Verfahren zum Nitrieren und/oder Carbonitrieren von Metallen, besonders
von Eisen und Eisenlegierungen, in alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen Salzschmelzbädern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrieren und Carbonitrieren von Metallen,
insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, in alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen
Salzbädern.Process for nitriding and / or carbonitriding of metals, especially
of iron and iron alloys, in molten salt baths containing alkali cyanide and alkali cyanate
The invention relates to a method for nitriding and carbonitriding of metals,
in particular iron and iron alloys, in alkali cyanide and alkali cyanate containing
Salt baths.
Es ist bekannt, in einem geschmolzenen Salzgemisch, das aus 30 bis
65°/o Cyanid (als NaCN berechnet), aus 15 bis 45 % Cyanat (als KCNO berechnet) und
einem Rest Alkalicarbonat besteht, die genannten Metalle und Legierungen in einem
Temperaturbereich von 520 bis 600° C zu nitrieren bzw. in einem Temperaturbereich
von 650 bis 710° C zu carbonitrieren. Das Verhältnis Cyanid zu Cyanat ist temperaturabhängig,
das Alkalicarbonat entsteht von selbst durch Oxydation. Als Behälter für die Schmelzen
dienen solche aus metallischen Werkstoffen, insbesondere aus Eisen- und Stahlwerkstoffen,
aber auch aus Nichteisenmetallen, wie z_. B. Titan, sofern Arbeitstemperaturen unter
650° C angewendet werden. Ferner stehen die Bäder mit der atmosphärischen Luft in
Berührung, da Luftsauerstoff für die Oxydation entweder durch die Badoberfiäche
aufgenommen oder durch Belüftung zusätzlich zugeführt wird. Für die Behandlung werden
die Werkstücke in das Salzbad eingetaucht, die Behandlungszeiten liegen bei 1,5
bis 2 Stunden, in Einzelfällen auch bei längeren oder kürzeren Zeiten. Durch die
Behandlung tritt unter anderem eine erhebliche Erhöhung der Verschleißfestigkeit
ein infolge Bildung einer Oberflächenschicht, die aus Nitriden und Karbiden des
Eisens besteht und deswegen Verbindungszone genannt wird. Es ist auch bekannt, daß
in der Schmelze gelöstes Eisen in einer Menge von mehr als 0,15% Na4[Fe(CN)6] die
Bildung der Oberflächenschicht nachteilig beeinflußt. Bei Bädern, die in Eisentiegeln
betrieben werden bzw. in welchen verzunderte oder mit Gußhaut behaftete Werkstücke
behandelt werden, wird der Na4[Fe(CN)s]-Gehalt von 0,15% meist erheblich überschritten.It is known that in a molten salt mixture consisting of 30 to
65% cyanide (calculated as NaCN), from 15 to 45% cyanate (calculated as KCNO) and
a remainder of alkali carbonate, the metals and alloys mentioned in one
Nitriding in a temperature range of 520 to 600 ° C or in a temperature range
to be carbonitrided from 650 to 710 ° C. The ratio of cyanide to cyanate is temperature-dependent,
the alkali carbonate is produced by itself through oxidation. As a container for the melt
those made of metallic materials, especially iron and steel materials, are used,
but also from non-ferrous metals, such as z_. B. titanium, provided working temperatures below
650 ° C can be used. Furthermore, the baths stand in with the atmospheric air
Touch, as oxygen in the air for the oxidation either through the bath surface
taken up or additionally supplied by ventilation. Be for treatment
the workpieces are immersed in the salt bath, the treatment times are 1.5
up to 2 hours, in individual cases longer or shorter times. Through the
Treatment occurs, among other things, a significant increase in wear resistance
a result of the formation of a surface layer consisting of nitrides and carbides of the
Consists of iron and is therefore called a connection zone. It is also known that
Iron dissolved in the melt in an amount of more than 0.15% Na4 [Fe (CN) 6] die
Adversely affected formation of the surface layer. For baths in iron crucibles
are operated or in which workpieces that are scaled or afflicted with cast skin
are treated, the Na4 [Fe (CN) s] content of 0.15% is usually significantly exceeded.
Die sich in der Schmelze abspielenden Reaktionen, die z. B. in einer
Oxydation des Cyanids mit Luftsauerstoff oder umgekehrt in einem Cyanatzerfall bestehen,
sind bekannt und werden für die chemische Badführung benutzt. Die chemische Badfühn4ng
besteht in der Kontrolle bzw. Einstellung bestimmter Cyanid- und Cyanatgehalte durch
Nachfüllen von Frischsalz und der richtig dosierten Belüftung. Es ist auch vorgeschlagen
worden, die Bildung der Oberflächenschicht durch anodisches Polarisieren der Werkstücke
zu beeinflussen. Zu diesem Zweck wird das zu behandelnde Werkstück mit einem Pol
einer Gleichstromquelle und der Badbehälter mit dem anderen Pol der Stromquelle
verbunden. Das Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 608 257 hat im Temperaturbereich
unter 721° C den Nachteil, daß durch längere anodische Polarisierung des Werkstückes
die Verbindungsschicht wieder anodisch aufgelöst wird, nachdem sich nach kurzer
Behandlungszeit eine zwar porenfreie und festhaftende, aber nur sehr dünne Verbindungsschicht
gebildet hat. Das Verfahren läßt sich deswegen sinnvoll nur bei Arbeitstemperaturen
über 721° C anwenden, um die Eindiffusion von Kohlenstoff und Stickstoff in die
Diffusionszone zu beschleunigen.The reactions taking place in the melt, which z. B. in a
Oxidation of the cyanide with atmospheric oxygen or vice versa in a case of cyanate decomposition,
are known and are used for chemical bath management. The chemical bath management
consists in the control or adjustment of certain cyanide and cyanate contents
Topping up with fresh salt and properly metered ventilation. It is also suggested
the formation of the surface layer by anodic polarization of the workpieces
to influence. For this purpose, the workpiece to be treated is provided with a pole
a DC power source and the bath tank with the other pole of the power source
tied together. The method according to German patent specification 608 257 has in the temperature range
below 721 ° C the disadvantage that longer anodic polarization of the workpiece
the connection layer is again dissolved anodically after a short time
Treatment time a pore-free and firmly adhering, but only very thin connection layer
has formed. The process can therefore only be meaningful at working temperatures
Apply above 721 ° C to prevent the diffusion of carbon and nitrogen into the
Accelerate diffusion zone.
Für Vergleichsversuche wurde eine Schmelze mit einem KCNO-Gehalt von
35% und einem KCN-Gehalt von 50°/o in einem Stahltiegel von 350 mm Durchmesser und
500 mm Tiefe verwendet. Ein Bolzen aus einem nichtlegierten Stahl mit einem C-Gehalt
von 0,15% wurde in die Mitte des Bades 400 mm tief eingehängt und anodisch gegen
die Tiegelwand als Kathode geschaltet. Nach einer Behandlung von 90 Minuten bei
einer Stromstärke von 125 Amp. und einer Lastspannung von 1,4 Volt und bei 570°
C Arbeitstemperatur war nur eine sehr dünne Verbindungsschicht von etwa 2 #t erkennbar.
Danach wurde der Stahlbolzen gegen einen Bolzen aus Aluminium mit gleichen Abmessungen
ausgewechselt, so daß gleiche geometrische, elektrische und chemische Bedingungen
gegeben waren. Bei angelegtem Gleichstrom an Aluminiumbolzen und Tiegelwand wurde
nach 90 Minuten an eingehängten Werkstücken aus C 15 normale Verbindungsschichten
von 7 bis 10 #t Stärken erzielt.A melt with a KCNO content of
35% and a KCN content of 50% in a steel crucible with a diameter of 350 mm and
500 mm depth used. A bolt made from a non-alloy steel with a C content
of 0.15% was hung in the middle of the bath 400 mm deep and anodically against
the crucible wall switched as a cathode. After a treatment of 90 minutes at
a current of 125 amps and a load voltage of 1.4 volts and at 570 °
C operating temperature, only a very thin connection layer of about 2 #t was visible.
Then the steel bolt was against an aluminum bolt with the same dimensions
replaced so that the same geometric, electrical and chemical conditions
were given. When direct current was applied to the aluminum bolt and crucible wall,
after 90 minutes on suspended workpieces made of C 15 normal connection layers
from 7 to 10 #t thicknesses achieved.
Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß entweder aus der atmosphärischen
Luft oder durch Reaktionen mit der Behälteroberfläche Stoffe in die Schmelze gelangen,
die einerseits beim Nitrieren der
Werkstücke unerwünschte Nebenreaktionen
verursachen und das Haften der Oberflächenschichten erschweren und andererseits
den Badbehälter frühzeitig zerstören. Auch Badbehälter aus solchen Metallen, die
an sich bei 570° C - der üblichen Badtemperatur - gegenüber einer Cyanid-Cyanat-Schmelze
beständig sind, werden durch gemeinsame Einwirkung von Badschmelze und atmosphärischer
Luft nach kurzer Zeit zerstört.The known methods have the disadvantage that either from the atmospheric
Air or substances get into the melt through reactions with the container surface,
the one hand when nitriding the
Workpieces undesirable side reactions
cause and make the adhesion of the surface layers difficult and on the other hand
destroy the bath tank prematurely. Also bath containers made of such metals that
per se at 570 ° C - the usual bath temperature - compared to a cyanide-cyanate melt
are resistant, become more atmospheric due to the joint action of bath melt
Air destroyed after a short time.
Es wurde nun gefunden, daß die heterogenen Dreiphasenreaktionen an
der Oberfläche des metallischen Badbehälters und an einer in die Schmelze eingetauchten
Elektrode durch Anlegung eines Hilfsgleichstromes so gelenkt werden können, daß
einerseits die Oxydation der Schmelze gefördert wird und andererseits Nebenreaktionen,
die das Bad vergiften und den Badbehälter zerstören, verhindert werden. Zu diesem
Zweck wird ein Badbehälter aus Eisen oder Stahl kathodisch gegen eine Anode aus
Titan, Aluminium oder einem elektrochemisch ähnlichen Metall geschaltet, dagegen
wird ein Badbehälter aus Titan anodisch gegen eine Kathode aus Eisen oder Stahl
geschaltet. Auf 1 dm= Oberfläche der Hilfselektrode berechnet soll ein Strom von
mindestens 0,1 Amp. fließen. Nach oben liegt die Grenze der Stromdichte dort, wo
durch zusätzliche Reaktionen eine chemische Polarisation eintritt. Das ist etwa
bei 5 Amp.ldm2 der Fall. Der Eisenbehälter wird also kathodisch geschützt, der Titanbehälter
anodisch, gelöstes Eisen wird an der Kathode abgeschieden, die Bildung von Titanhydrid
an der anodisch gepolten Tiegelwand wird verhindert und der Titantiegel dadurch
gegen Zerstörung geschützt. Der für die Bildung von Titanhydrid erforderliche Wasserstoff
entsteht durch die Reaktion CO + H20 T C02 + H2 bei der Belüftung mit atmosphärischer
Luft. Durch Hydrierung des Nitridstickstoffes an der Metalloberfläche entsteht durch
heterogene Katalyse Ammoniak NH3 und durch Reaktion an der Titanoberfläche, wenn
diese nicht anodisch geschützt ist, entsteht Titanhydrid unter Zerstörung des Ti-Tiegels.It has now been found that the heterogeneous three-phase reactions
the surface of the metallic bath tank and on one immersed in the melt
Electrode can be steered by applying an auxiliary direct current so that
on the one hand the oxidation of the melt is promoted and on the other hand side reactions,
which poison the bath and destroy the bath container can be prevented. To this
Purpose is a bath tank made of iron or steel cathodically against an anode
Titanium, aluminum or an electrochemically similar metal switched against it
a titanium bath tank is anodic against an iron or steel cathode
switched. Calculated on 1 dm = surface of the auxiliary electrode, a current of
flow at least 0.1 amp. The upper limit of the current density is where
chemical polarization occurs due to additional reactions. That is about
the case at 5 Amp.ldm2. The iron container is cathodically protected, the titanium container
anodic, dissolved iron is deposited on the cathode, the formation of titanium hydride
on the anodically polarized crucible wall is prevented and the titanium crucible as a result
protected against destruction. The hydrogen required for the formation of titanium hydride
arises from the reaction CO + H20 T C02 + H2 when ventilating with atmospheric
Air. The hydrogenation of the nitride nitrogen on the metal surface results in
heterogeneous catalysis ammonia and NH3 by reaction on the titanium surface if
if this is not anodically protected, titanium hydride is formed and the Ti crucible is destroyed.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Salzschmelzen
zur Verhinderung heterogener Reaktionen an der Metalloberfläche unter Beteiligung
von Wasserstoff mit H20-freier bzw. mit H.,0-armer Luft belüftet. Durch die beschriebenen
Schutzpotentiale an der Oberfläche der Badbehälter und durch eine von Wasserstoffverhindungen
befreite Luft, welche durch die Schmelze geleitet wird, werden solche Stoffe aus
der Salzschmelze ferngehalten, welche den Cyanatzerfall beschleunigen und die Badbehälter
zerstören. Das Werkstück selbst darf weder anodisch noch kathodisch polarisiert
werden, um die an der Oberfläche sich abspielenden Reaktionen, die ebenfalls elektrochemischer
Natur sind, nicht zu beeinflussen.According to a further embodiment of the invention, the molten salts
to prevent heterogeneous reactions on the metal surface with participation
aerated by hydrogen with H20-free or with H., 0-poor air. Through the described
Protective potentials on the surface of the bath tank and through one of hydrogen barriers
freed air, which is passed through the melt, such substances are made
kept away from the molten salt, which accelerate the fall of cyanate, and the bath containers
destroy. The workpiece itself must neither be anodically nor cathodically polarized
The reactions taking place on the surface, which are also electrochemical
Nature are not to be influenced.