DE1253628B

DE1253628B - Process for the manufacture of high-temperature-resistant, heat-insulating and liquid metal-resistant products

Info

Publication number: DE1253628B
Application number: DEW38199A
Authority: DE
Inventors: Solomon P Kamenezkij
Original assignee: VNI I PI TEPLOPROJEKT
Current assignee: VNI I PI TEPLOPROJEKT
Priority date: 1964-12-18
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1967-11-02
Also published as: DE1253628C2

Description

Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen, wärmeisolierenden und gegen flüssige Metalle resistenten Erzeugnissen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen, wärmeisolierenden und gegen flüssige Metalle resistenten Erzeugnissen.Process for the production of high temperature resistant, heat insulating and products resistant to liquid metals. The invention relates to a method for the production of high temperature resistant, heat insulating and against liquid Metal resistant products.

Im Zusammenhang mit der Entwicklung z. B. der Kerntechnik erlangen gegenwärtig Hochtemperatur-Wärmevorgänge eine sich ständig ausweitende Anwendung, bei denen als Wärmeträger flüssiges Metall, insbesondere Natrium, Kalium und deren Legierungen, benutzt wird.In connection with the development of e.g. B. obtain nuclear technology currently high-temperature heating processes an ever-expanding application, where the heat transfer medium is liquid metal, especially sodium, potassium and their Alloys, is used.

Es müssen hierfür Wärmeisolierstoffe erzeugt werden, die hohe Beständigkeit bei den in Betracht kommenden Temperaturen und inertes Verhalten in bezug auf den Wärmeträger, das flüssige Metall, aufweisen.For this purpose, heat insulating materials must be produced, which are highly resistant at the temperatures in question and inert behavior with respect to the Heat transfer medium, the liquid metal, have.

Auf der Grundlage vulkanischen wasserhaltigen Glases wurden schon Wärmeisolierstoffe erzeugt, die ausreichend hohe Wärmeschutzeigenschaften haben und zur Benutzung bei Temperaturen von 700 bis ä00° C, die bei flüssigem Metall als Wärmeträger zur Anwendung gelangen, geeignet sind.On the basis of volcanic water-containing glass were already Thermal insulation materials are produced that have sufficiently high thermal protection properties and for use at temperatures from 700 to -00 ° C, which is the case with liquid metal are used as heat transfer media.

Der Mangel dieser Wärmeisolierstoffe besteht aber darin, daß sie mit Natrium und Kalium und auch mit deren Legierungen stark reagieren.The lack of these thermal insulation materials is that they with Sodium and potassium and also react strongly with their alloys.

Es sind aus der deutschen Patentschrift 927 260 keramische Erzeugnisse aus Vermiculit oder Perlit und Ton bekannt, bei deren Herstellung Magerungsmittel und Schaum- oder gasbildende Stoffe zugesetzt werden. Der Ton wird in seinem eigentlichen Zustand ohne irgendein Verflüssigungsmittel oder auf ihn als Koagulierungsmittel wirkendes Zusatzmittel eingesetzt. Zur Regulierung des spezifischen Gewichtes wird Wasser verwendet, das beim keramischen Verfestigen entweicht. Das Verhältnis Vermiculit zu Ton liegt bei etwa 1:1, so daß diese Körper dennoch ein sehr hohes Eigengewicht haben.From German patent specification 927 260 there are ceramic products known from vermiculite or perlite and clay, in their production lean agents and foaming or gas-forming substances are added. The tone is in its real Condition without any liquefying agent or acting on it as a coagulant active additive used. To regulate the specific weight is Used water that escapes during ceramic solidification. The ratio of vermiculite to clay is about 1: 1, so that these bodies nevertheless have a very high dead weight to have.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 906 793 ferner bekannt, Vermiculit vor der Vereinigung mit Ton als Bindemittel enthaltenden Schlicker mit verbrennbaren Stoffen, wie Mehl oder Staub, zu vermischen. Diese Maßnahme soll bewirken, daß sich in den fertigen Körpern durch die auszubrennenden Zusätze Poren bilden. Auch hierdurch werden Körper erzeugt, die ein sehr hohes spezifisches Gewicht aufweisen. Es kommt hinzu, daß das tonhaltige Bindemittel bei diesem bekannten Verfahren keinen physikochemischen Einfluß auf die Struktur ausübt.It is also known from German patent specification 906 793, vermiculite before combining with clay as a binder containing slip with combustible To mix materials such as flour or dust. This measure is intended to cause Form pores in the finished bodies due to the additives to be burned out. Also because of this Bodies are created that have a very high specific weight. It is coming added that the clay-containing binder in this known process is not physico-chemical Influences the structure.

Ein durch die deutsche Auslegeschrift 1126 302 bekanntgewordener Vorschlag für ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Leichtgewichterzeugnissen sieht vor, als Rohmasse beispielsweise Ton zu verwenden, der vor dem Trocknen und Brennen mit einem Füllmittel in Gestalt von Kunstharzteilchen gemischt wird. Derartige Körper eignen sich nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.A proposal made known by the German Auslegeschrift 1126 302 for a method of manufacturing lightweight ceramic products before using clay as the raw material, for example, before drying and firing is mixed with a filler in the form of synthetic resin particles. Such bodies are not suitable for the purposes of the present invention.

Es sind ferner verschiedene andere Verfahren zur Herstellung keramischer Teile bekannt, einschließlich solcher mit Tonschlicker und mit leichten Füllstoffen, wobei für die Regulierung der Viskosität des Tonschlickers Verflüssigungsmittel verwendet werden. Es wird also bei diesen bekannten Verfahren nur eine einfache Einwirkung auf den Schlicker vorgenommen.There are also various other methods of making ceramic Parts known, including those with clay slip and with light fillers, for regulating the viscosity of the clay slip, liquefying agents be used. So it is only a simple one with these known methods Action on the slip made.

Aus den Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde die Erfahrung gewonnen, daß tonenthaltende Stoffe den Anforderungen hinsichtlich chemischer Beständigkeit gegenüber den als Wärmeträgern dienenden flüssigen Metallen genügen, daß aber diese Stoffe schlechtere Wärmeschutzeigenschaften aufweisen als auf die auf der Grundlage von vulkanischem Glas hergestellten Isolierstoffe.The experiments which led to the present invention became gained experience that clay-containing substances meet the requirements chemical resistance to the liquid metals used as heat carriers suffice, but that these substances have poorer heat protection properties than on insulating materials made on the basis of volcanic glass.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochtemperaturbeständige, wärmeisolierende und gegen flüssige Metalle resistente Erzeugnisse auf der Grundlage von aufgeblähtem vulkanischem Glas mit Ton als Bindemittel herzustellen. Die Erzeugnisse sollen leicht und gegen Neutronenbestrahlung resistent sein.The invention is based on the object of providing high-temperature-resistant, heat-insulating and liquid metal-resistant products based on of expanded volcanic glass with clay as a binder. The products should be light and resistant to neutron radiation.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Erzeugnisse, bei dem die Ausgangsbestandteile miteinander gemischt und aus der Mischung geformt werden, die getrocknet und gebrannt werden, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß aufgeblähtes vulkanisches Glas zunächst mit einem aus Ton als Bindemittel bereiteten Schlicker, der mit an sich bekannten Verflüssigungsmitteln versehen ist, zur gleichmäßigen Verteilung und Bildung eines tonhaltigen Filmes auf den Glaskörnern gemischt wird und dieser Mischung zur Bildung einer mechanisch ausreichend festen Formmasse ein Ausflockungsmittel für das tonhaltige Bindemittel zugesetzt wird, worauf die Verarbeitung der Masse folgt.The process of making these products using the starting ingredients mixed together and molded from the mixture, which is dried and fired are, is characterized according to the invention in that inflated volcanic Glass initially with a slip prepared from clay as a binding agent, the one with per se known liquefying agents is provided for even distribution and formation a clay film is mixed on the glass grains and this mixture for Formation of a mechanically sufficiently strong molding compound for a flocculant the clay-containing binder is added, followed by the processing of the mass.

Die Besonderheit, durch die sich das vorliegende Verfahren von den bekannten Verfahren unterscheidet, besteht in der gemeinsamen Einwirkung sowohl eines Verflüssigungsmittels als auch eines Ausflockungsmittels auf den als Bindemittel wirkenden Ton, wobei durch die angegebene Reihenfolge der Verfahrensschritte während verschiedener Stufen die Herstellung auf die Tonkomponente der Formmasse ein Einfluß genommen wird. Einerseits handelt es sich um die verflüssigende Wirkung im Tonschlicker, damit sich zuerst dünne Bindemittelhäutchen auf den porösen aufgeblähten Füllstoffteilchen bilden können; andererseits handelt es sich um den koagulierenden Einfluß, damit im Endstadium des Herstellungsprozesses die Masse stabilisiert und ihr Fließvermögen verringert wird.The peculiarity that distinguishes the present proceedings from the known procedures, consists in the joint action both a liquefying agent as well as a flocculating agent on the as a binder acting sound, being through the specified sequence of procedural steps during various stages of production have an influence on the clay component of the molding compound is taken. On the one hand, there is the liquefying effect in the clay slip, so that first thin layers of binder are formed on the porous, inflated filler particles can form; on the other hand it is a question of the coagulating influence, thus In the final stage of the manufacturing process, the mass stabilizes and its fluidity is decreased.

Als Verdünnungsmittel kommen organische Säurepeptisatoren für Ton oder ihre Derivate oder Reste organischer Säuren oder Abfälle der Produktion von organischen Säuren in Frage.Organic acid peptizers for clay are used as diluents or their derivatives or residues of organic acids or wastes of the production of organic acids in question.

Als Ausflockungsmittel werden der Masse mit Vorteil Kunstharze, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz, oder Abfälle der Kunstharzproduktion in Form von Lösungen zugesetzt.Synthetic resins such as Urea-formaldehyde resin, or waste from synthetic resin production in the form of solutions added.

Vorteilhafterweise wird bei dem Verfahren nach der Erfindung aufgeblähter Perlitsand zusammen mit einer wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Lösung in den Ton enthaltenden Schlicker eingetragen.Advantageously, the method according to the invention is more bloated Pearlite sand together with an aqueous urea-formaldehyde resin solution in the Entered slip containing clay.

Der durch die Anwendung des Verflüssigungsmittels auf den Körnchen des aufgeblähten vulkanischen Glases sich bildende dünne tonenthaltende Schutzfilm dient außerdem als Bindemittel zur Verfestigung der aufgeblähten Einzelkörner sowie zur Erzeugung der mechanischen Festigkeit der Erzeugnisse; um Schwindungserscheinungen, die bei der Wärmebehandlung von Stoffen aus verdünntem Schlicker kennzeichnend sind, zu vermeiden, wird beim Mischen der Komponenten eine wäßrige Lösung von Kunstharz als Eindickungsmittel eingeführt.That by applying the liquefying agent to the granules thin clay-containing protective film formed by the inflated volcanic glass also serves as a binder to solidify the puffed individual grains as well to create the mechanical strength of the products; about shrinkage phenomena, which are characteristic of the heat treatment of substances from diluted slip, Avoid using an aqueous solution of synthetic resin when mixing the components introduced as a thickener.

Die Anwendung von organischen Verdünnungs-und Eindickungsmitteln (Ausflockungsmitteln) führt dazu, daß diese Zusätze beim Brennen der Erzeugnisse entweichen und damit zusätzlich die Porösität der Erzeugnisse erhöhen.The use of organic thinners and thickeners (flocculants) leads to the fact that these additives escape during the firing of the products and thus additionally increase the porosity of the products.

An Hand der folgenden Beschreibung soll die Erfindung näher erläutert und weitere Einzelheiten derselben angegeben werden.The invention is to be explained in more detail on the basis of the following description and further details thereof can be given.

Aus einem Bentonitton oder feuerfestem Ton wird Schlicker bereitet, dem eine Natriumabietatlösung zugesetzt wird. Danach wird aufgeblähter Perlitsand eingeführt und zur gleichmäßigen Verteilung des Füllmittels mit dem Schlicker innig gemischt. Danach wird dieser Mischung eine wäßrige Lösung von Kunstharz, im vorliegenden Falle die wäßrige Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz, zugesetzt, wonach nochmals durchgemischt wird. An Stelle von Kunstharz können auch Kunstharzabfälle benutzt werden. Die Harzlösung kann auch gleichzeitig mit dem aufgeblähten Perlitsand eingeführt werden. Die Anteile der einzelnen Komponenten für 1 m3 Erzeugnis ist nachstehend angegeben. Aufgeblähter Perlitsand ....... 1,3 bis 1,5 m$ Hochdisperser feuerfester Ton . . 120 bis 150 kg Natriumabietat (umgerechnet in trockenes Abietinharz) .... 0,6 bis 0,8 kg Harnstoff-Formaldehyd-Harz . . 1 bis 2 kg Relative Gemischfeuchtigkeit .. 63 bis 65% Aus der auf diese Weise erhaltenen Masse werden die Erzeugnisse geformt, getrocknet und einer Röstung bei etwa 800 bis 1000° C unterworfen, die das Abbrennen der organischen Zusatzstoffe, die erforderliche Temperaturbeständigkeit des Erzeugnisses, die Sinterung des Binders und die Erhaltung der Füllstoff-Korngröße sichert. Ausführungsbeispiel Zusammensetzung Aufgeblähter Perlitsand ....... 1,35m3 Feuerfester gemahlener Ton ... 120 kg Abietinharz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 kg Ätznatron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 kg Harnstoff-Formaldehyd-Harz ... 2 kg Wasser ...................... 5001 Der Ablauf des Verfahrens besteht aus folgenden Schritten: Vorbereitung der Ausgangsstoffe, Dosierung derselben, Zubereitung der Formmassen, Trocknen und Rösten.Slurry is prepared from a bentonite clay or refractory clay, to which a sodium abietate solution is added. Then expanded pearlite sand is introduced and thoroughly mixed with the slip to ensure that the filler is evenly distributed. An aqueous solution of synthetic resin, in the present case the aqueous solution of urea-formaldehyde resin, is then added to this mixture, after which it is mixed again. Instead of synthetic resin, waste synthetic resin can also be used. The resin solution can also be introduced at the same time as the puffed pearlite sand. The proportions of the individual components for 1 m3 of product are given below. Expanded pearlite sand ....... $ 1.3 to 1.5m Highly dispersed refractory clay. . 120 to 150 kg Sodium abietate (converted in dry abietin resin) .... 0.6 to 0.8 kg Urea formaldehyde resin. . 1 to 2 kg Relative mixture humidity .. 63 to 65% From the mass obtained in this way, the products are shaped, dried and roasted at around 800 to 1000 ° C, which ensures the burning off of the organic additives, the required temperature resistance of the product, the sintering of the binder and the preservation of the filler grain size . Embodiment composition Expanded pearlite sand ....... 1.35m3 Refractory ground clay ... 120 kg Abietic resin. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.6 kg Caustic soda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 kg Urea-formaldehyde resin ... 2 kg Water ...................... 5001 The process consists of the following steps: preparing the raw materials, dosing them, preparing the molding compounds, drying and roasting.

Der Ton wird einem Behälter mit kontinuierlich arbeitendem Rührwerk zugeführt, wo er mit Wasser bis zur relativen Schlickerfeuchtigkeit von 70 bis 80 % verdünnt wird. Das Wasser ist vorzugsweise auf 40 bis 50° C erwärmt.The clay is placed in a container with a continuous agitator fed, where it is mixed with water up to the relative slip humidity of 70 to 80 % is diluted. The water is preferably heated to 40 to 50 ° C.

In den tonhaltigen Schlicker wird 14%ige wäßrige Natriumabietatlösung eingeführt. Zu diesem Zweck wird Abietinharz in Stücke, die 2 bis 3 mm groß sind, zerkleinert und in den Reaktor mit siedender Ätznatronlösung gegeben. Bei dem ununterbrochenen Mischen unter allmählicher Zugabe des Wassers erfolgt der Kochprozeß des Natriumabietats so lange, bis sich eine homogene sirupartige Masse vorgegebener Konzentration gebildet hat.14% aqueous sodium abietate solution is added to the clay-containing slip introduced. For this purpose, abietine resin is cut into pieces that are 2 to 3 mm in size, crushed and placed in the reactor with boiling caustic soda solution. With the uninterrupted Mixing with the gradual addition of water, the sodium abietate is boiled until a homogeneous syrupy mass of a given concentration is formed Has.

Nach dem sorgfältigen Vermischen von Natriumabietat mit dem Schlicker wird in den Mischapparat aufgeblähter Perlitsand und wäßrige Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz 17- bis 18%iger Konzentration, die durch Verdünnung von Harz mit warmen Wasser im Rührwerkbehälter zubereitet wird, geleitet.After carefully mixing the sodium abietate with the slip pearlite sand and an aqueous solution of urea-formaldehyde resin are added to the mixer 17 to 18% concentration obtained by diluting resin with warm water in the Agitator tank is prepared, directed.

Das gut gerührte Gemisch von tonhaltigem Schlicker, aufgeblähtem Perlitsand und korrigierenden Zusätzen stellt eine formbare wasserhaltige Masse mit relativer Feuchtigkeit von 63 bis 65 0/0 dar, aus welcher Erzeugnisse erforderlicher Gestalt geformt werden.The well-stirred mixture of clay-containing slurry, puffed pearlite sand and corrective additives provides a malleable hydrous mass with relative Moisture from 63 to 65 0/0 represents from which products required shape be shaped.

Die fertiggeformten Erzeugnisse gelangen auf Untersätzen in Trockenkammern, wo sie bis auf eine Feuchtigkeit von etwa 1% getrocknet und danach in den Ofen geleitet werden.The finished products are placed on bases in drying chambers, where they are dried to a moisture level of about 1% and then passed into the oven will.

Das Brennen der Erzeugnisse erfolgt bei einer Temperatur von 800 bis 900° C. Gebrannte und auf 40 bis 50° C gekühlte Erzeugnisse gelangen ins Lager. Um die Genauigkeit der Abmessungen und die Kantengestalt zu gewährleisten, können die Erzeugnisse vor dem Verpacken der mechanischen Bearbeitung mit einer Kalibriermaschine unterzogen werden.The products are fired at a temperature of 800 to 900 ° C. Fired products cooled to 40 to 50 ° C reach the Camp. In order to ensure the accuracy of the dimensions and the shape of the edges, you can the products before packing for mechanical processing with a sizing machine be subjected.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisse sind durch folgende technische Daten gekennzeichnet: Raumgewicht, nicht über ....... 200 bis 250 kg/m3 Wärmeleitzahl, kcal nicht über ....... 0,06 bis 0,065 - - - m - h Grad Druckfestigkeit, nicht unter ...... 4 bis 6/cmz Die Prüfung der Erzeugnisse hat auch noch gezeigt, daß diese Stoffe gegenüber der Einwirkung von geschmolzenem Kalium, Natrium und ihren Legierungen eine hohe Beständigkeit aufweisen und in bezug auf intensive Neutronenbestrahlung resistent sind.The products manufactured using this process are characterized by the following technical data: Density, not more than ....... 200 to 250 kg / m3 Thermal conductivity, kcal not more than ....... 0.06 to 0.065 - - - m - h degrees Compressive strength, not below ...... 4 to 6 / cmz Testing of the products has also shown that these substances have a high resistance to the action of molten potassium, sodium and their alloys and are resistant to intensive neutron radiation.

Claims

Claims: 1. Process for the production of high temperature resistant, heat-insulating and liquid metal-resistant products on the basis of expanded volcanic glass (pearlite sand) with clay as a binding agent, in which the starting ingredients mixed together and molded from the mixture body that are dried and fired, as a result n e t that inflated volcanic glass initially with a clay as a binder prepared slip, which is provided with per se known liquefying agents, for even distribution and formation of a clay film on the glass grains is mixed and this mixture to form a mechanically sufficiently strong A flocculant for the clay-containing binder is added to the molding compound, whereupon the processing of the mass takes place.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the mass uses synthetic resins such as urea-formaldehyde resin as flocculants, or waste from synthetic resin production is added in the form of solutions.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that expanded pearlite sand together with an aqueous urea-formaldehyde resin solution in the clay containing slip be entered.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the clay in a container provided with a stirrer with water is diluted to the relative slip moisture of 70 to 801 / o that in this Clay containing slip a 14% aqueous sodium abietate solution in the form of a homogeneous syrupy mass is added and that after careful mixing these substances in the slip expanded pearlite sand and an approximately 18% aqueous Solution of urea-formaldehyde resin is introduced and these ingredients too a mouldable hydrous mass with a relative humidity of 63 to 65% can be stirred.

5. The method according to claim 4, characterized in that 1.35 m3 of expanded pearlite sand, 120 kg of refractory ground clay, 0.6 kg of abietin resin, 0.1 kg caustic soda, 2.0 kg urea-formaldehyde resin and 500 liters of water can be used. Considered publications: German Patent Specifications No. 927 260, 906 793; German Auslegeschrift No. 1126 302; B u d e n k o w, »Technology of the ceramic Products «, 1950, p.219; Salenang, "Die Keramik", 1954, p. 188; "The brick industry", 1957, pp. 353 to 359.