DE1254817B

DE1254817B - Process for making fibers from regenerated collagen

Info

Publication number: DE1254817B
Application number: DEN24475A
Authority: DE
Inventors: Masakatsu Taniguchi
Original assignee: Nihon Hikaku KK
Current assignee: Nihon Hikaku KK
Priority date: 1963-11-12
Filing date: 1964-02-20
Publication date: 1967-11-23
Also published as: GB1018911A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Deutsche Kl.: 29 b-1/10German class: 29 b-1/10

Nummer: 1254 817Number: 1254 817

Aktenzeichen: N 24475IV c/29 bFile number: N 24475IV c / 29 b

Anmeldetag: 20. Februar 1964 Filing date: February 20, 1964

Auslegetag: 23. November 1967Opening day: November 23, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kollagenfasern durch Verspinnen einer regenerierbaren Kollagenlösung, wie man sie durch eine Enzymbehandlung und Säurereaktion oder durch letztere allein erhält, beispielsweise gemäß den japanischen Patentanmeldungen 14426/62 und 13871/62. Derartige Kollagenfasern weisen in erster Linie eine hervorragende Zugfestigkeit, aber auch andere wertvolle Eigenschaften auf.The invention relates to a method for producing collagen fibers by spinning a regenerable one Collagen solution, such as can be obtained by enzyme treatment and acid reaction or by the latter obtained alone, for example, according to Japanese Patent Applications 14426/62 and 13871/62. Such Collagen fibers primarily have excellent tensile strength, but also have other valuable ones Properties on.

Die Kollagenmoleküle in der erfindungsgemäß verwendeten Spinnlösung sollen die folgenden Eigenschaften aufweisen:The collagen molecules in the used according to the invention Spinning solution should have the following properties:

1. Die schraubenförmige Struktur des unbiegsamen Stäbchenmodells, die den Kollagenmolekülen eigen ist, muß in der Lösung erhalten bleiben.1. The helical structure of the rigid rod model that holds the collagen molecules is peculiar, must be preserved in the solution.

2. Jedes Molekül muß ungefähr gleiche Länge (etwa 3000°) und gleichen Durchmesser (etwa 13°) und ungefähr gleiches Molekulargewicht (etwa360000) haben.2. Each molecule must have approximately the same length (about 3000 °) and diameter (about 13 °) and have approximately the same molecular weight (about 360,000).

Es ist bekannt, verschiedenartige Eiweißfasern aus Milch, Casein, Sojabohnen, Mais, Abfallseide, Spinndrüsen der Seidenraupe und ähnlichem Ausgangsmaterial herzustellen.It is known that various protein fibers from milk, casein, soybeans, corn, waste silk, spinnerets the silkworm and similar raw material.

Die mechanische Festigkeit der auf diese Weise z. B. in England und Italien industriell gewonnenen Eiweißfasern erwies sich praktisch als zu gering. Sie war nicht größer als etwa 1 g/denier.The mechanical strength of the in this way z. B. in England and Italy obtained industrially Protein fibers turned out to be practically too low. It was no greater than about 1 g / denier.

In der USA.-Patentschrift 2 838 363 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Prokollagen beschrieben. Dieses Verfahren weist jedoch wesentliche Machteile auf. Das verwendete Prokollagen ist in Rohhäuten nur zu wenigen Prozent enthalten. Außerdem muß eine Prokollagenlösung über 2 bis 3 Tage der Dialyse ausgesetzt werden. Dadurch aber wird das Verfahren so unökonomisch, daß es industriell nicht mehr verwertbar ist.U.S. Patent 2,838,363 discloses a process for making fibers from procollagen described. However, this method has significant disadvantages. The procollagen used is in Only a few percent contain raw hides. In addition, a procollagen solution must last for 2 to 3 days Be exposed to dialysis. But this makes the process so uneconomical that it is not industrial is more usable.

Darüber hinaus wird in der genannten USA.-Patentschrift als Nachbehandlung lediglich ein pflanzliches Gerbereiverfahren beschrieben. Eine derartige Nachbehandlung führt jedoch zu Kollagenfasern, die gegenüber Temperaturen von mehr als 70⁰C keine Widerstandsfähigkeit mehr aufweisen. — Das genannte Verfahren kann somit lediglich für Laboratorienversuche von Interesse sein.In addition, only a vegetable tanning process is described as an aftertreatment in the aforementioned USA patent. However, such post-treatment leads to collagen fibers to temperatures of more than 70 ⁰ C have no resistance. - The method mentioned can therefore only be of interest for laboratory experiments.

In der italienischen Patentschrift 349 486 ist gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kollagenfasern beschrieben. Jedoch basiert die dort erläuterte Erfindung auf der falschen Voraussetzung, wonach für das beschriebene Verfahren alle Arten tierischer und pflanzlicher Proteinbaustoffe Verwendung finden können. Bei diesem Verfahren jedoch würden die Verfahren zum Herstellen von Fasern aus
regeneriertem KollagenThe Italian patent specification 349 486 also describes a process for the production of collagen fibers. However, the invention explained there is based on the false assumption that all types of animal and vegetable protein building materials can be used for the method described. In this process, however, the processes for making fibers would be made from
regenerated collagen

Anmelder:Applicant:

Nihon Hikaku Kabushiki Kaisha, Tokio
Vertreter:Nihon Hikaku Kabushiki Kaisha, Tokyo
Representative:

ίο Dr.-Ing. H. Jooß, Patentanwalt,
Braunschweig, Steinweg 5ίο Dr.-Ing. H. Jooß, patent attorney,
Braunschweig, Steinweg 5

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Masakatsu Taniguchi, Kyoto City (Japan)Masakatsu Taniguchi, Kyoto City (Japan)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Japan vom 12. November 1963 (60 768)Japan November 12, 1963 (60,768)

Proteinsubstanzen unausbleiblich zu wesentlich kleineren Molekülen abgebaut werden. Selbst bei Gelierung, bei der die größten Moleküle entstehen, könnteProtein substances are inevitably broken down into much smaller molecules. Even with gelation, which produces the largest molecules

as die Lösung lediglich einen kleinen Anteil Moleküle von etwa 100000 Molekulargewicht enthalten.as the solution only contains a small fraction of molecules of about 100,000 molecular weight.

Diese Druckschrift enthält außerdem keinerlei Hinweise auf das Verspinnen und Verstrecken und abgesehen von der Formaldehydbehandlung auch keine Erklärungen über die Nachbehandlung der Fasern.This publication also contains no information whatsoever on spinning and drawing Apart from the formaldehyde treatment, there are no explanations about the after-treatment of the Fibers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein industriell verwertbares Verfahren zur Herstellung von Fasern zu entwickeln, die gegenüber den bisher bekannten Fasern eine höhere Zugfestigkeit, eine größere Hitzebeständigkeit und entsprechend in heißem Wasser eine geringere Schrumpfung aufweisen.
Erfindungsgegenstand ist nun ein Verfahren zum Herstellen von Fasern aus regeneriertem Kollagen durch Verspinnen einer regenerierbaren Kollagenlösung aus Düsen in ein Spinnbad. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Spinnbad die konzentrierte Lösung eines anorganischen oder organischen Alkali- oder Ammoniumsalzes mit einem pH-Wert von 8 bis 12 verwendet, die erhaltenen Kollagenfasern im Spinnbad und/oder nach dem Verlassen dieses Bades stufenweise verstreckt, dann mit einer Lösung einer polyfunktionellen Verbindung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 10,0 imprägniert, auf 70 bis 400 °/₀ Feuchtigkeitsgehalt abpreßt und schließlich auf eine Temperatur von 50 bis 70⁰C erwärmt.The invention is based on the object of developing an industrially utilizable process for the production of fibers which, compared to the previously known fibers, have a higher tensile strength, greater heat resistance and correspondingly less shrinkage in hot water.
The subject matter of the invention is a method for producing fibers from regenerated collagen by spinning a regenerable collagen solution from nozzles into a spinning bath. It is characterized in that the concentrated solution of an inorganic or organic alkali or ammonium salt with a pH value of 8 to 12 is used as the spinning bath, the collagen fibers obtained are stretched in the spinning bath and / or after leaving this bath, then with a solution of a polyfunctional compound having a pH value of 4.5 to 10.0 impregnated, to 70 to 400 ° / ₀ squeezes moisture content and finally heated to a temperature of 50 to 70 ⁰ C.

709 689/456709 689/456

3 43 4

Als polyfunklionelle Verbindungen werden hierbei der Luft bei 25⁰C. Wenn die Fasern auf eine SpuleAs a polyfunctional connection, the air is at 25 ⁰ C. If the fibers are on a spool

insbesondere verwendet: Di- oder Trimethylolmelamin, gewickelt werden, kann eine weitere Streckung bis zuespecially used: di- or trimethylolmelamine, can be wound, a further stretching up to

Di- oderTrimethylolharnstoff oder Dimethyloläthylen- ungefähr 30% erfolgen,Di- or trimethylolurea or dimethylolethylene - about 30%,

harnstoff. Zuweilen ist es besonders vorteilhaft, die stufen-urea. Sometimes it is particularly advantageous to

Einc vorteilhafte Abwandlung des neuen Verfahrens 5 weise Verstreckung der Fasern in einem zweiten Bad,An advantageous modification of the new process 5 wise stretching of the fibers in a second bath,

besteht darin, daß man zum Imprägnieren der regene- dessen Zusammensetzung sich mehr oder wenigerconsists in the fact that one more or less is used to impregnate the regenerative composition

rierten und verstreckten Kollagenfasern eine Lösung von der des vorgenannten Spinnbades unterscheidet,differentiated and stretched collagen fibers a solution from that of the aforementioned spinning bath,

von 15 bis 5O⁰C verwendet, die a) 0,01 bis 2,0% Form- vorzunehmen. Die Verstreckung außerhalb des ersten15 used to make the a) 0.01 to 2.0% form to 5O ⁰ C. The stretching outside of the first

aldchyd, eingestellt auf einen pH-Wert von 7,0 bis Spinnbades kann dabei erfolgen, während die Lösungaldchyd, adjusted to a pH of 7.0 to spin bath can be done while the solution

11,0, b) p,1 bis 3,0% eines nichtionischen oder io des zweiten Bades auf die Fasern tropft oder während11.0, b) p, 1 to 3.0% of a nonionic or io of the second bath drips onto the fibers or during

kationischen oberflächenaktiven Stoffes und c) mehr besagte Fasern das genannte zweite Bad passieren,cationic surfactant and c) more of said fibers pass through said second bath,

als 5% eines anorganischen oder organischen Salzes Die im ersten Bad geformten Fasern sind quellbar,than 5% of an inorganic or organic salt The fibers formed in the first bath are swellable,

enthält. was ihre Verstreckung erleichtert. Generell könnencontains. which facilitates their stretching. Generally you can

Eine andere Abwandlung des neuen Verfahrens ist Fasern gedehnt werden, wenn sich die aufbauendenAnother variation of the new process is that fibers are stretched when the building up

dadurch gegeben, daß man die regenerierten und 15 Moleküle bis zu einem gewissen Ausmaß frei bewegengiven by the fact that the regenerated and 15 molecules move freely to a certain extent

verstreckten Kollagcnfasern zunächst mit einer Lösung können. Fasern wie Kollagenfasern, deren Thermo-stretched collagen fibers first with a solution. Fibers such as collagen fibers, whose thermal

von 15 bis 50⁰C imprägniert, die a) 0,01 bis 2,0% plastizität gering ist, können nur durch Quellen infrom 15 to 50 ⁰ C impregnated, the a) 0.01 to 2.0% plasticity is low, can only be achieved by swelling in

Formaldehyd, eingestellt auf einen pH-Wert von solch einen Zustand gebracht werden. Die QuellbarkeitFormaldehyde, adjusted to a pH of such a state. The swellability

7,1 bis Ll,0, b) 0,1 bis 3,0% eines nichtionischen oder der Kollagenfasern in einer wäßrigen Lösung eines7.1 to Ll, 0, b) 0.1 to 3.0% of a nonionic or the collagen fibers in an aqueous solution of a

kationischen oberflächenaktiven Stoffes und c) mehr 20 Salzes ist um so niedriger, je höher die Salzkonzen-cationic surfactant and c) more 20 salt, the lower the higher the salt concentration

als 5% eines anorganischen oder organischen Salzes tration in dieser Lösung ist, und liegt bei einem pH-than 5% of an inorganic or organic salt is tration in this solution, and is at a pH

enthäll, dann die Fasern mit Wasser wäscht und Wert von 5 bis 8 am niedrigsten. Die Quellbarkeitthen wash the fibers with water and value from 5 to 8 at the lowest. The swellability

anschließend wiederum imprägniert, und zwar mit nimmt außerhalb des besagten Bereichs plötzlich zu.then again impregnated, with suddenly increasing outside the said area.

der Lösung einer polyfunktionellen Verbindung mit Daher kann man eine zum Quellen von KollagenfasernTherefore, one can use a solution to swell a polyfunctional compound with collagen fibers

einem ρH-Wert von 4,5 bis 10,0, dann auf 70 bis 25 geeignete wäßrige Lösung dadurch erhalten, daß mana ρH value of 4.5 to 10.0, then to 70 to 25 suitable aqueous solution obtained by

400% Feuchtigkeitsgehalt abpreßt und schließlich ihre Konzentration und ihren pH-Wert in geeigneter400% moisture content and finally its concentration and its pH in appropriate

die Fasern auf eine Temperatur von 50 bis 7O⁰C Weise einstellt. Wenn solch eine Lösung als zweitesadjusts the fibers to a temperature of 50 to 7O ⁰ C manner. If such a solution is the second

erwärmt. Bad, also als Streckbad benutzt wird bzw. als Bad-warmed up. Bath, i.e. used as a stretching bath or as a bath

Um die Dehnung der auf diese Weise gewonnenen flüssigkeit, die auf die laufenden KollagenfasernIn order to stretch the fluid obtained in this way, which runs on the collagen fibers

Kollagenlasern zu vergleichmäßigen, ist es zweck- 30 während der Verstreckung aufgetropft wird, dannTo even out collagen lasers, it is then expedient to drop them on during the stretching

mäßig, das stufenweise Verstrecken der letzteren in lassen sich die Kollagenfasern leicht und gleichmäßigmoderately, the gradual stretching of the latter in, the collagen fibers can be easily and evenly

einem zweiten Bad irgendeiner anderen üblichen verstrecken.stretch a second bath of any other customary.

Zusammensetzung vorzunehmen. Die bevorzugte Salzkonzentration des zweitenMake composition. The preferred salt concentration of the second

Die Wirkungsweise der vorstehend vorgeschlagenen Bades bei dem erfindungsgemäßen Verfahren istThe mode of action of the bath proposed above in the method according to the invention is

Behandlung läßt sich folgendermaßen erklären: 35 15 bis 30%, wenn der pH-Wert 3,5 bis 5,5 beträgt,Treatment can be explained as follows: 35 15 to 30% if the pH is 3.5 to 5.5,

Obwohl die für diesen Prozeß benutzte Spinnlösung bzw. 8 bis 15%, wenn der pH-Wert 10 bis 12,5% ist.Although the spinning solution used for this process or 8 to 15% if the pH is 10 to 12.5%.

völlig verschieden ist von den bisher bekannten Die so gestreckten und auf Spulen gewickeltenis completely different from the previously known Die so stretched and wound on spools

konventionellen Lösungen, werden die Filtration, Kollagenfasern haben unzureichende Wasserbestän-conventional solutions, the filtration, collagen fibers have insufficient water resistance

Entgasung und ähnliche Schritte in derselben Art wie digkeit. Ln Wasser quellen sie merklich und klebenDegassing and similar steps in the same way as digkeit. They swell noticeably and stick in water

bisher ausgeführt. 40 zusammen, ihre Hitzebeständigkeit im Wasser istexecuted so far. 40 together, their heat resistance in water is

Als Spinnbad wird eine konzentrierte Salzlösung besonders gering. Γη Wasser von ungefähr 5O⁰CAs a spinning bath, a concentrated salt solution is particularly low. Γη water of about 5O ⁰ C

— wie vorher erwähnt — mit einem pH-Wert von schrumpfen sie sofort auf etwa ein Drittel ihrer- as mentioned before - with a pH of they immediately shrink to about a third of theirs

8 bis 12 verwendet. Der Säuregrad der Spinnlösung Länge. Erfindungsgemäß wird daher zumindest eine8 to 12 used. The acidity of the dope length. According to the invention is therefore at least one

(pH- 1 bis 4) wird durch das alkalische Spinnbad der nachfolgend beschriebenen Nachbehandlungen(pH- 1 to 4) is given by the alkaline spinning bath of the after-treatments described below

weitgehend neutralisiert. Die elektrische Ladung der 45 angeschlossen, die den Zweck haben, eine Quer-largely neutralized. The electric charge connected to the 45, which has the purpose of creating a transverse

Kollagcnmoleküle wird infolge der Einführung be- vernetzung zwischen den Kollagenmolekülen herbei-Collagen molecules are brought about as a result of the introduction of crosslinking between the collagen molecules.

sagter Spinnlösung in das Spinnbad, das auf einen zuführen und dadurch die Hitzebeständigkeit imSaid spinning solution in the spinning bath, which is fed to one and thereby the heat resistance in the

pH-Wert von 8 bis 12 eingestellt ist, ebenfalls stark. Wasser zu erhöhen. Dabei kann man, wie folgt,pH is adjusted from 8 to 12, also strong. Increase water. You can, as follows,

herabgesetzt. Die Verwendung einer konzentrierten verfahren:degraded. The use of a concentrated procedure:

Salzlösung hat den Zweck, die elektrische Ladung so _N ~. . . „ „ _t . . .The purpose of saline solution is to reduce the electrical charge so _N ~. . . "" _T. . .

der Kollagenmoleküie und den Gehalt des an die ^a> ^D.^ie venrtreckten Kollagenfasern werden beithe collagen molecules and the content of the ^a > ^D. ^The stretched collagen fibers become with

Kollagcnmoleküle gebundenen Wassers zu verringern. Zimmertemperatur über S Minuten in einerTo reduce collagen molecules bound water. Room temperature over 5 minutes in one

Infolge dieser Wirkungen und Effekte wird die ™^βτ^" ^Losu"S l?»"?*^ < in · "'""üAs a result of these effects and effects, the ™ ^βτ ^ " ^Losu " S l? »"? * ^ <In · "'""ü

intermolekulare Affinität zwischen Kollagenmolekülen P£ *?* von 7,0 bis 11 0 eingestellt ,st undintermolecular affinity between collagen molecules P £ *? * set from 7.0 to 11 0, st and

größer und so die Kristallisation beschleunigt. Die 55 °.'^{01 blS} ?£7· ^For.^maldeh/^{d sow}/^e 0,1 b« 30,0%bigger and so accelerates the crystallization. The 55 °. ' ^{01 blS} ? £ 7 · ^For . ^maldeh / ^{d sow} / ^e 0.1 b «30.0%

Konzentration von einem oder mehreren der genann- eines mcht.onischen oder aber kationischenConcentration of one or more of the above-mentioned monotonic or cationic

ten Salze, wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, oberflächenaktiven Stoffes und mehr als 5%th salts, such as sodium sulfate, ammonium sulfate, surfactant and more than 5%

Natriumazetat oder Natriumeitrat, muß höher sein Natriumsulfat, Kochsalz oder andere anorgam-Sodium acetate or sodium citrate, must be higher than sodium sulfate, table salt or other inorganic

als 10%. Die bevorzugte Temperatur ist 18 bis 28°C. ⁸^ ^SaJ^{ze oder} Natriumazetat Natriumc.tratthan 10%. The preferred temperature is 18 to 28 ° C. ⁸ ^ ^Sa J ^{ze or} sodium acetate sodium ctrate

Diese Lange des Spinnbades sollte etwa 150 bis 300 cm 60 ^{oder andere or}g^anische Salze enthalt, oderThis length of the spinning bath should ^contain ^{about 150 to 300 cm 60 or other} organic salts, or

betragen. b) die verstreckten Kollagenfasern werden mit einerbe. b) the stretched collagen fibers are with a

Die Fasern, die in diesem Spinnbad geformt worden 1- bis 30%igen wäßrigen Lösung einer poly-The fibers that have been formed in this spinning bath have 1 to 30% aqueous solution of a poly-

sind, können in mehreren Stufen bis über 200% funktionellen Verbindung, wie Di- oder Tri-are, can in several stages up to over 200% functional connection, such as di- or tri-

gestreckl werden, vorzugsweise außerhalb des Bades methylolmelamin, Di- oder Trimethylolharnstoffare stretched, preferably methylolmelamine, di- or trimethylolurea outside the bath

bei Raumtemperatur oder in einem warmen Luftstrom 65 oder Dimethyloläthylenharnstoff, deren pH-Wertat room temperature or in a stream of warm air 65 or dimethylolethylene urea, their pH

bei einer Temperatur von weniger als 40⁰C. Die Fasern auf 4,5 bis 10,0 eingestellt ist, bei einer niedri-at a temperature of less than 40 ⁰ C. The fibers are set to 4.5 to 10.0, at a low

können aber z. B. auch im Spinnbad· 100 bis 300% geren Temperatur (5 bis 25° C) imprägniert undbut can z. B. also in the spinning bath · 100 to 300% geren temperature (5 to 25 ° C) and impregnated

gestreckt werden und zusätzlich um 10 bis 50% an auf das 1,7- bis 3,0fache ihres Trockengewichtsare stretched and in addition by 10 to 50% to 1.7 to 3.0 times their dry weight

abgepreßt. Sie werden in einen geschlossenen Kessel gebracht, schrittweise erhitzt (in Stufen von 5 bis 20° C pro Stunde) bis zu einer Temperatur von 50 bis 70°C und 1 bis 5 Stunden auf besagter Temperatur gehalten. Falls die Temperatur in einem Schritt erhöht wird, sind die Kollagenfasern unbrauchbar. Deshalb ist die schrittweise Erhöhung der Temperatur erforderlich. Dagegen tritt ein Unbrauchbarwerden oder ein Verquellen nach Durchführung der oben angeführten Wärmebehandlung nicht mehr auf. Die Fasern können sogar auf mehr als 100° C erhitzt werden. Daher kann ein aliphatisches Amin (z. B. Propylamin), ein aliphatisches Amid (ζ. B. Propionamid), ein aromatisches Amin (z. B. Pyridinhydrochlorid), ein Ammoniumsalz (z. B. Ammoniumphosphat) oder eine ähnliche Verbindung als ein Härtungskatalysator, der bei Temperaturen über 100° C wirksam wird, vorher zu der besagten Lösung zugefügt werden. Nachdem die Temperatur der oben angeführten Wärmebehandlung stufenweise bis auf 60 bis 70° C gebracht worden ist, können die Fasern weiter bis 110 bis 150° C für 5 bis 30 Minuten erhitzt werden, um eine verstärkte Methylolkondensation zu bewirken. Weichmacher, die bei der Harzausrüstung von Fasern verwendet werden, wie ein höherer Alkyl- (ζ. B. Octadecyl-) Äthylenharnstoff, ein N-Methylolfettsäureamid, abgeleitet von einer höheren Fettsäure (z. B. Stearinsäure), ein höheres dimeres Alkyl- (ζ. B. Octadecyl-) Keten, eine Emulsion eines synthetischen Harzes (z. B. Polyäthylen), können dem Bad zugegeben werden, um die Kollagenfasern weich zu machen.squeezed. They are placed in a closed kettle, gradually heated (in stages from 5 to 20 ° C per hour) up to a temperature of 50 to 70 ° C and 1 to 5 hours said temperature held. If the temperature is increased in one step, they are Collagen fibers unusable. Therefore, it is necessary to gradually increase the temperature. On the other hand, it becomes unusable or swells after the above-mentioned has been carried out No more heat treatment. The fibers can even be heated to more than 100 ° C. Therefore, an aliphatic Amine (e.g. propylamine), an aliphatic amide (ζ. B. propionamide), an aromatic amine (e.g. pyridine hydrochloride), an ammonium salt (e.g. ammonium phosphate) or the like Compound as a curing catalyst effective at temperatures above 100 ° C beforehand be added to said solution. After the temperature of the above After the heat treatment has been gradually brought up to 60 to 70 ° C, the fibers can continue to 110 to 150 ° C for 5 to 30 minutes to increase methylol condensation to effect. Plasticizers that are used in the resin finishing of fibers, such as a higher alkyl (e.g. octadecyl) ethylene urea, an N-methylol fatty acid amide, derived from a higher fatty acid (e.g. stearic acid), a higher dimeric alkyl- (ζ. e.g. octadecyl-) Ketene, an emulsion of a synthetic resin (e.g. polyethylene), can be added to the bath to soften the collagen fibers.

Durch eine Behandlung gemäß Reaktion a) erhalten die Kollagenfasern eine Widerstandsfähigkeit gegen heißes Wasser bis zu 90°C, durch eine Behandlung gemäß Reaktion b) werden sie sogar gegen Wasser bis zu 98⁰C resistent.By a treatment according to reaction a), the collagen fibers obtained resistance to hot water to b to 90 ° C, by treatment in accordance with reaction) they are even up to 98 ⁰ C resistant to water.

Am vorteilhaftesten ist es indes, die BehandlungenMost beneficial, however, are the treatments

ίο gemäß Reaktion a) und b) nacheinander vorzunehmen, wobei zwischen den Behandlungen a) und b) mit Wasser gewaschen wird.ίο according to reaction a) and b) one after the other, washing with water between treatments a) and b).

Die Lösung für die obenerwähnte Vernetzungsreaktion kann auf die Kollagenfasern aufgebracht werden, nachdem, sie auf Spulen gewickelt worden sind, oder sie kann aufgebracht werden, indem die Spule während des Aufwickeins des Faserstranges mit ihrem unteren Teil in die Präparationslösung taucht, oder die Lösung kann auf die Spulen tropfen, währendThe solution for the above-mentioned crosslinking reaction can be applied to the collagen fibers after, they have been wound on spools, or they can be applied by the The lower part of the bobbin is immersed in the preparation solution while the fiber strand is being wound up, or the solution can drip onto the coils while

ao die Fasern auf besagte Spulen gewickelt werden, und dann können die Kollagenfasern in besagter Lösung imprägniert werden.ao the fibers are wound on said bobbins, and then the collagen fibers can be in said solution are impregnated.

Obwohl die meisten Fasern normalerweise durch die Quervernetzung brüchig werden (z. B. bei der Behandlung von Polyvinylalkohol mit Disulfid), ist diese Tendenz bei erfindungsgemäß hergestellten Kollagenfasern kaum erkennbar. Zum Beispiel der Vergleich des Abfalls der Knotenfestigkeit und des Knotendehnungsgrades, welche als Maßstab für die Brüchigkeit von Fasern dienen, zeigt keinen bemerkenswerten Unterschied zwischen den unbehandelten und den behandelten Fasern, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:Although most fibers usually become brittle from cross-linking (e.g. during treatment of polyvinyl alcohol with disulfide), this tendency is in the case of collagen fibers produced according to the invention hardly recognizable. For example, the comparison of the drop in knot strength and the degree of knot elongation, which serve as a measure of the brittleness of fibers shows no remarkable one Difference between the untreated and treated fibers, as shown in the table below it emerges:

Verhältnisrelationship

Knoten-Zugfestigkeit zu ZugfestigkeitKnot tensile strength too tensile strenght

Knoten-Dehnungsgrad zu DehnungsgradNode elongation rate too Degree of elongation

(Vo)(Vo)

Unbehandelte Kollagenfasern Untreated collagen fibers

Kollagenfasern mit Formaldehyd und Trimethylmelamin behandelt Collagen fibers treated with formaldehyde and trimethylmelamine

60 bis 7260 to 72

50 bis 7150 to 71

52 bis 7052 to 70

40 bis 7040 to 70

Nachdem die oben beschriebene Behandlung durchgeführt worden ist, werden die Kollagenfasern mit Wasser gewaschen und getrocknet.After the treatment described above has been carried out, the collagen fibers with Water washed and dried.

Die so erhaltenen Kollagenfasern haben eine erstaunlich hohe Zugfestigkeit, wie in der Tabelle gezeigt ist. Diese Festigkeit ist ungefähr doppelt so hoch wie die der vorhergenannten Proteinfasern aus der ,derzeitigen industriellen Produktion und sogar noch höher als die der Schafwolle.The collagen fibers thus obtained have an astonishingly high tensile strength, as in the table is shown. This strength is about twice as high as that of the aforementioned protein fibers that of current industrial production and even higher than that of sheep's wool.

6060

Es muß noch hinzugefügt werden, daß, wenn die Kollagenfasern vor der Behandlung mit einer Lösung der polyfunktionellen Verbindung gequollen und mit physikalischer Deformation, wie Zwirnung, Krause-It must be added that if the collagen fibers before treatment with a solution the polyfunctional connection swollen and with physical deformation, such as twisting, frilled

Vergleich dercomparison of Zugfestigkeittensile strenght KollagenCollagen
faserfiber WolleWool KaseinfaserCasein fiber
»Merinova«»Merinova«
(g/den)(g / den) KaseinfaserCasein fiber
»Fibravill«"Fibravill" 2,0 bis 3,82.0 to 3.8 1,2 bis 1,81.2 to 1.8 1,01.0 0,80.8

lung od. ä., versehen werden, gekräuselte Kollagenfasern mit gleichermaßen verbesserten Eigenschaften erhalten werden.treatment or the like, crimped collagen fibers with equally improved properties can be obtained.

example 1

Eine salzsaure Lösung von Kollagen (pH-Wert 2, Kollagenkonzentration 3,5 °/o). erhalten durch Enzymbehandlung und Säureextraktion oder durch Säureextraktion allein von Schweinehäuten, wird unter Druck durch eine Filterpresse gefiltert, um die unlöslichen Teile völlig auszuscheiden. Als Filtertuch wird unter einem Filterdruck von 2 Atmosphären Flanell benutzt und die Filterung dreimal wiederholt. Das Filtrat läßt man ruhig 15 Stunden lang bei einem Unterdruck von 10 Torr stehen, um es zu entlüften.A hydrochloric acid solution of collagen (pH 2, Collagen concentration 3.5%). obtained by enzyme treatment and acid extraction or by acid extraction pork skins alone, is filtered under pressure through a filter press to remove the insoluble Parts to be eliminated completely. The filter cloth is used under a filter pressure of 2 atmospheres Used flannel and repeated the filtering three times. The filtrate is left with you for 15 hours Use 10 torr vacuum to deflate it.

Die Lösung wird in einen Kessel gebracht, der auf einer Temperatur von 25⁰C gehalten wird, und dann den Spinndüsen zugeführt. Über eine Zahnradpumpe werden 180 cm³/Minute Spinnlösung gefördert und durch Düsen mit 1000 Löchern von 0,15 mm Durchmesser versponnen.The solution is brought into a kettle which is kept at a temperature of 25 ^° C. and then fed to the spinnerets. A gear pump delivers 180 cm ³ / minute of spinning solution and spun through nozzles with 1000 holes 0.15 mm in diameter.

Als Spinnbad wird eine 30%ige wäßrige Lösung von Natriumsulfat, die mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 10 eingestellt ist, benutzt. Das 200 cm lange Bad wird auf 25°C gehalten. Die Umdrehungsgeschwindigkeit einer Walze in dem Spinnbad beträgt 30 m/Min., die einer zweiten Walze außerhalb des Bades 30 bis 40 m/Min, und die der Spulen 45 m/Min. Die Kollagcnfascrn werden auf eine Spule gewickelt, während eine wäßrige Lösung von 0,05 °/o Formaldehyd, 30% Natriumsulfat und 0,3% eines oberflächenaktiven anionischen Agens, auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt, auf die auf die Spulen gewickelten Fasern tropft, und die Spulen in eine wäßrige Lösung derselben Zusammensetzung wie oben getaucht. Die Kollagcnfasern werden dann mit Wasser gewaschen und auf 5 cm Länge geschnitten, dann auf ein Drahtnetzförderband gebracht und mittels einer Wasserbrause unter Bewegung mit einem Druck von etwaAs a spinning bath is a 30% aqueous solution of sodium sulfate, which with caustic soda on a pH 10 is used. The 200 cm long bath is kept at 25 ° C. The speed of rotation One roller in the spinning bath is 30 m / min., that of a second roller outside the Bath 30 to 40 m / min, and that of the coils 45 m / min. The collagen fibers are wound on a spool, while an aqueous solution of 0.05% formaldehyde, 30% sodium sulfate and 0.3% of a surfactant anionic agent adjusted to pH 8.5 to those wound on the bobbins Fibers drip, and the bobbins are immersed in an aqueous solution of the same composition as above. the Collagen fibers are then washed with water and cut to 5 cm in length, then on a wire mesh conveyor belt brought and by means of a water shower under agitation with a pressure of about

2 Atmosphären besprüht, um die Fasern zu öffnen, und diese dann mit einer 0,2%igen wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven kationischen Agens, die auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt ist, durchtränkt. Die Fasern werden abgequetscht und getrocknet und mit einer wäßrigen Lösung von 15% Trimethylolmclamin und 0,3% eines oberflächenaktiven kationischcn Agens, eingestellt auf den pH-Wert 9,0, getränkt und auf das Doppelte ihres konditionierten Trockengewichtes abgequetscht. Die Fasern werden dann stufenweise in einem geschlossenen KesselSprayed 2 atmospheres to open the fibers and then sprayed them with a 0.2% aqueous solution a surface-active cationic agent adjusted to pH 8.5. The fibers are squeezed off and dried and washed with an aqueous solution of 15% trimethylolmclamine and 0.3% of a surface-active cationic agent, adjusted to pH 9.0, soaked and squeezed to twice their conditioned dry weight. The fibers will then gradually in a closed boiler

3 Stunden bis auf 65⁰C erhitzt, dann bei dieser Temperatur etwa 3 Stunden gehalten, sodann mit einer 0,5%igen wäßrigen, 4O⁰C warmen Lösung eines neutralen Waschmittels unter Umrühren gewaschen und dann getrocknet.Heated for 3 hours up to 65 ⁰ C, then held for about 3 hours at this temperature, then treated with a 0.5% aqueous, 4O ⁰ C. solution of a neutral detergent and then dried while stirring.

Example 2

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Eine salzsaure Kollagenlösung (pH 2,3; Kollagenkonzcntration 3,0%) — erhalten durch Enzymbehandlung von Kuhhäuten — wird gefiltert und entlüftet, dann in einen Kessel bei 2O⁰C gebracht und durch Spinndüsen mit 6000 Löchern von 0,1 mm Durchmesser mittels Spinnpumpen bei einer Fördermenge von 540cm³/Min. versponnen. Das erste Spinnbad besteht aus einer 35%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung, die mit Ätznatron auf pH 12,0 eingestellt ist. Das 150 cm lange Bad wird auf 25⁰C gehalten. Die im ersten Bad geformten Kollagenfasern laufen in das zweite, 25% Natriumsulfat enthaltende und auf pH 10,0 gehaltene Bad. Die Umdrehungszahl einer Walze im ersten Bad beträgt 28 m/Min., und das zweite Bad ist mit zwei Walzen ausgestattet, deren Umdrehungszahlen 30 bzw. 40 m/Min, betragen.A hydrochloric acid collagen solution (pH 2.3; 3.0% Kollagenkonzcntration) - obtained by enzyme treatment of cow hides - is filtered and deaerated, then placed in a vessel at 2O ⁰ C and spinnerets having 6000 holes of 0.1 mm diameter by means of spinning pumps at a flow rate of 540 cm ³ / min. spun. The first spinning bath consists of a 35% strength aqueous sodium sulfate solution, which is adjusted to pH 12.0 with caustic soda. The 150 cm long bath is kept at 25 ^° C. The collagen fibers formed in the first bath run into the second bath, which contains 25% sodium sulfate and is kept at pH 10.0. The number of revolutions of a roller in the first bath is 28 m / min., And the second bath is equipped with two rollers, the speeds of which are 30 and 40 m / min, respectively.

Die Kollagcnfasern werden zwischen den Walzen nach und nach verstreckt und zum Schluß auf eine Spule gewickelt, die sich mit einer Geschwindigkeit von 43 m/Min, dreht. Eine wäßrige Lösung mit 1,0% Formaldehyd, 25% Natriumsulfat und 0,2% eines oberflächenaktiven kationischen Stoffes, eingestellt auf pH 9,0, wird während des Wicklungsvorganges auf die Spule getropft.The collagen fibers are gradually stretched between the rollers and finally on one Coiled coil rotating at a speed of 43 m / min. An aqueous solution with 1.0% Formaldehyde, 25% sodium sulfate and 0.2% of a cationic surfactant to pH 9.0, is dripped onto the bobbin during the winding process.

Dann werden die Kollagenfasern 1 Stunde lang in eine wäßrige Lösung derselben Zusammensetzung wie oben bei 30°C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und zu Stapeln von 6 cm Länge geschnitten. Eine Wasserbrausc sprüht unter einem Druck von etwa 2,5 Atmosphären auf diese Kollagen-Stapelfasern, um sie zu öffnen; dann werden sie mit Wasser gewaschen, wiederum mit einer wäßrigen Lösung von 0,5% eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes getränkt, ausreichend abgequetscht und getrocknet.Then the collagen fibers are immersed in an aqueous solution of the same composition for 1 hour immersed at 30 ° C as above, washed with water and cut into stacks 6 cm in length. One A shower of water sprays onto these collagen staple fibers under a pressure of approximately 2.5 atmospheres to open them; then they are washed with water, again with an aqueous solution of 0.5% of one nonionic surfactant soaked, sufficiently squeezed off and dried.

Example 3

Eine salzsaure Lösung von Kollagen (pH 2,6; Kollagenkonzentration 3,8%) wird gefiltert und entlüftet. Die Lösung wird in ein Spinnbad mit 10% Natriumchlorid und 15% Natriumsulfat, eingestellt auf pH 11, versponnen, wobei die gebildete Faser etwa 200% gestreckt wird. Die so geformten Kollagenfasern werden nach Verlassen des Bades um weitere 35 % gestreckt und auf eine Spule gewickelt, auf weiche eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,07% Formaldehyd, 0,1 % eines oberflächenaktiven kationischen Agens und 20% Natriumsulfat und eingestellt auf pH 8,5, aufgetropft wird. Die Fasern werden mit einer Lösung der gleichen Zusammensetzung getränkt und auf eine Spule gewickelt. Die Fasern werden dann zerkleinert und erneut mit besagter Lösung bei Raumtemperatur getränkt. Nach lstündigem Tränken werden die Kollagen-Stapelfasern herausgenommen, mit Wasser gewaschen und bis auf das Doppelte ihres konditionierten Trockengewichtes abgepreßt. Dann werden die Kollagenfasern mit einer wäßrigen 4%igen Trimethylolmelaminlösung, eingestellt auf pH 6,0, getränkt und auf das Doppelte ihres konditionierten Trockengewichts abgepreßt.A hydrochloric acid solution of collagen (pH 2.6; collagen concentration 3.8%) is filtered and deaerated. The solution is placed in a spinning bath with 10% sodium chloride and 15% sodium sulfate to pH 11, the resulting fiber being stretched about 200%. The collagen fibers so formed are stretched by a further 35% after leaving the bath and wound on a spool, on soft an aqueous solution containing 0.07% formaldehyde, 0.1% of a surface-active cationic agent and 20% sodium sulfate and adjusted to pH 8.5, is added dropwise. The fibers are made with a solution of the same composition soaked and wound on a spool. The fibers are then chopped up and soaked again with said solution at room temperature. After soaking for one hour, the collagen staple fibers become taken out, washed with water and conditioned up to twice yours Pressed dry weight. Then the collagen fibers are treated with an aqueous 4% trimethylolmelamine solution, adjusted to pH 6.0, soaked and to twice its conditioned dry weight squeezed.

Die Fasern werden stufenweise in einen geschlossenen Kessel während einer Stunde auf 70⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und dann gewaschen. Dann werden die Fasern in eine 30⁰C warme wäßrige Lösung, die 1,0% Formaldehyd und 0,2% eines oberflächenaktiven kationischen Stoffes enthält und einen pH-Wert von 8,5 aufweist, getaucht. Nach lstündiger Tauchzeit werden die Kollagen-Stapelfasern herausgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Hilfe einer Wasserbrause geöffnet und getrocknet. ^{The fibers are gradually heated to 70 °} C. in a closed vessel for one hour, kept at this temperature for 1 hour and then washed. Then the fibers are includes in a 30 ⁰ C warm aqueous solution containing 1.0% formaldehyde and 0.2% of a cationic surface-active substance and having a pH value of 8.5, dipped. After an hour of immersion, the collagen staple fibers are removed, washed with water, opened with the aid of a water shower and dried.

Claims

Patent claims:

1. A method for producing fibers from regenerated collagen by spinning a regenerable collagen solution from nozzles into a spinning bath, characterized in that the concentrated solution of an inorganic or organic alkali or ammonium salt with a pH of 8 to 12 is used as the spinning bath, the collagen fibers obtained are gradually drawn in the spinning bath and / or after leaving this bath, then impregnated with a solution of a polyfunctional compound with a pH of 4.5 to 10.0, pressed to a moisture content of 70 to 400% and finally to a temperature heated from 50 to 70 ^{0 C.}

2. A method for producing collagen fibers of the type obtainable according to claim 1 as a modification of the method according to claim 1, characterized in that a solution of 15 to 50 ^° C, which a) 0.01 to 2 is used for impregnating the regenerated and stretched collagen fibers , 0% formaldehyde, adjusted to a pH of 7.0 to 11.0, b) 0.1 to 3.0% of a nonionic or cationic surfactant and c) more than 5% of an inorganic or organic salt.

3. A method for producing collagen fibers of the type obtainable according to claim 1 in modification of the method according to claim 1,

characterized in that the regenerated and stretched collagen fibers first with a Solution impregnated from 15 to 50 ° C, the a) 0.01 to 2.0% formaldehyde, adjusted to one pH from 7.0 to 11.0, b) 0.1 to 3.0% of a nonionic or cationic surface-active Substance and c) contains more than 5% of an inorganic or organic salt, then the Wash the fibers with water and then impregnate them again with the solution a polyfunctional compound with a pH of 4.5 to 10.0, then to 70 to 400%

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Presses moisture content and finally the fibers are heated ^{to a temperature of 50 to 7O 0 C.}

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the stepwise stretching of the formed collagen fibers in a second bath, its composition differs from that of the spinning bath.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,838,363;
Italian patent specification No. 349 486.