DE1257770B

DE1257770B - Process for the selective separation of pure isobutylene from mixtures of C hydrocarbons

Info

Publication number: DE1257770B
Application number: DEC23362A
Authority: DE
Inventors: Andre Gislon; Andre Valet; Fontenay Auxe Roses; Jean-Jacques Bellec
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1960-02-08
Filing date: 1961-02-08
Publication date: 1968-01-04

Description

Verfahren zur selektiven Abtrennung reinen Isobutylens aus Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung reinen Isobutylens aus Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen mit einem Butadiengehalt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, welche insbesondere vom Dampfkracken herrühren können, durch Behandeln mit einer wäßrigen, etwa 50-bis 55°/Oigen Schwefelsäurelösung.Process for the selective separation of pure isobutylene from mixtures of C4 hydrocarbons The invention relates to a method for selective separation pure isobutylene from mixtures of C4 hydrocarbons with a butadiene content up to about 50 percent by weight, which can result in particular from steam cracking, by treatment with an aqueous, about 50 to 55% sulfuric acid solution.

Es ist bereits ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Isobutylen aus Mischungen von Butanen, normalen Butenen und Isobutenen, welche Isobutylen enthalten, durch Absorption des Isobutylens in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 50, höchstens 55 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von etwa 35, höchstens 45 ° C und Regenerierung des Isobutylens aus der sauren Lösung bekannt. It is already a process for the selective separation of isobutylene from mixtures of butanes, normal butenes and isobutenes which contain isobutylene, by absorbing the isobutylene in an aqueous sulfuric acid solution with a Concentration of about 50, at most 55 percent by weight at a temperature of about 35, at most 45 ° C and regeneration of the isobutylene from the acidic solution known.

Dabei wird der erhaltene saure Extrakt ohne Verdünnung mit Wasser im oberen Teil einer Destillationskolonne erhitzt und der so abgetrennte entstandene tertiäre Butylalkohol dann in den unteren oder mittleren Teil dieser Destillationskolonne unter Freiwerden von reinem Isobutylen durch Gegenstromberührung mit in der Kolonne absteigender Schwefelsäure zurückgeführt, während die am Boden der Kolonne abgezogene Schwefelsäure unmittelbar wieder der Absorption von Isobutylen zugeführt wird.The acidic extract obtained is used without being diluted with water heated in the upper part of a distillation column and the resulting separated tertiary butyl alcohol then in the lower or middle part of this distillation column with the release of pure isobutylene by countercurrent contact with in the column descending sulfuric acid, while the withdrawn at the bottom of the column Sulfuric acid is immediately fed back to the absorption of isobutylene.

Dieses bekannte Verfahren wird durch die Erfindung verbessert. Während mit dem bekannten Verfahren nur monoolefinhaltige Gemische aus Butanen, normalen Butenen und Isobutenen behandelt werden können, ist das erfindungsgemäße Verfahren auf Gemische von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen anwendbar, die neben einem merklichen Isobutylenanteil auch noch bis zu 50 Gewichtsprozent Butadien enthalten, wobei durch das Verfahren eine fast vollständige Extraktion des Isobutylens aus dem Gemisch erfolgt, ohne daß das im Gemisch verbleibende Butadien durch katalytische Wirkung der als Lösungsmittel dienenden wäßrigen Schwefelsäurelösung polymerisiert oder mit den anderen Gemischbestandteilen kondensiert. Würde man dagegen ein erfindungsgemäß behandelbares Ausgangsgemisch dem bekannten Verfahren unterwerfen, dann wurde das im Ausgangsgemisch enthaltene Butadien auspolymerisieren. This known method is improved by the invention. While with the known process only monoolefin-containing mixtures of butanes, normal Butenes and isobutenes can be treated is the process according to the invention applicable to mixtures of hydrocarbons with 4 carbon atoms, in addition to also contain up to 50 percent by weight of butadiene with a noticeable isobutylene content, whereby the process results in an almost complete extraction of the isobutylene the mixture takes place without the butadiene remaining in the mixture by catalytic Effect of the aqueous sulfuric acid solution serving as a solvent polymerizes or condensed with the other components of the mixture. On the other hand, one would use one according to the invention subject the treatable starting mixture to the known method, then the Polymerize the butadiene contained in the starting mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der extrahierenden Behandlung der Sättigungsgrad des sauren Extrakts, d. h. das Molverhältnis absorbiertes Monoolefin zu Schwefelsäure, oberhalb einer linear mit der Temperatur zunehmenden Grenze gehalten wird, wobei der Verlauf dieser Funktion dadurch bestimmt ist, daß der erwähnte Sättigungsgrad bei einer Reaktionstemperatur von 45 ° C durch das Molverhältnis Isobutylen zu Schwefelsäure gleich oder größer 0, 40 und bei 25 °C Reaktionstemperatur durch das Molverhältnis gleich oder größer 0, 1 gegeben ist und die Temperatur von 45°C die obere Grenze darstellt. The inventive method is characterized in that at the extracting treatment, the degree of saturation of the acidic extract, d. H. the Molar ratio of absorbed monoolefin to sulfuric acid, above a linear with the temperature increasing limit is kept, the course of this function is determined by the aforementioned degree of saturation at a reaction temperature from 45 ° C due to the molar ratio of isobutylene to sulfuric acid is equal to or greater 0.40 and at 25 ° C reaction temperature due to the molar ratio equal to or greater 0, 1 is given and the temperature of 45 ° C is the upper limit.

Es ist bisher noch nicht vorgeschlagen worden, Isobutylen aus einer butadienhaltigen C4-Kohlenwasserstofffraktion mit einer Schwefelsäurelösung unter Vermeidung der Polymerisation des Butadiens zu extrahieren. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verfahrensmaßnahmen werden durch den Stand der Technik nicht nahegelegt. It has not yet been proposed to use isobutylene from a butadiene-containing C4 hydrocarbon fraction with a sulfuric acid solution Avoid the polymerization of the butadiene extract. According to the invention The prior art does not suggest the procedural measures to be used.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, reines Isobutylen aus Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen mit einem Butadiengehalt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent zu gewinnen, sondern es kann auch zur Gewinnung von isobutylenfreien und infolgedessen an Butadien angereicherten Gemischen dienen, aus denen das Butadien unter wesentlicher Steigerung der Produktionsleistung der Extraktionsanlagen auf bekannte Weise extrahiert werden kann. With the method according to the invention it is not only possible to produce pure Isobutylene from mixtures of C4 hydrocarbons with a butadiene content of up to to gain about 50 percent by weight, but it can also be used to obtain isobutylene-free and as a result, butadiene-enriched mixtures are used, from which the butadiene with a significant increase in the production output of the extraction systems known way can be extracted.

Im Hinblick auf die Reingewinnung von Isobutylen ist hervorzuheben, daß bei der Behandlung von diolefinhaltigen, insbesondere butadienhaltigen Mischungen mit Schwefelsäure zur Extraktion der Oléfine beträchtliche Schwierigkeiten infolge der Reaktionsfreudigkeit der Diolefine auftreten, die bekanntlich in Gegenwart verhältnismäßig hoch konzentrierter Schwefelsäure rasch polymerisieren. With regard to the pure recovery of isobutylene, it should be emphasized that that in the treatment of diolefin-containing, in particular butadiene-containing Mixtures with sulfuric acid to extract the olefins cause considerable difficulties as a result of the reactivity of the diolefins, which are known to occur in the presence Polymerize relatively highly concentrated sulfuric acid quickly.

Die so entstehenden Polymerisate sind in der wäßrigen Schwefelsäurelösung unlöslich, fallen wieder aus dem Extrakt aus und liegen bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase in der Phase der raffinierten Kohlenwasserstoffe als schwere, hochsiedende Produkte vor. Solche Kohlenwasserstoffe sind wegen ihres Gehalts an schwerem Rückstand als verflüssigte Gase nicht mehr marktfähig und müssen erneut fraktioniert werden, um ihrer Bezeichnung gerecht zu werden. The resulting polymers are in the aqueous sulfuric acid solution insoluble, precipitate again from the extract and lie in the processing of Hydrocarbons in the liquid phase in the refined hydrocarbons phase as heavy, high-boiling products. Such hydrocarbons are because of their Heavy residue content as liquefied gases are no longer marketable and must fractionated again to do justice to their name.

Sollen andererseits diese Kohlenwasserstoffe nach Abtrennung des Isobutylens einer weiteren Extraktion der geradkettigen Olefine Buten- (l) oder Buten- (2) oder einer Extraktion der Diolefine unterworfen werden, finden sich die Polymere in noch höherer Konzentration im Endraffinat und verunreinigen es auf die gleiche Weise. On the other hand, these hydrocarbons should after separation of the Isobutylene a further extraction of the straight-chain olefins butene- (l) or Butene- (2) or an extraction of the diolefins are subjected to the Polymers in even higher concentrations in the final refined product and contaminate it on the same way.

Diese Verfahrensweise führt also infolge der Polymerisation der Diolefine zum Verlust eines hochwertigen Produktes, nämlich des zur Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendeten Butadiens. This procedure therefore leads to the polymerization of the diolefins to the loss of a high-quality product, namely that of the manufacture of synthetic one Rubber used butadiene.

Ferner kann mit der Polymerisation gleichzeitig eine Kondensation der Diolefine mit einem Teil der vorliegenden Monoolefine auftreten, wodurch sich die Ausbeute weiter verschlechtert. Furthermore, condensation can occur at the same time as the polymerization of the diolefins occur with some of the monoolefins present, thereby resulting the yield deteriorates further.

Diese Schwierigkeiten sind allgemein bekannt, und es wurden bereits früher auf verschiedene Weise Versuche unternommen, sie zu beheben. These difficulties are well known and have been earlier attempts to fix them in various ways.

Die Abtrennung von Butadien durch Destillation oder Rektifikation ist wegen der Überlagerung seines Siedepunktes mit denen der übrigen C4-Kohlenwasserstoffe nicht möglich. Frühere Verfahren bedienten sich bekanntlich entweder der extraktiven Destillation oder der Solventextraktion oder auch des Zusatzes von Reaktionspartnern wie Benzochinon, Maleinsäureanhydrid, Schwefeldioxyd, Kupferchlorid, die Additionsprodukte bilden, welche später wieder abgetrennt werden müssen. Die Durchführung dieser Verfahren ist jedoch schwierig und mühsam. The separation of butadiene by distillation or rectification is because of the superimposition of its boiling point with those of the other C4 hydrocarbons not possible. As is well known, earlier methods used either the extractive Distillation or solvent extraction or the addition of reactants such as benzoquinone, maleic anhydride, sulfur dioxide, copper chloride, the addition products form, which have to be separated again later. Carrying out these procedures however, it is difficult and arduous.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren gewahrleistet das erfindungsgemäße Verfahren die Extraktion von Isobutylen aus Mischungen, die Butadien bis zu einem Anteil von 50 Gewichtsprozent enthalten, wobei die durch die Gegenwart der Diolefine bedingten Schwierigkeiten vermieden werden. Insbesondere ermöglicht dieses Verfahren die Extraktion reinen Isobutylens aus der zu behandelnden Mischung ohne vorherige Abtrennung oder Entfernung der Diolefine, da die Reaktion der Diolefine unterbunden wird. In contrast to the known method, the method according to the invention ensures Process the extraction of isobutylene from mixtures containing butadiene up to one Containing 50 percent by weight, with the presence of the diolefins related difficulties can be avoided. In particular, this method enables the extraction of pure isobutylene from the mixture to be treated without prior Separation or removal of the diolefins, since the reaction of the diolefins is prevented will.

Ferner vermeidet es den dadurch bedingten Ausbeuterückgang, die Verunreinigung der als Rückstand verbleibenden Butane und die Qualitätsverschlechterung des anfallenden Isobutylens.It also avoids the resulting drop in yield, the pollution the butanes remaining as residue and the deterioration in quality of the resulting Isobutylene.

Untersuchungen haben zunächst gezeigt, daß zur Erzielung dieses Vorteils die bei dem vorstehend im einzelnen beschriebenen bekannten Verfahren erfolgende Verwendung von Schwefelsäure einer Konzentration, die in engen Grenzen um 50 Gewichtsprozent liegt, auch für Kohlenwasserstoffmischungen mit einem Butadiengehalt bis zu 50 Gewichtsprozent sehr günstig ist. Studies have initially shown that to achieve this advantage those taking place in the known method described in detail above Use of sulfuric acid in a concentration that is within narrow limits around 50 percent by weight is, also for hydrocarbon mixtures with a butadiene content of up to 50 percent by weight is very cheap.

Bei diesen Versuchen im Autoklav wurde eine C4-Kohlenwasserstofffraktioa folgender Molzusammensetzung verwendet : C3 6, 2 °/0 Isobutylen.............. 20, 80/0 C4 37,3% Butane 1 °/o Cs..................... 6% Dieser Mischung wurde reines Butadien nach Belieben zugesetzt.In these experiments in the autoclave, a C4 hydrocarbon fraction of the following molar composition was used: C3 6, 2 ° / 0 Isobutylene .............. 20, 80/0 C4 37.3% Butanes 1% Cs ..................... 6% Pure butadiene was added to this mixture ad libitum.

Die nachfolgende Tabelle I ermöglicht einen Vergleich der Wirkung der Verwendung einer 65°/Oigen und einer 50 °/oigen Säure. The following table I enables a comparison of the effect the use of a 65% and a 50% acid.

Tabelle I Säure Gewichtsprozent 50 1 65 Zugesetztes Butadien, Molprozent................ 21 5, 7 Erzielter Sättigungsgrad des Estraktes an Isobuten ......... 0,40 0,37 Temperatur, °C................. 25 25 Kontaktzeit, Stunden.......... 5 5 Analyse des Raffinats Gehalt an Polymeren im Raffinat, °/o 0, 5 8, 1 Gehalt an nicht umgesetztem Butadien, bezogen auf die zugesetzte Menge, °/0 100 39 Es zeigt sich also, daß die Säure höherer Konzentration (65°/o) eine merkliche Polymerisation verursacht. Die sich dabei bildenden Polymerisate liegen im Raffinat auf Kosten des Butadiens vor, von dem nach der Reaktion nur noch 39 °/0 der Ausgangsmenge gefunden wurden.Table I. acid Weight percent 50 1 65 Added butadiene, Mole percent ................ 21 5, 7 Achieved degree of saturation of the Isobutene extract ......... 0.40 0.37 Temperature, ° C ................. 25 25 Contact time, hours .......... 5 5 Analysis of the raffinate Content of polymers in Raffinate,% 0.58, 1 Content of unreacted Butadiene based on the Amount added, ° / 0 100 39 It can therefore be seen that the higher concentration (65%) of the acid causes a noticeable polymerization. The polymers formed in the process are present in the raffinate at the expense of butadiene, of which only 39% of the initial amount was found after the reaction.

Im Gegensatz dazu ist im Fall der 50 feigen Säure die Bildung von Polymeren praktisch gleich Null. In contrast, in the case of fig acid, the formation of Polymers practically zero.

Trotz einer Anfangskonzentration von 21 °/o Butadien in der Mischung, d. h. einem wesentlich höheren Gehalt als bei dem Versuch mit der konzentrierten Säure (5, 7 °/0) wurde das Butadien vollständig in nicht umgesetztem Zustand wiedergefunden.Despite an initial concentration of 21% butadiene in the mixture, d. H. a much higher content than when trying the concentrated one Acid (5.7%), the butadiene was completely recovered in the unreacted state.

Weitere Versuche führten zu der für das erfindungsgemäße Verfahren grundlegenden Feststellung, daß die Polymerisationsreaktionen des Butadiens und/oder die Kondensationsreaktionen mit den Monoolefinen wesentlich von dem Sättigungsgrad des Extraktsd. h. von dem Molverhältnis absorbiertes Monoolefin zu Schwefelsäure-abhängen und daß bei sonst ganz gleichen Bedingungen diese Nebenreaktionen um so langsamer verlaufen, je höher dieser Sättigungsgrad gehalten wird. Further experiments led to that for the process according to the invention fundamental statement that the polymerization reactions of butadiene and / or the condensation reactions with the monoolefins essentially depend on the degree of saturation of the extract d. H. on the molar ratio of absorbed monoolefin to sulfuric acid -dependent and that under otherwise exactly the same conditions these side reactions are all the slower run the higher this degree of saturation is kept.

Jede das Butadien angreifende Reaktion kann somit dadurch verhütet werden, daß dieser Sättigungsgrad oberhalb eines bestimmten Mindestgrenzwertes gehalten wird. Dieser Grenzwert ist eine Funktion der Temperatur und nimmt linear mit ihr zu. Any reaction attacking the butadiene can thus be prevented be that this degree of saturation is kept above a certain minimum limit will. This limit value is a function of the temperature and increases linearly with it to.

Die Tabellen II und III verdeutlichen diese Beobachtungen. Tabelle ! ! zeigt, daß bei 45°C selbst in Kohlenwasserstoffmischungen mit einem Butadiengehalt von über 20°/o ein Angriff dieser Verbindung völlig vermieden ist, wenn unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß der Sättigungsgrad des sauren Extrakts oberhalb oder gleich 0, 40 Mol absorbiertes Olefin pro Mol Schwefelsäure beträgt. Dasselbe gilt bei einer Temperatur von 25°C für einen Sättigungsgrad des Extrakts oberhalb 0, 10, wie aus Tabelle III hervorgeht. Tables II and III illustrate these observations. Tabel ! ! shows that at 45 ° C even in hydrocarbon mixtures with a butadiene content of more than 20 per cent an attack on this connection entirely is avoided when working under such conditions that the degree of saturation of the acidic Extract above or equal to 0.40 moles of absorbed olefin per mole of sulfuric acid amounts to. The same applies at a temperature of 25 ° C for a degree of saturation of the Extract above 0.1, as shown in Table III.

Diese Sättigungsbedingungen bei beispielsweise 45 bzw. 25 °C lassen sich in der in der Zeichnung schematisch dargestellten, nachfolgend näher beschriebenen Anlage einstellen, und zwar die erste in dem Reaktionsbehälter l und dem dazugehörigen Dekanteur 2, die zweite in der Extraktionskolonne 3. Leave these saturation conditions at 45 or 25 ° C, for example is shown schematically in the drawing, described in more detail below Set the system, namely the first in the reaction tank l and the associated one Decanter 2, the second in extraction column 3.

Die Einhaltung dieser Bedingungen bereitet keinerlei Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens und beschränkt seine wirtschaftliche Ausnutzung in keiner Weise. Compliance with these conditions does not cause any difficulties in the implementation of the procedure and limits its economic exploitation in no way.

Tabelle II Säure, Gewichtsprozent.... 50 50 Temperatur, ° 45 45 Kontaktzeit, Stunden......... 5 5 Butadien in der behandelten Mischung, o/o.............. 21 21 Erzielter Sättigungsgrad an Isobuten 0, 25 0, 49 Polymere im Raffinat, Gewichtsprozent 4, 2 1, 5 Wiedergefundenes Butadien, bezogen auf die zugesetzte Menge, 88 100 Tabelle III Säure, Gewichtsprozent... 50 50 50 Temperatur, °C.......... 25 25 25 25 Kontaktzeit, Stunden... 5 5 5 Butadien in der behandelten Mischung, %.......... 21 21 21 Erzielter Sättigungsgrad an Isobuten.............. 0, 40 0, 20 0, 10 Polymere im Raffinat, Gewichtsprozent 0, 50 0, 55 0, 9 Nicht umgesetztes Butadien, bezogen auf die zugesetzte Menge, 100 100 95 Bei der erwähnten zweiten Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich aus den genannten C4-Fraktionen Kohlenwasserstoffgemische mit einem erhöhten Butadiengehalt zu gewinnen, wird vorteilhafterweise von solchen Fraktionen ausgegangen, die außer Isobutylen Butadien in relativ hoher Konzentration enthalten. Besonders die bereits erwähnten, beim Dampfkracken anfallenden Produkte weisen neben einem merklichen Gehalt an Isobutylen einen hohen Gehalt an Butadien und geradkettigen Olefinen neben kleinen Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe auf. Nachfolgend wird eine für diese Produkte typische Analyse aufgeführt (die angegebenen Mengen können in weiten Grenzen Ivariieren) : Gewichtsprozent Propan.......................... 0, 1 Propylen........................ 0, 3 Isobutan......................... 0, 3 n-Butan.......................... 1, 0 Buten- (l)........................ 25, 0 trans-Buten- (2)................... 9, 0 cis-Buten- (2)...................... 6, 4 Isobutylen....................... 23, 7 Butadien- (1, 3).................... 33, 6 C5.............................. 0, 6 100, 0 Die fraktionierte Zerlegung einer solchen Mischung durch Destillation ist nicht möglich, weil sich die Siedetemperaturen der Komponenten überschneiden.Table II Acid, percent by weight .... 50 50 Temperature, 45 ° 45 Contact time, hours ......... 5 5 Butadiene in the treated Mixture, o / o .............. 21 21 Achieved degree of saturation Isobutene 0.25 0.49 Polymers in the raffinate, Weight percent 4, 2 1, 5 Recovered butadiene, based on the added Amount, 88 100 Table III Acid, percent by weight ... 50 50 50 Temperature, ° C .......... 25 25 25 25 Contact time, hours ... 5 5 5 Butadiene in the treated Mixture,% .......... 21 21 21 Achieved degree of saturation Isobutene .............. 0, 40 0, 20 0, 10 Polymers in the raffinate, Weight percent 0, 50 0, 55 0, 9 Unreacted butadiene, based on the added Amount, 100 100 95 In the mentioned second application of the process according to the invention, namely to obtain hydrocarbon mixtures with an increased butadiene content from the mentioned C4 fractions, fractions which contain butadiene in a relatively high concentration apart from isobutylene are advantageously used. In particular, the above-mentioned products obtained during steam cracking have, in addition to a noticeable content of isobutylene, a high content of butadiene and straight-chain olefins in addition to small amounts of saturated hydrocarbons. A typical analysis for these products is given below (the specified amounts can vary within wide limits): Percentage by weight of propane .......................... 0, 1 propylene ........................ 0, 3 isobutane .................... ..... 0.3 n-butane .......................... 1, 0 butene- (l) ..... ................... 25, 0 trans-butene- (2) ................... 9, 0 cis-butene- (2) ...................... 6, 4 isobutylene ................ ....... 23, 7 butadiene (1, 3) .................... 33, 6 C5 ......... ..................... 0, 6 100, 0 The fractional decomposition of such a mixture by distillation is not possible because the boiling temperatures of the components overlap.

Man behalf sich daher bisher mit Extraktionsverfahren, um Butadien, Isobutylen und die n-Butene voneinander zu trennen. Zur Abscheidung des Butadiens sind insbesondere ein extraktives Destillationsverfahren unter Verwendung von Furfurol als extrahierendes Lösungsmittel sowie ein Solventextraktionsverfahren unter Verwendung ammoniakalischer Kupfersalze (insbesondere Acetat), die mit Butadien Additionsverbindungen bilden, bekannt.So far, extraction processes have been used to obtain butadiene, Isobutylene and the n-butenes to be separated from one another. For separating the butadiene are in particular an extractive distillation process using furfural as an extracting solvent and using a solvent extraction method ammoniacal copper salts (especially acetate) with butadiene addition compounds form, known.

Da aber Schwefelsäure und andere starke Säuren die Polymerisation der Diolefine aktiv katalysieren, konnten andererseits bisher diolefinhaltige Kohlenwasserstoffe nicht der Säurewirkung ausgesetzt werden. Daher wurde nach den bisherigen Verfahren vor der Extraktion der Olefine zunächst das Butadien möglichst restlos extrahiert. But since sulfuric acid and other strong acids the polymerization of the diolefins could actively catalyze, on the other hand, diolefin-containing hydrocarbons could hitherto are not exposed to the effects of acids. Therefore, according to the previous procedure before During the extraction of the olefins, the butadiene is first extracted as completely as possible.

Im Gegensatz dazu ist es mit dem erfindungsgemä-Ben Verfahren möglich, bei der Bearbeitung von Mischungen der genannten Art mit hohem Butadiengehalt zunächst das Isobutylen zu extrahieren ; das erhaltene Raffinat enthält dann fast den gesamten Butadienanteil der unbehandelten Mischung. In contrast to this, it is possible with the method according to the invention, when processing mixtures of the type mentioned with a high butadiene content extract the isobutylene; the raffinate obtained then contains almost all of it Butadiene content of the untreated mixture.

Diese vor die eigentliche Butadiengewinnung vorgeschaltete Extraktion des Isobutylens ist von großem Vorteil. Bei den bisherigen Verarbeitungsverfahren zur Abtrennung des Butadiens durch extraktive Destillation oder durch Solventextraktion hängt die Leistung einer Produktionsanlage bei vorgegebenen Größenverhältnissen direkt von der Butadienkonzentration der ihr zugeführten Mischungen ab. Wenn nun mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst das Isobutylen abgetrennt wird, erhöht sich ohne zusätzliche Kosten der Butadiengehalt in den ausfiießenden Kohlenwasserstoffgemischen. Der auf diese Weise erzielte Vorteil ist um so größer, je höher die Anfangskonzentration an Isobutylen war und je weitgehender das Isobutylen extrahiert wurde. This extraction, which precedes the actual butadiene production of isobutylene is of great advantage. With the previous processing methods to separate the butadiene by extractive distillation or by solvent extraction depends on the performance of a production plant with given proportions directly on the butadiene concentration of the mixtures fed to it. If now with In the process according to the invention, the isobutylene is first separated off, increases The butadiene content in the outflowing hydrocarbon mixture can be reduced at no additional cost. The advantage achieved in this way is greater, the higher the initial concentration was of isobutylene and the more extensively the isobutylene was extracted.

Bezeichnet man den Butadiengehalt der zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens einnießenden Fraktion von C4-Kohlenwasserstoffen mit y und den Butadiengehalt nach vollständiger oder teilweiser Extrak- tion von Isobutylen mit y', so drückt das Verhaltnis y die erzielte Anreicherung aus und gibt einen Hinweis auf die in einer Butadiengewinnungsanlage mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbare Produktionssteigerung. Die nachfolgende Tabelle IV zeigt einige Werte für diese Anreicherung als Funktion des Isobutylengehaltes x der unbehandelten Mischung, und zwar für den Fall einer vollständigen Extraktion des Isobutylens und für den Fall einer unvollständigen, nämlich 90 °/Oigen Extraktion. If the butadiene content is used at the beginning of the process according to the invention The fraction of C4 hydrocarbons containing y and the butadiene content is included in the process after complete or partial extraction tion of isobutylene with y ', so expresses the ratio y indicates the enrichment achieved and provides an indication of the in a butadiene recovery plant achievable with the aid of the method according to the invention Production increase. Table IV below shows some values for these Enrichment as a function of the isobutylene content x of the untreated mixture, and although for the case of a complete extraction of the isobutylene and for the case an incomplete, namely 90% extraction.

Tabelle IV Isobutylengehaltex Anreicherung an Butadien y'/v#100 DER Y unbehandelten Vollständige 90°/Oige Charge, Extraktion Extraktion Gewichtsprozent des Isobutylens des Isobutylens 0 100 100 10 111 110 20 125 122 30 143 137 50 200 182 Danach erhöht sich offensichtlich bei einem Isobutylengehalt zwischen beispielsweise 20 und 30 °/o die Butadienkonzentration infolge der Extraktion des Isobutylens um das 1, 2-bis 1, 4fache, das entspricht einer Zunahme von 20 bis 40°/0, bezogen auf die Anfangskonzentration.Table IV Isobutylene content x Enrichment in butadiene y '/ v # 100 THE Y untreated complete 90 ° / oige Batch, extraction extraction Isobutylene weight percent of isobutylene 0 100 100 10 111 110 20 125 122 30 143 137 50 200 182 According to this, with an isobutylene content between, for example, 20 and 30%, the butadiene concentration increases by 1.2 to 1.4 times as a result of the extraction of the isobutylene, which corresponds to an increase of 20 to 40%, based on the initial concentration.

In der Mischung der vorstehend angegebenen typischen Zusammensetzung einer beim Dampfkracken erhaltenen Mischung erreicht der Butadiengehalt der ausfließenden Gemische folgende, als Funktion des Extraktionsgrades des Isobutens angegebene Werte : Gewichtsprozent vor der Extraktion................. 33, 6 nach 90°/Oiger Extraktion 42, 7 nach vollständiger Extraktion....... 44 Nachstehend wird eine Ausführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung beispielsweise beschrieben, welche eine zur Durchführung geeignete Anlage in schematischer Darstellung zeigt, die sich aus einem Reaktionsgefat31, einem Dekanteur 2 und einer Extraktionskolonne 3 zusammensetzt. In the mixture of the typical composition given above of a mixture obtained by steam cracking, the butadiene content of the effluent reaches the same level Mixtures the following values given as a function of the degree of extraction of the isobutene : Weight percent before extraction ................. 33, 6 after 90 ° / Oiger extraction 42, 7 after extraction is complete ....... 44 The following is an embodiment the invention with reference to the drawing, for example, which one for Implementation shows a suitable system in a schematic representation, which consists of a Reaction vessel 31, a decanter 2 and an extraction column 3.

Durch die Leitung 4 fließt dem Reaktionsgefäß l ein Kohlenwasserstoffgemisch zu, das beispielsweise aus einer Dampfkrackanlage kommt und die in nachfolgender Tabelle V (Spalte A) angegebene Zusammensetzung aufweist. Der Durchsatz beträgt 16, 1 kg je Stunde. Gleichzeitig wird über die Leitung 5 in die Endextraktionskolonne 3 wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent und mit einem Durchsatz von 27, 8 kg je Stunde eingeleitet. A hydrocarbon mixture flows through the line 4 to the reaction vessel 1 to, which comes for example from a steam cracking plant and that in the following Table V (column A) has given composition. The throughput is 16.1 kg per hour. At the same time, the line 5 enters the final extraction column 3 aqueous sulfuric acid solution with a concentration of 50 percent by weight and initiated with a throughput of 27.8 kg per hour.

In dem Reaktionsgefäß 1 findet eine innige Vermischung des Kohlenwasserstoffgemisches und der Schwefelsäurelösung statt, die in der Kolonne 3 im Gegenstrom die letzten Reste Isobutylen aus dem als obere Schicht dem Dekanteur 2 abgezogenen kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch extrahiert hat. Das im Gefäß 1 hergestellte Gemisch wird dem Dekanteur 2 zugeführt. Im Gefäß 1 wird eine Durchschnittstemperatur von 35°C, in der Kolonne 3 für die Schluß- extraktion eine Durchschnittstemperatur von 20° C aufrechterhalten.The hydrocarbon mixture is intimately mixed in the reaction vessel 1 and the sulfuric acid solution, the last in column 3 in countercurrent Isobutylene residues from the hydrocarbon-containing layer withdrawn from the decanter 2 as the upper layer Has extracted mixture. The mixture produced in vessel 1 is sent to decanter 2 fed. In vessel 1, an average temperature of 35 ° C. is reached in the column 3 for the final extraction maintain an average temperature of 20 ° C.

Unter diesen Bedingungen stellt sich der Sättigungsgrad der Schwefelsäure, d. h. das Molverhältnis aufgenommenes Isobutylen zu Schwefelsäure ziemlich genau im Reaktionsgefäß 1 auf 0, 45 und in der Kolonne 3 für die Schlußextraktion auf 0, 1 ein. Der in dem Dekanteur 2 abgetrennte saure Extrakt wird über die Leitung 6 abgezogen und einer Anlage zur Wiedergewinnung des Isobutylens zugeführt. Beispielsweise kann der saure Extrakt nach dem vorstehend im einzelnen beschriebenen, aus der deutschen Auslegeschrift 1044 797 bekannten Verfahren behandelt werden. Under these conditions the degree of saturation of the sulfuric acid arises, d. H. the molar ratio of absorbed isobutylene to sulfuric acid is fairly accurate in reaction vessel 1 to 0.45 and in column 3 for the final extraction 0, 1 a. The acidic extract separated off in the decanter 2 is passed through the line 6 withdrawn and fed to a plant for the recovery of isobutylene. For example the acidic extract can be obtained from the German Auslegeschrift 1044 797 known methods are treated.

Dabei wird der saure Extrakt einer in ihrem unteren Teil beheizten Destillationskolonne kopfseitig aufgegeben, deren ebenfalls kopfseitig abdestillierende alkoholische Dämpfe in den mittleren oder oberen Teil einer weiteren Rektifizierungskolonne eingeführt werden, aus der kopfseitig ein azeotropes Gemisch aus tertiärem Butylalkohol und Wasser und fußseitig Wasser abgezogen wird, von dem ein kleiner Teil kopfseitig wieder der ersten Destillationskolonne aufgegeben wird. Das abgezogene azeotrope Butylalkohol-Wasser-Gemisch wird dem mittleren oder unteren Teil der ersten Destillationskolonne aufgegeben. Der tertiäre Butylalkohol wird vollständig unter Abspaltung von Wasser in reines Isobutylen übergeführt, und zwar durch Gegenstromberührung mit der warmen Schwefelsäure, die nach Abtrennung des in dem der ersten Destillationskolonne kopfseitig aufgegebenen sauren Extrakt enthaltenen Alkohols diese hinunterrieselt. Das reine, gasförmige Isobutylen wird der Rektifizierungskolonne kopfseitig über einen Dephlegmator abgezogen und kann danach zur Entfernung jeder etwa mitgerissenen Spur von Butylalkohol gewünschtenfalls in einer dritten Kolonne noch mit Wasser gewaschen werden. The acid extract is heated in its lower part Abandoned distillation column at the top, its also distilling off at the top alcoholic vapors in the middle or upper part of another rectification column are introduced, from the head side an azeotropic mixture of tertiary butyl alcohol and water and water on the foot side is drawn off, a small part of which is drawn off on the head side is given up again to the first distillation column. The withdrawn azeotropic Butyl alcohol-water mixture is the middle or lower part of the first distillation column given up. The tertiary butyl alcohol becomes completely with elimination of water converted into pure isobutylene by countercurrent contact with the warm Sulfuric acid, which after separation of the in the first distillation column at the top abandoned acidic extract containing alcohol trickles down this. The pure, Gaseous isobutylene is fed into the rectification column at the top via a dephlegmator peeled off and can then be used to remove any trace of butyl alcohol that may have been entrained if desired, washed with water in a third column.

Das anfallende Isobutylen ist sehr rein (99, 6 Molprozent) und enthält nur kleinste Mengen an Butadien und n-Butenen. Diese Mengen sind in der Tabelle V (Spalte B) angegeben. The resulting isobutylene is very pure (99.6 mol percent) and contains only the smallest amounts of butadiene and n-butenes. These quantities are in the table V (column B).

Die durch die vorherige Extraktion des Isobutylens raffinierten, der Kolonne 3 kopfseitig abgezogenen Kohlenwasserstoffe enthalten fast das gesamte Butadien, nämlich 98 bis 99 °/o der zugefügten Menge. Die Werte der Analyse dieses Raffinats sind in der Tabelle V (Spalte C) angegeben. Refined by the previous extraction of isobutylene, the column 3 withdrawn at the top of the hydrocarbons contain almost all Butadiene, namely 98 to 99% of the amount added. The values of the analysis of this Raffinates are given in Table V (column C).

Tabelle V Spalte ABC Zusammensetzung Analyse des der eingebrachten Analyse des an Butadien Kohlenwasserstoff-Isobutylens angereicherten mischung Raffinats Molprozent. Molprozent Molprozent Propan ................................. 0,7 nicht meßbar 0,8 Propylen................................ 0,4 nicht meßbar 0,5 Isobutan 3, 6 nicht meßbar 4, 8 n-Butan........................................ 2, 6 nicht meßbar 3, 4 Buten- 18, 7 nicht meßbar 25, 1 cis-Buten- 4, 3 0, 06 5, 8 trans-Buten- (2)................................. 6, 60, 078, 9 Isobutylen 27, 2 99, 60 2, 6 Butadien....................................... 35, 8 0, 27 48, 0 C,............................................ 0, 1-0, 1 100,0 100,0 100,0 Durchsatz der gesamten Kohlenwasserstoffe, kg/Std. 16,1 4,3 11,8 Gehalt an Butandien, kg/Std....................... 5,8 zu vernachlässigen 5,7 Die Butadienkonzentration, die in der eingebrachten Mischung 35, 8 Molprozent beträgt, hat sich also im Raffinat auf 48 Molprozent erhöht ; die Konzentration ist infolge der Extraktion des Isobutylens also auf das 1, 34fache gesteigert worden.Table V split ABC Composition analysis of the the introduced analysis of the butadiene Hydrocarbon isobutylene enriched mixture of raffinates Mole percent. Mole percent mole percent Propane ................................. 0.7 not measurable 0.8 Propylene ................................ 0.4 not measurable 0.5 Isobutane 3, 6 not measurable 4, 8 n-butane ........................................ 2, 6 not measurable 3, 4th Butene-18, 7 not measurable 25, 1 cis-butene-4, 3 0, 06 5, 8 trans-butene- (2) ................................. 6, 60, 078, 9 Isobutylene 27, 2 99, 60 2, 6 Butadiene ....................................... 35, 8 0, 27 48, 0 C, ............................................ 0, 1- 0, 1 100.0 100.0 100.0 Throughput of total hydrocarbons, kg / hr. 16.1 4.3 11.8 Butandiene content, kg / hour ....................... 5.8 negligible 5.7 The butadiene concentration, which is 35.8 mol percent in the mixture introduced, has thus increased to 48 mol percent in the raffinate; as a result of the extraction of the isobutylene, the concentration has thus been increased by a factor of 1.34.

Wird dieses Raffinat statt der unbehandelten Mischung in einer Butadienextraktionsanlage üblicher Art weiterbehandelt, die z. B. mit ammoniakalischen Kupfersalzen arbeitet, dann erhöht sich die Produktionsleistung dieser Anlage in gleicher Weise. Bei einer extraktiven Destillationsanlage dürften die Verhältnisse etwa die gleichen sein. This raffinate is used instead of the untreated mixture in a butadiene extraction system usual type further treated, the z. B. works with ammoniacal copper salts, then the production output of this system increases in the same way. At a extractive distillation plant, the ratios are likely to be about the same.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behandlung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen mit Butadiengehalten bis zu 50 Gewichtsprozent geeignet. Bis zu diesem Grenzwert wird die Polymerisation des Butadiens völlig unterbunden. Ist indessen eine geringe Polymerisation zulässig, dann kann das Verfahren auch bei solchen Mischungen eingesetzt werden, in denen der Butadiengehalt 50 Gewichtsprozent übersteigt. Oberhalb dieses Wertes bilden sich in geringen Mengen Polymerisate. Diese Mengen bleiben aber immer niedrig. Beträgt der Butadiengehalt der behandelten Kohlenwasserstoffmischung z. B. 60 Gewichtsprozent, so bilden sich Polymerisate in Mengen von 2 bis 3 Gewichtsprozent des Butadiens. The process of the invention is for the treatment of C4 hydrocarbon mixtures with butadiene contents of up to 50 percent by weight are suitable. Up to this limit the polymerization of the butadiene is completely prevented. However, it is a minor one Polymerization is permitted, then the process can also be used with such mixtures in which the butadiene content exceeds 50 percent by weight. Above this In small amounts, polymers are formed. However, these quantities always remain low. If the butadiene content of the treated hydrocarbon mixture is e.g. B. 60 percent by weight, polymers are formed in amounts of 2 to 3 percent by weight of butadiene.

Claims

Claim: Process for the selective separation of pure isobutylene from mixtures of C4 hydrocarbons substances with a butadiene content of up to about 50 percent by weight, which can come from steam cracking in particular, by treating with an aqueous, about 50 to 55%, in sulfuric acid solution, characterized in that that in the extracting treatment the degree of saturation of the acid extract, d. H. the molar ratio of absorbed monoolefin to sulfuric acid is above a linear with the temperature increasing limit is maintained, the course of this function is determined by the aforementioned degree of saturation at a reaction temperature of 45 ° C due to the molar ratio of isobutylene to sulfuric acid is equal to or greater 0.40 and at 25 ° C reaction temperature due to the molar ratio equal to or greater 0, 1 is given, and the temperature of 45 ° C is the upper limit.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1044 797; British Patent No. 635,150; U.S. Patent No. 2,061,810 ; J. A s i n g e r, Chemie und Technologie der Monoolefine, 1957, p. 587; Chemical Abstracts, Vol. 50, 1956, Column 17 399e.