DE1254931B - Aqueous, acidic galvanic bright nickel bath - Google Patents
Aqueous, acidic galvanic bright nickel bathInfo
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Description
Wäßriges, saures galvanisches Glanznickelbad Zusatz zur Anmeldung: M 47739 VI b/48 a -Auslegeschrift 1243 487 Die Erfindung betrifft ein wäßriges, saures galvanisches Glanznickelbad, welches einen primären u: einen sekundären Glanzzusatz enthält. In der deutschen Patentanmeldung M 47 739 VI b/48 a (deutsche Auslegeschrift 1243 487) ist ein wäßriges, saures galvanisches Glanznickelbad beschrieben, weiches neben den üblichen Bestandteilen einen primären und einen sekundären Glänzer enthält und weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Glanzniekelbad als primären Glänzer eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält, worin a, b, c und d jeweils 0 oder 1 sind, R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bezeichnen, X und X' Anionen und Pyridin, Chinolin oder Isochinolin bedeuten.Aqueous, acidic galvanic bright nickel bath Addition to registration: M 47739 VI b / 48 a -Auslegeschrift 1 243 487 The invention relates to an aqueous, acidic galvanic bright nickel bath which contains a primary and a secondary brightening additive. In the German patent application M 47 739 VI b / 48 a (German Auslegeschrift 1 243 487) an aqueous, acidic galvanic bright nickel bath is described, which contains a primary and a secondary shimmer in addition to the usual components and which is characterized in that the bright nickel bath as primary shimmer a compound of the general formula contains, wherein a, b, c and d are each 0 or 1, R and R 'denote alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, X and X' anions and Mean pyridine, quinoline or isoquinoline.
Es wurde nun gefunden, daß als primäre Glänzer auch jene entsprechenden Verbindungen verwendet werden können, bei denen sich die Gruppe in 2- und 4-Stellung befindet.It has now been found that those corresponding compounds can also be used as primary glossers, in which the group is is in the 2 and 4 position.
So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein wäßriges, saures galvanisches Glanznickelbad, welches neben den üblichen Bestandteilen einen sekundären Glänzer und ein disubstituiertes Pyridin oder Picolin als primären Glänzer enthält, nach Patentanmeldung M 47 739 VI b/48 a (deutsche Auslegeschrift 1243 487) vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als disubstituiertes Pyri- . Bin oder Picolin eine Verbindung der Formel enthält, worin die einzelnen Symbole die bereits angegebene Bedeutung besitzen.Thus, according to the present invention, an aqueous, acidic galvanic bright nickel bath, which, in addition to the usual components, contains a secondary shine and a disubstituted pyridine or picoline as the primary shine, is proposed according to patent application M 47 739 VI b / 48 a (German Auslegeschrift 1 243 487) , which is characterized in that it is a disubstituted pyri. Am or picoline is a compound of the formula contains, in which the individual symbols have the meaning already given.
Von den Salzen der angegebenen allgemeinen Formel werden diejenigen bevorzugt, bei denen auch das Stickstoffatom des Zentralpyridinringes quaternisiert ist, d. h. diejenigen Salze der oben angegebenen Formel, bei der a und b = 1 sind. Die Quaternisierung des Zentralpyridinringes und ein eventuell gewünschter Ersatz der Anionen durch andere Anionen kann in der gleichen Weise vorgenommen werden, wie es in der Beschreibung der Hauptpatentanmeidung angegeben ist.Of the salts of the general formula given, preference is given to those in which the nitrogen atom of the central pyridine ring is also quaternized, ie those salts of the formula given above in which a and b = 1. The quaternization of the central pyridine ring and any desired replacement of the anions by other anions can be carried out in the same way as is indicated in the description of the main patent application.
Von den üblichen Anionen, welche gemäß der Erfindung brauchbar sind, seien genannt: Bromid, Chlorid, Jodid, Sulfat, Methosulfat, Athosulfat, Chloracetat, Citrat und Perchlorat.Of the usual anions which are useful according to the invention, may be mentioned: bromide, chloride, iodide, sulphate, methosulphate, ethosulphate, chloroacetate, Citrate and perchlorate.
Die Jodide, Bromide, Methosulfate und Athosulfate werden wegen ihrer Löslichkeit und Verträglichkeit in den üblichen Nickelplattierungsbädern bevorzugt. In den sauren Nickelplattierungsbädern werden diese quaternisierten Salze ionisiert, wobei das Kation den aktiven Glänzer bildet.The iodides, bromides, methosulphates and athosulphates are used because of them Solubility and compatibility in common nickel plating baths preferred. In the acidic nickel plating baths, these quaternized salts are ionized, the cation forming the active shimmer.
Die quaternären Salze gemäß der Erfindung werden durch Umsetzen von 2,4-Lutidin (oder 2,4,6rCollidin) mit dem Pyridin (oder dem Chinolin oder Isochinolin) in einem Molverhältnis von mindestens 2 Mol der Pyridine je Mol Lutidin oder Collidin in Gegenwart von Jod hergestellt. Diese Vabmdung wird vorzugsweise mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, quaternisiert, und zwar durch gemeinsames Erwärmen, worauf dann Wasser zugesetzt und gekocht wird, um den Uberschuß an Alkylierungsmittel abzudampfen und zu hydrolysieren. In der Beschreibung der Hauptpatentanmeldung befinden sich mehrere genaue . Herstellungsverfahren der fraglichen primären Glänzer, die bei entsprechendem Ersatz des Ausgangsproduktes (2,6-Lutidin gegen 2,4-Lutidin) auch für die Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Glanzzusätze geeignet sind.The quaternary salts according to the invention are prepared by reacting 2,4-lutidine (or 2,4,6r-collidine) with the pyridine (or the quinoline or isoquinoline) in a molar ratio of at least 2 moles of the pyridines per mole of lutidine or collidine made in the presence of iodine. This Vabmdung is preferably with an alkylating agent, how Dimethyl sulfate, quaternized, by heating them together, whereupon Water is added and boiled to evaporate the excess alkylating agent and hydrolyze. In the description of the main patent application are several exact. Manufacturing process of the primary shiners in question that are used in Appropriate replacement of the starting product (2,6-lutidine for 2,4-lutidine) as well for the preparation of the brightening additives used according to the present invention are suitable.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glanzzusätze wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.For the production of the gloss additives according to the invention, in the context the present invention does not seek protection.
Ubliche Bäder und Arbeitsweisen zur Herstellung von glänzenden, galvanischen
Nickelabscheidungen sind beschrieben in Principles of Electroplating and Electroforming
von B 1 u m und H o g a b o o m , S. 362 bis 381, revidierte 3. Ausgabe,
1949, erschienen bei McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, und in Modern Electroplating,
herausgegeben von A. G. G r a y , The Electrochemical Society, 1953, S.299 bis 355.
Die Kontrolle und Arbeitsbedingungen einschließlich der Konzentration der Badbestandteile,
pH, Temperatur, Stromdichte usw. bei diesen üblichen Bädern werden im allgemeinen
beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt. Fast sämtliche Bäder
zur Herstellung von glänzenden galvanischen Nickelabscheidungen enthalten Nickelsulfat,
ein Chlorid, gewöhnlich Nickelchlorid, ein Puffermittel, gewöhnlich Borsäure, und
ein Netzmittel, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat und
7-Athyl-2-methyl-4-undecanolsulfat. Derartige Bäder umfassen die allgemein bekannten
Wattschen Bäder und das hochchloridhaltige Bad. Andere Bäder können als Nickelquelle
eine Kombination von Nickelfiuorborat mit Nickelsulfat und Nickelchlorid enthalten
oder eine Kombination von Nickelfluorborat mit Nickelchlorid. Typische Bäder des
Watt-. schen Typs und hochchlorhaltige Bäder sind in den. folgenden Tabellen 1 und
II angegeben.
Die quaternären Pyridinsalze gemäß der Erfindung sind brauchbare und
äußerst wirksame primäre Glänzendmacher. Die folgenden spezifischen Salze werden
bevorzugt, da die Bäder den kationischen Rest der Salze enthalten.
Sekundäre Glänzendmacher, welche brauchbar sind in Kombination mit den primären Glänzendmachern, werden im allgemeinen in Mengen zwischen 1 und 75 g/1 und vorzugsweise zwischen 1 und 20 g(1 angewandt, und sie bestehen aus substituierten aromatischen Verbindungen, wie 1,3,6-Naphthalintrisulfonat, Natrium- oder Kaliumsalze des Saccharins, den Natrium- oder Kaliumsalzen von Ortho-sulfobenzaldehyd, der wasserlöslichen Arylsulfonsäure, Sulfinsäureverbindungen usw. Bei hochchloridhaltigen Nickelplattierungsbädern besteht ein bevorzugter sekundärer Glänzendmacher aus einem Natrium- oder Kaliumsalz von sulfoniertem Dibenzo-,, thiophendioxyd, das durch Sulfonieren von Diphenyl mit rauchender Schwefelsäure und Isolieren und Neutralisieren des Reaktionsproduktes hergestellt worden ist. Die bevorzugten sekundären Glänzendmacher, welche mit den primären Glänzendmachern gemäß der Erfindung angewandt werden, sind die Natrium- und Kaliumsalze von Saccharin, sulfoniertes Dibenzothiophendioxyd und Natrium-1,3,6-naphthalintrisulfonat. Die sekundären Glänzendmacher sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Sulfon- oder Sulfonsäuregruppe an ein Kernkohlenstoffatom gebunden enthalten. Zusätzlich zu den primären und sekundären Glänzern kann das Bad auch noch einen sekundären Hilfsglänzer enthalten, wie 2-Buten-1,4-diol oder N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Natrium-2-propen-l-sulfonat oder Natrium-3-chlor-2-buten-sulfonat oder die Gemische von Natrium-3-buten-2-hydroxy-l-sulfonat und Natrium-3-buteh- 1-hydroxy-2-sulfonat oder Natrium-2-propen-l-sulfonat oder Natrium-l-phenyläthen-2-sulfonat.Secondary brighteners, which are useful in combination with the primary shiners, are generally used in amounts between 1 and 75 g / 1 and preferably between 1 and 20 g (1 applied, and they consist of substituted aromatic compounds such as 1,3,6-naphthalene trisulfonate, sodium or potassium salts of saccharin, the sodium or potassium salts of orthosulfobenzaldehyde, the water-soluble ones Aryl sulfonic acid, sulfinic acid compounds, etc. For nickel plating baths with a high chloride content a preferred secondary brightener consists of a sodium or potassium salt of sulfonated dibenzo ,, thiophendioxyd, which by sulfonating diphenyl with fuming sulfuric acid and isolating and neutralizing the reaction product has been made. The preferred secondary glossing agents used with the primary glossing agents are applied according to the invention, the sodium and potassium salts of saccharin, sulfonated dibenzothiophene dioxide and sodium 1,3,6-naphthalene trisulfonate. The secondary brighteners are generally characterized in that they at least one sulfonic or sulfonic acid group bonded to a core carbon atom contain. In addition to the primary and secondary sheen, the bathroom can also also contain a secondary auxiliary gloss, such as 2-butene-1,4-diol or N-vinyl-2-pyrrolidone or sodium 2-propene-1-sulfonate or sodium 3-chloro-2-butene sulfonate or the Mixtures of sodium 3-butene-2-hydroxy-l-sulfonate and sodium 3-buteh- 1-hydroxy-2-sulfonate or sodium 2-propene-1-sulfonate or sodium 1-phenylethene-2-sulfonate.
Zur weiteren Klarstellung der Erfindung sind im folgenden noch weitere
Beispiele angegeben. Die Bäder wurden gerührt, und zwar im allgemeinen durch Anwendung
einer sich bewegenden Kathode. Bei allen Versuchen, wie sie in den Beispielen beschrieben
sind, wurden glänzende elektrolytische Abscheidungen erhalten. In den Beispielen
1 bis 3 wurde das folgende Standardbad als Grundlösung verwendet:
Die unter Anwendung der neuen Glänzendmacherkombinationen aus den angegebenen Bädern erhaltenen Nickelabscheidungen sind insofern vorteilhaft, als innerhalb eines weiten Bereiches der Stromdichten spiegelnde glänzende elektrolytische Abscheidungen erhalten werden, welche einen hohen Grad der Duktilität besitzen. Die glänzenden elektrolytischen Nickelabscheidungen werden vorzugsweise auf einem Grundmetall aus Kupfer oder einer Kupferlegierung abgeschieden. Diese elektrolytischen Abscheidungen können aber auch direkt auf anderen Metallen, wie Eisen, Stahl usw., niedergeschlagen werden.The application of the new gloss maker combinations from the Nickel deposits obtained given baths are advantageous in that reflective, shiny electrolytic within a wide range of current densities Deposits are obtained which have a high degree of ductility. The shiny electrolytic nickel deposits are preferably on a Base metal deposited from copper or a copper alloy. This electrolytic However, deposits can also be deposited directly on other metals, such as iron, steel, etc. get knocked down.
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