DE1253628C2

DE1253628C2 - Process for the production of high temperature resistant, heat insulating and liquid metal resistant products

Info

Publication number: DE1253628C2
Application number: DE1964W0038199
Authority: DE
Inventors: Solomon P Kamenezkij
Original assignee: Vni I Pi Teploprojekt
Priority date: 1964-12-18
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1973-03-08
Also published as: DE1253628B

Description

1 253 6291,253,629

Fließverhalten der Masse beobachtet. Der Verwendung großer Mengen, von z.B. über 20%, ist aus Kostengriinden eine Grenze gesetzt.Flow behavior of the mass observed. The use of large amounts, e.g. of over 20%, is off A limit is set for cost reasons.

Aus der Technik der Verklebung mit Hilfe von in Polymerisation befindlichen Kunststoffmasse!! ist die Erhöhung der Haftfestigkeit solcher Kleber durch den Einbau polarer Gruppen bekannt. Die Mitverwendung von z. B. Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Amid dieser ungesättigten Säuren gehört deshalb auf dem Klebegebiet zum Stand der Technik. Die gleiche Maßnahme hat sich auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewährt, wobei außer den eben genannten Comonomeren die Mitverwendung von Glykolmonoacrylat oder -methacrylat vorteilhaft ist. Mit der Erhöhung der Haftfähigkeit ist jedoch beim Einbringen solcher hydrophiler Substanzen eine Zunahme der Wasserempfindlichkeit verbunden, so' daß sich der Zusatz solcher Stoffe nur in geringen Mengen, von z. B. unter 3%, empfiehlt.From the technique of gluing with the help of polymerizing plastic compound !! is the It is known to increase the adhesive strength of such adhesives through the incorporation of polar groups. The co-use from Z. B. acrylic or methacrylic acid or an amide of these unsaturated acids therefore belongs on the Prior art bonding area. The same measure has also been taken in the implementation of the Proven process according to the invention, with the concomitant use in addition to the comonomers just mentioned of glycol monoacrylate or methacrylate is advantageous. However, with the increase in adhesiveness when such hydrophilic substances are introduced, there is an increase in water sensitivity, so ' that the addition of such substances is only possible in small amounts, from z. B. below 3%, recommends.

Von den aus der Polymerisationstechnik bekannten Maßnahmen, die Eigenschaften der herzustellenden Kunststoffe zu variieren, können bei dem vorliegenden Verfahren zwei, und zwar einzeln oder auch gleichzeitig, angewendet werden. Durch die Mitverwendung solcher monomeren Verbindungen, die mindestens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül aufweisen, entstehen vernetzte Polymerisate, die sich gegenüber den nicht vernetzten Produkten durch größere Härte, aber auch durch erhöhte Sprödigkeit auszeichnen. Als Monomere dieser Art, die ebenso wie die hydrophilen Stoffe in geringer Menge, von' z.B. 0,01 bis 0,5%, mitverwendet werden, seien Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Glykoldimethacrylat und Methacrylsäurevinylester beispielhaft genannt. — Die in gewisser Hinsicht gegenteilige Wirkung ist mit dem Zusatz sogenannter Weichmacher verbunden. Als Beispiel solcher Stoffe seien Phthalsäure- und Phosphorsäureester genannt. Weichmacher können in Mengen von z. B. 0,5 bis 2,5%, bezogen auf die Gesamtmenge der durch Polymerisation zu verfestigenden Masse, zugesetzt werden.Of the measures known from polymerization technology, the properties of the To vary plastics, in the present process two, individually or simultaneously, be applied. By using such monomeric compounds that at least have two carbon double bonds in the molecule, crosslinked polymers are formed which are compared to non-crosslinked products due to greater hardness, but also due to increased brittleness distinguish. As monomers of this kind, which like the hydrophilic substances in small amounts, of ' e.g. 0.01 to 0.5%, divinylbenzene, triallyl cyanurate, glycol dimethacrylate are also used and vinyl methacrylate mentioned by way of example. - The opposite effect in some respects is with associated with the addition of so-called plasticizers. Examples of such substances are phthalic acid and Called phosphoric acid ester. Plasticizers can be used in amounts of e.g. B. 0.5 to 2.5%, based on the Total amount of the mass to be solidified by polymerization, are added.

Eine weitere Verbesserung hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Festigkeit der Verbindung der Gesteinsteile untereinander wird mit dem Auflösen geringer, z. B. 0,1 bis 2,5% (bezogen auf die Gesamtmasse) ausmachender Mengen eines chlorhaltigen Wachses erzielt.Another improvement in terms of workability and strength of the connection between the rock parts each other is less with the dissolution, z. B. 0.1 to 2.5% (based on the total mass) Achieving significant amounts of a chlorine-containing wax.

Als besonders nützlich hat sich bei dem neuen Verfahren das beim Bau von Teerstraßen übliche Vorgehen, nämlich das Aufbringen von Splitt u. dgl. auf die noch nicht erhärtete Oberfläche.- bewährt. Der Nutzen dieser Maßnahme kann darin gesehen werden, daß durch eine solche Beschichtung durch die in die noche weiche Masse einsinkenden Splitteilchen die sich ausbildende harte Oberfläche an sehr vielen Stellen unterbrochen wird und bei der Aushärtung auftretende Spannungen ausgeglichen werden.The usual procedure for building tarred roads has proven to be particularly useful with the new method, namely the application of chippings and the like onto the surface that has not yet hardened - has proven successful. the The benefit of this measure can be seen in the fact that such a coating through the in the There is still a soft mass of sinking split particles, the developing hard surface in very many places is interrupted and stresses occurring during curing are compensated.

Für die Bedeutung des neuen Verfahrens war es von großem Wert, daß die Verarbeitung grundsätzlich mit Hilfe der vom Straßenbau her bekannten Maßnahmen durchgeführt werden kann. Ebenso wie bei der Herstellung von Beton das gute Durchmischen der Gesteinsmengen mit Zement und Wasser als selbstverständlich gilt, ist die Beachtung der gleichen Sorgfalt bei der Durchführung des neuen Verfahrens erforderlich. — Daß das neue -Verfahren nicht nur im Tief-, sondern auch im Hochbau angewandt werden kann, sei der Vollständiekeit halber erwähnt.For the importance of the new process, it was of great value that the processing was fundamentally carried out with Can be carried out using the measures known from road construction. Just like in manufacturing of concrete, the good mixing of the stone with cement and water is taken for granted applies, the same care must be taken when carrying out the new procedure. - That the new process can be used not only in civil engineering, but also in building construction, is that Mentioned for the sake of completeness.

Beispiel
Ein Feststoffgemisch, bestehend ausexample
A solid mixture consisting of

5,25 kg Polymethylmethacrylat in Pulverform.5.25 kg of polymethyl methacrylate in powder form.

enthaltend 4% Benzoylperoxyd,
8,80 kg hydrophobierter Kreide und
71,00 kg Flußsand mit einem Korndurchmessercontaining 4% benzoyl peroxide,
8.80 kg of water-repellent chalk and
71.00 kg river sand with a grain diameter

bis zu 3 mm,up to 3 mm,

ίο wird mit einem Flüssigkeitsgemisch, bestehend ausίο is made with a liquid mixture consisting of

8,60 kg Methylmethacrylat, enthaltendContaining 8.60 kg of methyl methacrylate

3% Dimethyl-p-toluidin,
0,20 kg Glykoldimethacrylat,
1,75 kg chloriertem Naphthalin und
0,90 kg Trichlqräthylphosphat.3% dimethyl-p-toluidine,
0.20 kg glycol dimethacrylate,
1.75 kg of chlorinated naphthalene and
0.90 kg of trichlorethylene phosphate.

vermischt. Der hierbei erhaltene leichtfließende Kunststoffmörtel wird auf eine Betonfläche von 7.50 m"-gegossen, mit einem Holzbrett ausgegossen und mit 3,50 kg Flußsand (Korndurchmesser 2 bis 3 mm) überstreut. Der auf diese Weise hergestellte Uezug härtet bei -|-25^JC nach etwa 30 Minuten und bei - 15 C in etwa 60 Minuten.mixed. The easy-flowing plastic mortar thus obtained is poured onto a concrete surface 7.50 m "-gegossen with a wooden board and sprinkled with 3.50 kg of river sand (grain diameter 2 to 3 mm) of the Uezug produced in this way cures at - |. -25 ^J C after about 30 minutes and at - 15 C in about 60 minutes.

Patentansprüche:
^h Patent claims:
^H

1. Verfahren zur Herstellung und Ausbesserung von Fahrbahndecken von Straßen. Flugplatz-Rollbahnen u. dgl. aus im wesentlichen körnigen Gesteinsmengen, wie Splitt, Kies, Sand u. ä..1. Process for the production and repair of pavements for roads. Airfield runways and the like from essentially granular amounts of rock, such as chippings, gravel, sand and the like.

durch Vermischen der genannten Straßenbaumaterialien mit Methacrylsäuremethylester. Auftragen dieses Gemisches auf den Straßenunter· grund bzw. auf die auszubessernde Stelle und Erhärten der Masse durch Polymerisation des Monomeren unter Einfluß eines bei normaler Temperatur wirksamen Beschleunigers b/.w.· Beschleunigersystems, d a d u r c h g e k cn nzeichnet, daß dem Gesteinsmaterial ei 1 in Methacrylsäuremethylester quellbares oder lös-by mixing the aforementioned road construction materials with methyl methacrylate. Instruct this mixture on the road surface or on the area to be repaired and Hardening of the mass by polymerization of the monomer under the influence of a normal Temperature-effective accelerator b / .w. Accelerator system, d u r c h g e k cn n that the rock material egg 1 swellable or soluble in methyl methacrylate

+0 liches Polymerisat, insbesondere Polymcthvliiiethacrylat, in feinverteilter Form /ugeset/t und die Masse verarbeitet wird; ehe die Pokmerisatieilohen vom Monomeren homogen durchgeciuollen oder in diesem aufgelöst sind.+0 Liches polymer, in particular Polymethvliiiethacrylat, in finely divided form / ugeset / t and the mass is processed; before the Pokmerisatieilohen from the monomer homogeneously durchgeciuollen or are dissolved in this.

2. Verfahren nach dem Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Methylmethacrylat zu Polymerisat zwischen 5: 1 und 1 : 1 liegt.2. The method according to claim I. characterized in that the ratio of methyl methacrylate to polymer is between 5: 1 and 1: 1.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu erhärtenden Masse ein in Wasser schwer- bis unlösliches mineralisches, pulverförmiges Produkt, wie Kreide. Gips oder Kaolin, zugesetzt wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the to be hardened Mass is a mineral, powdery product that is sparingly or insoluble in water, such as chalk. plaster or kaolin, is added.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche pulverförmigen Zusatzstoffe verwendet werden, die in an sich.bekannter Weise. z. B. durch Aufbringen eines Stearats. hydrophobiert worden sind.4. The method according to claim 3, characterized in that such powdery additives are used in a known manner. z. B. by applying a stearate. hydrophobized have been.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an pulverförmigem, vornehmlich hydrophobiertem Zusatzstoff 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu verfestigenden Masse, ausmacht. .
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines solchen Monomeren erfolgt, das polare Gruppen aufweist.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the proportion of powdered, primarily hydrophobized additive is 1 to 20 percent by weight, based on the total amount of the mass to be solidified. .
6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the polymerization takes place in the presence of such a monomer which has polar groups.

1 253 6291,253,629

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem momomereii Methacrylsäuremethylester Acryl- bzw. Methacrylsäure oder/und ein Amid dieser Säuren oder/und Glykolmonoacrylat bzw. -methacrylat zugesetzt wird bzw. werden oder daß ein zum Teil aus den genannten Monomeren aufgebautes Mischpolymerisat neben oder an Stelle von Polymethylmethacrylat Verwendung findet.7. The method according to claim 6, characterized in that the momomereii methyl methacrylate Acrylic or methacrylic acid and / or an amide of these acids and / or glycol monoacrylate or methacrylate is or are added or that some of the above Monomeric copolymer used in addition to or instead of polymethyl methacrylate finds.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Polymerisation des Monomeren entstehende Polymethylmethacrylat bzw. das zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebaute Mischpolymerisat in an sich bekannter Weise durch Mitverwendung geringer Mengen einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül vernetzt wird.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the by polymerization of the monomer resulting from polymethyl methacrylate or the predominant part Copolymer composed of methyl methacrylate in a manner known per se through use small amounts of a monomeric compound with at least two carbon double bonds is cross-linked in the molecule.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß der zu verfestigenden Masse ein Weichmacher in Mengen von z. B. .0,5 bis 2,5%, bezogen auf die Gesamtmasse, zugesetzt wird.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the to be solidified Mass a plasticizer in amounts of z. B. 0.5 to 2.5%, based on the total mass, added will.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in die zu verfestigende Masse ein chlorhaltiges Wachs, z. B. in Mengen von 0,1 bis 2,5 °/₀, eingebracht wird.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that a chlorine-containing wax, for. B. is introduced in amounts of 0.1 to 2.5 ° / _0th

In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 689;
»Deutsches Jahrbuch der plastischen Massen«, . Folge, 1959, S. 209.German Auslegeschrift No. 1,061,689;
"German Yearbook of Plastic Masses",. Episode, 1959, p. 209.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 227 376. ,Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1 227 376.,

Claims

1,253,629

Incorporate solid components (mineral road building materials - \ - polymer) and dissolve the reducing component in the monomeric methyl methacrylate.

According to an older, already mentioned proposal, inorganic solids such as sand, gravel and the like are used. with the solution of polymethyl methacrylate in monomeric! Methyl methacrylate and with a low Amount of wax or paraffin mixed together. With the mixture, the surface of a hydraulically set Building material, e.g. B. concrete or natural stone, coated. The hardening of the mass takes place under action an organic peroxide and a tertiary amine. - The procedure proposed earlier differs from the subject of this application in that in the first case the road building materials with a "plastic syrup" in the process of polymerisation are mixed, while according to the new process the processing of the plastic mortar to takes place at a point in time when the polymer and monomer practically "next to each other" in the for Tram pavement and the like. Although the unusually great difficulties to be able to deal with a mass consisting of a "plastic adhesive" and rock material At hand, the necessity seemed to have to accept this disadvantage from the following Reason to be unavoidable: abandonment of hardening through polymerization. Monomers is connecting the granular rock pieces to a road surface od. Ä. High mechanical strength on the one hand and on the other hand the creation of a firm adhesion of this body to the coated surface. To the To increase the viscosity of the liquid monomer and thus the rapid seepage through the compound to be bonded To prevent rock material, according to the older proposal, the monomer is either partially polymerized. or polymer is dissolved in it. With either of the optional prescribed methods As is well known, a homogeneous solution is created. In order to achieve a solid bond it seemed essential that the thin plastic layer located between the rock particles is homogeneous in itself, around the Road coating to give that strength that z. B. the rolling traffic on a highway required.

The characteristic of the method according to the invention Measure, namely to process the "plastic mortar" before the polymer particles are removed from the monomer homogeneously swollen through or dissolved in this, left the formation of the required solid association not expecting. Associated with this measure are the advantages that one does not like according to the older proposal has to work with an "adhesive". d. H. that the handling of the mortar, especially when applied by machine, is easier and that the plastic content and thus the cost of the mortar can be kept lower than in the case of the older proposal. - It must be surprising be referred to that on the one hand the only on the surface of the plastic particle The dissolving process taking place is sufficient to prevent the monomer from seeping through the rock material to prevent, and on the other hand, despite the inhomogeneity of the plastic phase, one that is practical for everyone Loads sufficient strength of the connection between the rock parts is achieved. - It It deserves to be emphasized that after the procedure according to the invention the to be coated porous surface is wetted to a sufficient extent by the monomer and after the end of the polymerization a firm anchoring between the pavement and the subsoil is effected.

To describe the method according to the invention, the following is also stated: The ratio in the methyl methacrylate and polymer are used, is generally between 5: 1 and 1: 1. For the training of a solid.

ίο bond mediated by a polymer layer of the rock is one only after the mass has been applied to the road surface or to the Part of the road surface to be repaired, partial swelling of the polymer in the monomer to strive for. The viscosity; d. H. the degree of polymerization of the polymer must be based on this Requirement to be turned off; because the swelling process before the mass hardens to a certain extent must have expired, the use of exclusively ihochpolymerem material, z. B. the sole use of after the block polymerization process produced and mechanically comminuted polymethyl methacrylate (molecular weight about 1,000,000 to 5,000,000), but there is a proportionate use of such a polymer in addition to an at least equal or greater amount of low-viscosity polymer, e.g. B. of as a suspension polymer Polymethyl methacrylate produced (molecular weight about 100,000 to 200,000) is possible.

The processability or the flow behavior of the mixture according to the invention can furthermore be modified by using the polymer in different grain sizes.
Another measure, which causes a considerable improvement in the new process, consists in introducing a powdery, mineral product, such as chalk, plaster of paris or kaolin, that is sparingly insoluble in water, into the mass to be hardened. This procedure results in an improved adhesive strength between the synthetic resin binder and the rock material and thus an increased durability of the pavement produced according to the invention. On the other hand, it has been shown that these additives, which were previously not customary in concrete road construction, cause a skin-like layer to form on the surface, which prevents the access of atmospheric oxygen to the synthetic resin component which is being polymerized. Oxygen is known to have a polymerisation-inhibiting effect, so that the setting time is shortened when using such "skin-forming" additives. - The flowability and thus the processability of the mixture according to the invention is further improved if, instead of z. B. ordinary chalk or ordinary plaster of paris or kaolin a so-called "hydrophobized" chalk od. The like. Is used. For the formation of a firm bond between the rock particles, wetting them with methyl methacrylate is just as important as wetting the powdery aggregate with the monomers.

By applying a thin layer of z. B. zinc stearate on the mineral powder, the interfacial tension between this and the monomer is lowered so that a complete wetting of the powdery "filler" occurs. Powdery additives of the type mentioned can be used in different amounts. Even with the addition of z. B. 1 ⁰ J _{0 of} a "hydrophobizing" chalk becomes a noticeable change in the