +IOOOC arbeiten sollen, weil er den Elektrolytkondensatoren nicht nur eine niedrige Impedanz bei den tieferen Temperaturen verleiht, sondern auch zu einer beständigen Kapazität, einem stabilen Gasdruck im Kondensatorgehäuse, einer geringen Schwankung des Leistungsfaktors, einem niedrigen Reststrom führt, keine Kathodenkorrosion verursacht und eine niedrige Formierzeit der Anodenfolie zur Folge hat.This electrolyte can be used in electrolytic capacitors, not only in the narrow temperature range of -20 to + 85'C, but in the wider one Temperature range from -40 to + IOOOC should work because of the electrolytic capacitors not only gives a low impedance at the lower temperatures, but also to a constant capacity, a stable gas pressure in the capacitor housing, leads to a small fluctuation in the power factor, a low residual current, no cathode corrosion caused and a short formation time of the anode foil has the consequence.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Elektrolyt aus einem Gemisch aus 18 Mol Äthylenglykol, 3,0 bis 3,6 Mol Wasser, 0,75 bis 0,95 Mol Alkanolamin, 0,4 Mol Borsäure und 0,68 Mol gesättigter und 0,17 Mol ungesättigter Dicarbonsäure. In diesem Fall kann der Elektrolyt statt 0,75 bis 0,95 Mol Alkanolamin 0,17 Mol Alkanolamin und 1 bis 1,1 Mol Ammoniak enthalten. Ferner besteht die Möglichkeit, daß der Elektrolyt als Alkohol Äthylenglykol, als Alkanolamin Triäthanolamin, als gesättigte Dicarbonsäure Adipinsäure und als ungesättigte Dicarbonsäure Fumar- oder Maleinsäure enthält. Zweckmäßig weisen die gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren 4 bis 7 Kohlenstoffatome im Molekül auf.According to another preferred embodiment of the invention, the electrolyte consists of a mixture of 18 mol of ethylene glycol, 3.0 to 3.6 mol of water, 0.75 to 0.95 mol of alkanolamine, 0.4 mol of boric acid and 0.68 mol of saturated and 0.17 moles of unsaturated dicarboxylic acid. In this case, instead of 0.75 to 0.95 mol of alkanolamine , the electrolyte can contain 0.17 mol of alkanolamine and 1 to 1.1 mol of ammonia. There is also the possibility that the electrolyte contains ethylene glycol as alcohol, triethanolamine as alkanolamine, adipic acid as saturated dicarboxylic acid and fumaric or maleic acid as unsaturated dicarboxylic acid. The saturated or unsaturated dicarboxylic acids expediently have 4 to 7 carbon atoms in the molecule.

Die vorgenannten Mischungen enthalten einen Säureüberschuß gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechend der Reaktion mit Alkanolamin und Ammoniak, wobei dieser Säureüberschuß ein bedeutendes Merkmal der Erfindung darstellt. So neigen, wie allgemein bekannt ist, die gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren bei hohen Temperaturen zur Ringbildung oder zur Kettenpolymerisation. Diese Wirkung tritt natürlich bei einem Kondensator ein, welcher einen erfindungsgemäßen Elektrolyten aufweist und bei 85 bis 100'C in Betrieb ist. Die Reaktion hört von selbst auf, sobald ein Gleichgewicht hergestellt ist. Diese Tatsache muß bei der Zusammensetzung des Elektrolyten berücksichtigt werden, denn ein Säureüberschuß kann sich umwandeln, ohne daß der pH-Wert merkbar aus dem Gleichgewicht gerät.The aforementioned mixtures contain an excess of acid over the stoichiometric ratio corresponding to the reaction with alkanolamine and ammonia, this excess of acid being an important feature of the invention. As is generally known, the saturated aliphatic dicarboxylic acids tend to form rings or to polymerize chains at high temperatures. This effect naturally occurs with a capacitor which has an electrolyte according to the invention and is in operation at 85 to 100 ° C. The reaction stops on its own once equilibrium is established. This fact must be taken into account in the composition of the electrolyte, because an excess of acid can be converted without the pH value being noticeably out of balance.

So beruhen die sich aus der Erfindung ergebenden Vorteile hauptsächlich darauf, daß die Elektrolytkondensatoren, bei denen ein Elektrolyt gemäß der Erfindung verwendet wird, sowohl eine ausgezeichnete Stabilität der elektrischen Kapazität wie des Gasdruckes im Gehäuse besitzen, ihr Leistungsfaktor nur wenig schwankt, keine Korrosion der Kathode zu be- fürchten ist, die Oxydschicht auf der Anode innerhalb kurzer Zeit formiert ist und sogar bei sehr tiefen Temperaturen die Impedanz niedrig ist. Ihre Neunspannung kann bis zu 250 V betragen, und sie sind bei Temperaturen zwischen -20 und +85'C arbeitsfähig, bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel sogar zwischen -40 und +100'C. Außerdem lassen sich die Elektrolyte gemäß der Erfindung durch einfaches Zusammenmischen von Bestandteilen herstellen, welche preiswert und ohne Schwierigkeiten erhältlich sind.The advantages resulting from the invention are mainly based on the fact that the electrolytic capacitors, in which an electrolyte according to the invention is used, have excellent stability of the electrical capacitance and the gas pressure in the housing, their power factor fluctuates only slightly, and there is no corrosion of the cathode it is to be feared that the oxide layer on the anode is formed within a short time and the impedance is low even at very low temperatures. Their nine voltage can be up to 250 V, and they are able to work at temperatures between -20 and + 85'C, in the preferred embodiment even between -40 and + 100'C. In addition, the electrolytes according to the invention can be produced by simply mixing together components, which are inexpensive and obtainable without difficulty.

Die Elektrolyte gemäß der oben beschriebenen ersten und zweiten Ausführungsform der Erfindung können durch Zusammenmischen von einem aliphatischen Alkohol, einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, Borsäure und gegebenenfalls Ammoniak bei etwa 120 bis 122'C hergestellt werden. Dieses Geinisch bildet nach dem Kühlen auf etwa 100 bis 105'C einen Teil des Elektrolyten. Der andere Teil des Elektrolyten wird durch Vermischen von einem aliphatischen Alkohol, einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, Borsäure und einem Alkanolamin bei etwa 120 bis 122'C hergestellt, Nach dem Kühlen dieses zweiten Gemisches auf etwa 80'C wird entmineralisier&s Wasser zugesetzt. Beide Teile werden dann zu dem fertigen Elektrolyten miteinander vermischt.The electrolytes according to the first and second embodiment of the invention described above can be prepared by mixing together an aliphatic alcohol, a saturated aliphatic dicarboxylic acid, boric acid and optionally ammonia at about 120 to 122.degree. This mixture forms part of the electrolyte after cooling to around 100 to 105 ° C. The other part of the electrolyte is made by mixing an aliphatic alcohol, an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, boric acid and an alkanolamine at about 120 to 122 ° C. After cooling this second mixture to about 80 ° C , demineralizing water is added. Both parts are then mixed together to form the finished electrolyte.

Die Elektrolyte eignen sich für Elektrolytkondensatoren herkömmlicher Bauart mit einer Aluminiumanode von 99,990/,iger Reinheit und einer Aluminiumkathode von 99,5- bis 99,991/,iger Reinheit. Die porösen Separatoren oder Abstandhalter zwischen der Anode und der Kathode können aus Zellulosepapier, Glasgewebe oder anderen, üblicherweise verwendeten indifferenten Stoffen bestehen. Die Abstandselemente werden mit dem Elektrolyten bei Temperaturen von 65'C (wenn es sich um kleinere Stücke handelt) bis 95'C (wenn es sich um sehr große Wickel handelt) getränkt. Bei Verwendung der bisher bekannten nichtwäßrigen Elektrolyte mußten die Abstandhalter aus Papier vor dem Tränken sehr sorgfältig getrocknet werden, um die gewöhnlich darin enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Dieses nachteilige Vortrocknen wird bei Anwendung der wäßrigen Elektrolyte gemäß der Erfindung überflüssig. Es ist ratsam, die Menge des Elektrolyten dadurch einzuregeln, daß man den Überschuß von den Wickeln nach dem Tränken durch Abzentrifugieren oder im Vakuum entfernt. Dieses Einregeln kann bei kleinen Teilen bei 50'C und bei großen Wickeln bei 70 bis 75'C erfolgen und hat den Zweck, den überschüssigen Elektrolyten zu entfernen, der nicht durch Kapillarwirkung aufgesaugt worden ist. Diese Tränkungs- und Trocknungstemperaturen hängen von der Porosität der Abstandhalter, der Größe der Wickel sowie davon ab, wie fest das Wickeln erfolgte.The electrolytes are suitable for electrolytic capacitors of conventional design with an aluminum anode of 99.990 iger purity and an aluminum cathode of 99.5 to 99.991 iger purity. The porous separators or spacers between the anode and the cathode can consist of cellulose paper, glass fabric or other commonly used inert substances. The spacer elements are soaked in the electrolyte at temperatures of 65 ° C (if the pieces are small) to 95 ° C (if the coils are very large). When using the previously known non-aqueous electrolytes, the paper spacers had to be dried very carefully before soaking in order to remove the moisture usually contained therein. This disadvantageous predrying is superfluous when using the aqueous electrolytes according to the invention. It is advisable to regulate the amount of electrolyte by removing the excess from the coils after soaking by centrifugation or in a vacuum. This adjustment can take place at 50 ° C for small parts and at 70 to 75 ° C for large coils and has the purpose of removing the excess electrolyte that has not been absorbed by capillary action. These impregnation and drying temperatures depend on the porosity of the spacers, the size of the lap and how tight the lap was.

Die Wickel des Kondensators werden in ihr Gehäuse mit Teer oder Wachs eingegossen und können durch Kunststoffolie aus Polyolefin oder durch kombinierte Zellulose- und Polyolefinfolie geschützt werden. Die Wickel sind im Kondensatorgehäuse hermetisch eingeschlossen, und nur ihre Anschlüsse ragen an einem oder mehreren Enden heraus.The coils of the capacitor are in their housing with tar or wax encapsulated and can by plastic film made of polyolefin or by combined Cellulose and polyolefin film are protected. The windings are in the capacitor case Hermetically sealed, and only their connections protrude from one or more Ends out.

Beispiele 1 bis 4 Es werden die folgenden, in Tabelle I angegebenen vier Elektrolyte hergestellt und nach dem oben beschriebenen Verfahren in Aluminium-Elektrolytkondensatoren eingebracht: Tabelle 1 Beispiel Bestandteile 1 2 1 3 11 4 Menge, Mol Wasser ........... 3,2 3,2 3,2 1 3,2 Äthylenglykol ..... 18 18 18 1 18 Triäthanolamin .... 0,85 0,85 0,17 0,17 Ammoniak ........ - Borsäure .......... 0,4 0,4 0,4 0,4 Adipinsäure ....... 0,68 0,68 0,68 0,68- Fumarsäure ....... 0,17 - 0,17 Maleinsäure ....... - 0,17 0,17 Mit vier Reihen von 50-#LF/75-V-Gleichspannungs-Elektrolytkondensatoren werden unter einer Gleichspannung von 75 V Lebensdauerprüfungen innerhalb 250 Stunden bei 105'C durchgeführt, wobei entsprechend für jede Reihe einer der in der Tabelle I angeführten Elektrolyte verwendet wird. Hierbei werden die Kapazitätsschwankung, die Schwankung im Leistungsfaktor, der Reststrom, die Kathodenkorrosion, die Aufbauzeit der Anodenfolie und das Impedanzverhältnis der Kondensatoren gemessen. Die Kondensatoren werden mit 99,990/,igen Aluminiumanoden hergestellt, die bei einer Gleichspannung von 115 V formiert werden. Die in Tabelle II angegebenen Werte sind die Ergebnisse von mit sechs Kondensatoren durchgeführten Versuchen und stellen, falls eine Zahl angegeben ist, Mittelwerte und, falls ein Bereich angegeben ist, die extremen, mit den sechs Kondensatoren erhaltenen Werte dar. Tabelle II Schwankung Schwankung des Reststrom bei 105'C Kathoden- der Kapazität Leistungsfaktors, nach 250 StiE korrosion Zusammensetzung Tg ä (II/o) (#tA) Anion + (Kation) Zulässige Grenzen weniger als weniger als weniger als keine 1 100 3,75 Adipinsäure + Fumarsäure + (Triäthanol- amin) ............................. 0 bis +2 -10 bis +30 1,2 bis 2,0 keine Adipinsäure + Maleinsäure + (Triätha- nolamin) .......................... +2 bis +3 +10 bis +50 1,0 bis 3,0 keine Adipinsäure + Fumarsäure + (Ammo- niak + Triäthanolamin) ............ +3 bis +9 +20 bis +90 2,2 bis 3,5 keine Adipinsäure + Maleinsäure + (Ammo- niak + Triäthanolamin) ............ +3 bis +9 +lo bis +60 2,5 bis 3,5 keine Tabelle 11 (Fortsetzung) Forrnierzeit der Anode Impedanzverhältnis bei 109 V nach Z -40'C bei400 Hz Z -20'C beil000 Hz Zusammensetzung 250 Stunden (Sekunden) Z+20'C Z+20'C Anion + (Kation) vor der Prüfung vor der Prüfung Zulässige Grenzen weniger als 50 weniger als 5 weniger als 5 Adipinsäure + Fumarsäure + (Triäthanol- amin) ........ .................... 30 20* 4,7 Adipinsäure + Maleinsäure + (Triätha- nolamin) .......................... 36 4,3 Adipinsäure + Fumarsäure + (Ammo- niak + Triäthanolamin) ............ 40 3,7 1,55 Adipinsäure + Maleinsäure + (Ammo- niak + Triäthanolaniin) ............ 42 3,4 1,45 Die Werte der Tabellen I und II zeigen, daß die oben angegebenen vier typischen Elektrolyte gemäß der Erfindung sich überraschend günstig hinsichtlich der Stabilität der Kapazität, der Stabilität des Leistungsfaktors, des Reststromes, der Kathodenkorrosion, der Formierzeit der Anodenfohe und des Impedanzverhältnisses verhalten. Daher sind alle vier Elektrolyte, die für die Ausführungsformen der Erfindung typisch sind, zur Verwendung in Elektrolytkondensatoren geeignet, die im Temperaturbereich von -20 bis +85'C arbeiten sollen. Es ist jedoch zu beachten, daß die in der Tabelle mit einem Stern (*) bezeichneten Werte für das Impedanzverhältnis bei den ersten beiden Elektrolyten das zulässige Impedanzverhältnis übersteigen. Daher eignen sich diese beiden Beispiele, die für die erste Ausführungsform der Erfindung typisch sind, nicht für Elektrolytkondensatoren, die für den weiteren Temperaturbereich von -40 bis +lOO'C bestimmt sind. Die Elektrolyte Nr. 3 und 4 dagegen, welche die zweite und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulichen, besitzen zufriedenstellende Impedanzverhältnisse Daher eignen sie sich nicht nur für Elektrolytkondensatoren, die für einen Temperaturbereich von -20 bis +g5'C bestimmt sind, sondern auch für solche, die in dem weiteren Temperaturbereich von -40 bis +100'C arbeiten sollen. Diese Werte zeigen, daß die Elektrolyte gemäß der Erfindung und die mit ihnen hergestellten Elektrolytkondensatoren eine ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften besitzen, die mit den bisher bekannten Elektrolyten nicht erzielt werden konnten.Examples 1 to 4 The following four electrolytes listed in Table I are prepared and introduced into aluminum electrolytic capacitors by the method described above: Table 1 example Components 1 2 1 3 11 4 Amount, mole Water ........... 3.2 3.2 3.2 1 3.2 Ethylene glycol ..... 18 18 18 1 18 Triethanolamine .... 0.85 0.85 0.17 0.17 Ammonia ........ - Boric acid .......... 0.4 0.4 0.4 0.4 Adipic acid ....... 0.68 0.68 0.68 0.68- Fumaric acid ....... 0.17-0.17 Maleic acid ....... - 0.17 0.17 With four rows of 50 # LF / 75 V DC electrolytic capacitors, life tests are carried out under a DC voltage of 75 V at 105 ° C. within 250 hours, one of the electrolytes listed in Table I being used accordingly for each row. Here, the fluctuation in capacitance, the fluctuation in the power factor, the residual current, the cathode corrosion, the build-up time of the anode foil and the impedance ratio of the capacitors are measured. The capacitors are made with 99.990% aluminum anodes, which are formed at a DC voltage of 115 V. The values given in Table II are the results of tests carried out with six capacitors and, if a number is given, represent mean values and, if a range is given, the extreme values obtained with the six capacitors. Table II Fluctuation fluctuation of the residual current at 105'C cathode the capacity power factor, after 250 StiE corrosion Composition Tg ä (II / o) (#tA) Anion + (cation) Permissible limits less than less than less than none 1 100 3.75 Adipic acid + fumaric acid + (triethanol- amine) ............................. 0 to +2 -10 to +30 1.2 to 2.0 none Adipic acid + maleic acid + (trietha- nolamin) .......................... +2 to +3 +10 to +50 1.0 to 3.0 none Adipic acid + fumaric acid + (ammo niak + triethanolamine) ............ +3 to +9 +20 to +90 2.2 to 3.5 none Adipic acid + maleic acid + (ammo niak + triethanolamine) ............ +3 to +9 + lo to +60 2.5 to 3.5 none Table 11 (continued) Formation time of the anode impedance ratio at 109 V to Z -40'C at 400 Hz Z -20'C at 000 Hz Composition 250 hours (seconds) Z + 20'C Z + 20'C Anion + (cation) before the test before the test Allowable Limits less than 50 less than 5 less than 5 Adipic acid + fumaric acid + (triethanol- amine) ........ .................... 30 20 * 4.7 Adipic acid + maleic acid + (trietha- nolamin) .......................... 36 4.3 Adipic acid + fumaric acid + (ammo niak + triethanolamine) ............ 40 3.7 1.55 Adipic acid + maleic acid + (ammo niak + triethanolaniine) ............ 42 3.4 1.45 The values in Tables I and II show that the above four typical electrolytes according to the invention are surprisingly favorable in terms of the stability of the capacity, the stability of the power factor, the residual current, the cathode corrosion, the formation time of the anode foil and the impedance ratio behavior. Therefore, all four electrolytes which are typical of the embodiments of the invention are suitable for use in electrolytic capacitors which are intended to operate in the temperature range from -20 to + 85 ° C. Please note, however, that the values for the impedance ratio marked with an asterisk (*) in the table exceed the permissible impedance ratio for the first two electrolytes. These two examples, which are typical of the first embodiment of the invention, are therefore not suitable for electrolytic capacitors which are intended for the wider temperature range from -40 to + 100.degree. On the other hand, electrolytes Nos. 3 and 4, which illustrate the second and preferred embodiment of the invention, have satisfactory impedance ratios They are therefore not only suitable for electrolytic capacitors that are intended for a temperature range from -20 to + g5'C, but also for those that are to work in the wider temperature range of -40 to + 100'C . These values show that the electrolytes according to the invention and the electrolytic capacitors produced with them have an unusual combination of properties which could not be achieved with the previously known electrolytes.

Ergebnisse, die mit den in Tabelle II angegebenen vergleichbar sind, erhält man auch, wenn man andere aliphatische Alkohole, Alkanolamine, gesättigte und bzw. oder ungesättigte aliphatische Diearbonsäure verwendet als die in Tabelle I angegebenen, soweit sie im allgemeinen Teil der Beschreibung definiert sind.Results comparable to those given in Table II, is also obtained by using other aliphatic alcohols, alkanolamines, and saturated ones and or or unsaturated aliphatic diacid used than those given in Table I, insofar as they are in the general part of the description are defined.

Obwohl die Elektrolyte oben aus Gründen der Einfachheit als Gemische aus verschiedenen Komponenten beschrieben wurden, versteht der Fachmann, daß die die Anionen liefernden aliphatischen Dicarbonsäuren und die Borsäure, die in dem Elektrolyten in erheblichem molekularem Überschuß enthalten sind, in dem Lösungsmittel mit dem die Kationen liefernden alkalischen Alkanolamin und gegebenenfalls dem Ammoniak unter Bildung der Alkanolammonium- und Ammoniumsalze dieser Säuren reagieren und nur noch der nicht neutralisierte Anteil dieser Säuren als freie Säuren im Elektrolyten verbleibt. Daher können die Elektrolytgemische auch durch unmittelbaren Zusatz dieser Salze und der überschüssigen Säuren hergestellt werden.Although the electrolytes above are used as mixtures for the sake of simplicity have been described from various components, the skilled person understands that the the anions supplying aliphatic dicarboxylic acids and the boric acid, which is in the Electrolytes are contained in substantial molecular excess in the solvent with the alkaline alkanolamine supplying the cations and optionally with ammonia react to form the alkanolammonium and ammonium salts of these acids and only the non-neutralized portion of these acids as free acids in the electrolyte remains. Therefore, the electrolyte mixtures can also be added directly to them Salts and the excess acids are produced.

Claims

Claims: 1. Electrolyte for electrolytic capacitors, which is made from alcohol, water, alkanolamine, boric acid and an aliphatic dicarboxylic acid, characterized in that it contains 18 mol of alcohol with 1 to 6 carbon atoms, 1.3 to 4.3 mol of water, 0.65 to 1.35 moles of an alkanolamine, 0.1 to 0.7 moles of boric acid, 0.6 to 0.8 moles of saturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and 0.05 to 0.25 moles of unsaturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms contains dissolved.

2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that instead of 0.65 to 1.35 mol of an alkanolamine, it contains about 0.12 to 0.22 mol of alkanolamine and about 1 to 1. 1 mol of ammonia. 3. Electrolyte according to claim 1, characterized in that it consists of a mixture of 18 mol of ethylene glycol, 3.0 to 3.6 mol of water, 0.75 to 0.95 mol of alkanolamine, 0.4 mol of boric acid and 0.68 mol saturated and 0.17 mol of unsaturated dicarboxylic acid. 4. Electrolyte according to claim 3, characterized in that it contains 0.17 mol of alkanolamine and 1 to 1.1 mol of ammonia instead of 0.75 to 0.95 mol of alkanolamine. 5. Electrolyte according to claims 1, 2, 4, characterized in that it contains ethylene glycol as the alcohol. 6. Electrolyte according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains triethanolamine as the alkanolamine. 7. Electrolyte according to one of claims 1 to 6, characterized in that the saturated or unsaturated dicarboxylic acids have 4 to 7 carbon atoms in the molecule. 8. Electrolyte according to claim 7, characterized in that it contains adipic acid as the saturated dicarboxylic acid. 9. Electrolyte according to claim 7, characterized in that it contains fumaric or maleic acid as the unsaturated dicarboxylic acid. References considered: U.S. Patent Nos. 2,149,086, 2,923,867.