DE1251305B - Process for the production of unsaturated hydrocarbons by thermal cleavage of isobutylene - Google Patents
Process for the production of unsaturated hydrocarbons by thermal cleavage of isobutyleneInfo
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EUTSCHESEUCHES
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Deutsche Kl.: 12 ο -19/01 German class: 12 ο - 19/01
N19267IVb/12o
2. Dezember 1960
5. Oktober 1967N19267IVb / 12o
2nd December 1960
5th October 1967
Es ist bereits bekannt, Methylacetylen (Propin) und Allen (Propadien) durch thermische Spaltung von Isobutylen herzustellen, wobei man in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 800 bis 9000C und Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden arbeitet.It is already known to produce methylacetylene (propyne) and allene (propadiene) by thermal cleavage of isobutylene, working in the presence of steam at a temperature of 800 to 900 ° C. and residence times of 0.1 to 10 seconds.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Spaltung von Isobutylen bei einer Temperatur von 773 0C, einer Verweilzeit von 0,46 Sekunden, aber einem verminderten Druck von 0,143 Atmosphären durchgeführt.According to another known process, the cleavage of isobutylene is carried out at a temperature of 773 ° C., a residence time of 0.46 seconds, but a reduced pressure of 0.143 atmospheres.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, bei dem ebenfalls die Spaltung bei einer Temperatur von über 7000C und bei einer Verweilzeit von weniger als einer Sekunde stattfindet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man unverdünntes Isobutylen bei normalem Druck, einer Verweilzeit von 0,2 bis 0,01 Sekunden und bei einem entsprechenden Temperaturbereich von 750 bis 10500C der Spaltung unterwirft und dabei entstandenes Allen und/oder Methylacetylen aus dem erhaltenen Spaltungsgemisch abtrennt. Vorteilhaft ist es, Azomethan als Katalysator anzuwenden.The process according to the present invention, in which the cleavage likewise takes place at a temperature of over 700 ° C. and with a residence time of less than one second, is characterized in that undiluted isobutylene is used at normal pressure, a residence time of 0.2 to 0.01 seconds and at a corresponding temperature range from 750 to 1050 ° C. to the cleavage and thereby separating allene and / or methylacetylene formed from the cleavage mixture obtained. It is advantageous to use azomethane as a catalyst.
Die Ausgangsverbindung braucht kein chemisch reines Isobutylen zu sein, sondern kann ein im wesentlichen aus Isobutylen bestehendes Gemisch sein, wie handelsübliche Fraktionen, wie sie bei Extraktion oder Destillation zunächst bei der Petroleumaufarbeitung anfallen. Der im folgenden gebrauchte Ausdruck Isobutylen betrifft sonach auch solche Ausgangsprodukte. The starting compound need not be chemically pure isobutylene, but can be essentially one be a mixture consisting of isobutylene, like commercial fractions, as they are in extraction or distillation initially incurred in petroleum processing. The expression used below Isobutylene therefore also affects such starting materials.
Das Spalten kann in jeder üblichen Weise durchgeführt werden, z. B. durch Anwendung von Pyrolyserohren oder von Schlangen aus Quarz oder rostfreiem Stahl mit Füllkörpern, wie Bimsstein, oder in gemauerten Kammern oder Öfen, wie sie zur Durchführung von Pyrolyseumsetzungen üblich sind.The cleavage can be carried out in any conventional manner, e.g. B. by using pyrolysis tubes or from snakes made of quartz or stainless steel with fillers, such as pumice stone, or in masonry Chambers or ovens, as are customary for carrying out pyrolysis reactions.
Das nach dem Spalten erhaltene Gas kühlt man zweckmäßig schnell ab, beispielsweise indem man es durch eine Kühlkammer führt oder mit kaltem Wasser abschreckt.The gas obtained after the cleavage is expediently cooled quickly, for example by it passes through a cooling chamber or quenched with cold water.
Neben Allen oder einem Gemisch aus Allen und Methylacetylen wird immer Methan gebildet; der Anteil unter gewissen Bedingungen gegebenenfalls entstehender weiterer Produkte kann durch Auswahl entsprechender Crackbedingungen auf ein geringes Maß und sogar vernachlässigbare Mengen herabgesetzt werden. Nicht umgesetztes Isobutylen kann in die Crackzone zurückgeführt werden.In addition to all or a mixture of all and methyl acetylene, methane is always formed; the amount Additional products that may arise under certain conditions can be made by selection corresponding cracking conditions reduced to a low level and even negligible amounts will. Unreacted isobutylene can be returned to the cracking zone.
Die Trennung des Aliens und Methylacetylens von Methan und nicht umgesetztem Isobutylen sowie
gegebenenfalls weiteren vorhandenen Nebenprodukten und die Scheidung des Aliens von Methylacetylen
kann in herkömmlicher Weise, z. B. durch Abkühlen, Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung
von IsobutylenThe separation of the alien and methylacetylene from methane and unreacted isobutylene and any other by-products present and the separation of the alien from methylacetylene can be carried out in a conventional manner, e.g. B. by cooling, process for the production of unsaturated
Hydrocarbons through thermal fission
of isobutylene
Anmelder:Applicant:
Nederlandse Organisatie voor
Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek
ten behoeve van Nijverheid, Handel en Verkeer,
Den HaagNederlandse Organizatie voor
Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek
ten behoeve van Nijverheid, Handel en Verkeer,
The hague
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt,Dipl.-Ing. R. Amthor, patent attorney,
Frankfurt/M., Mittelweg 12Frankfurt / M., Mittelweg 12
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Hendricus Gerardus Peer, Rijswijk;Hendricus Gerardus Peer, Rijswijk;
Otto Ernst van Lohuizen, Arnheim (Niederlande)Otto Ernst van Lohuizen, Arnhem (Netherlands)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 4. Dezember 1959 (41 316)Great Britain 4 December 1959 (41 316)
fraktionierte Destillation oder durch Absorptionsverfahren, erfolgen.fractional distillation or by absorption processes.
Das Verfahren nach der Erfindung hat gegenüber der bekannten, mit Wasserdampf und gegenüber der mit Unterdruck arbeitenden Spaltung unter vereinfachten Arbeitsbedingungen wesentlich höhere Durchsätze an Isobutylen zum Ergebnis. Die vereinfachten Arbeitsbedingungen sind gegenüber dem Arbeiten mit Wasserdampf dadurch begründet, daß man nicht wie bei einer Spaltung in Gegenwart von Wasserdampf (mehr als 50 % ur"i sogar bis 90 °/0) die Apparatur mit erheblichen Mengen an Verdünnungsgas, z. B. Stickstoff, belastet und diese dimensioniert sein muß, sondern auch die Wärme aus dem Verdünnungsgas nach beendetem Crackvorgang wiedergewonnen werden muß. Beim Arbeiten unter normalem Atmosphärendruck stellt eine einwandfreie Abdichtung, die zudem während des ganzen Vorganges abgeschlossen gehalten werden muß, ein schwieriges Problem dar.The process according to the invention results in significantly higher throughputs of isobutylene under simplified operating conditions compared to the known cleavage which works with steam and compared with the cleavage which works with negative pressure. The simplified working conditions are compared to the working with water vapor due to the fact that one does not as in a Cleavage in the presence of steam (greater than 50% for "i even up to 90 ° / 0), the apparatus with substantial amounts of dilution gas, such. B. Nitrogen, and this must be dimensioned, but also the heat must be recovered from the diluent gas after the end of the cracking process. When working under normal atmospheric pressure, a perfect seal, which must also be kept closed during the entire process, is a difficult problem.
Die durch die erfindungsgemäße Verwendung unverdünnten Isobutylens erreichten Durchsätze erbringen pro Ofendurchgang wenigstens doppelte und bis zu zehnfache Mengen gegenüber der Spaltung einesProvide the throughputs achieved by the use according to the invention of undiluted isobutylene at least double and up to ten times the amount per oven pass compared to the cleavage of one
709 650/419709 650/419
verdünnten Isobutylens. Überraschenderweise bilden sich bei einem Anteil unter Atmosphärendruck und mit unverdünntem Isobutylen keine Teer- oder Koksbildungen, und es bedarf nicht einmal dazu, wie bisher wegen dieser Möglichkeit als unerläßlich angesehen, einer dauernden Überwachung oder apparativer Kunstgriffe.diluted isobutylene. Surprisingly, if the proportion is below atmospheric pressure, and no tar or coke formation with undiluted isobutylene, and it does not even need to as hitherto regarded as indispensable because of this possibility, permanent monitoring or apparatus Tricks.
Die folgenden Tabellen zeigen nach experimentellen Untersuchungen den Einfluß der Berührungszeit und Temperatur auf die Spaltung des Isobutylens bei einem in der Crackzone herrschenden Druck, der praktisch Normaldruck ist. »Praktisch Normaldruck« ist dahin zu verstehen, daß der Teüdruck des Isobutylens in der anfänglichen Beschickung praktisch gleich einer Atmosphäre ist und daß das gesamte Verfahren bei praktisch Atmosphärendruck durchgeführt wird.The following tables show the influence of the contact time and after experimental investigations Temperature on the cleavage of the isobutylene at a pressure prevailing in the cracking zone that is practically Normal pressure is. "Practically normal pressure" is to be understood as meaning that the partial pressure of isobutylene in the initial charge is practically one atmosphere and that the entire process is at practically atmospheric pressure is carried out.
Für die Untersuchungen wurde Isobutylen durch ein Quarzrohr geleitet und das Rohr mittels eines Rohrofens auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Berührungszeit wurde durch die Fließgeschwindigkeit des Isobutylens gesteuert. Das sich ergebende Gemisch wurde mittels Infrarotspektrographie analysiert und die erzeilten Ergebnisse durch Gaschromatographie bestätigt. Bei den Untersuchungen sind noch bei Temperaturen von —180° C flüchtige Stoffe, wie Methan, weitestgehend aus dem erhaltenen Gemisch durch dessen Abkühlen auf —180°C vor dem Analysieren abgetrennt worden. Bei jedem Versuch gilt der Zahlenwert für die angegebenen Verbindungen in Volumprozenten des Gesamtvolumens des Gemisches. Das Zeichen »—« bedeutet, daß keine Menge gefunden wird, das Zeichen »t«, daß die Menge weniger als 1 Volumprozent betrug, und »s«, daß die Menge zwischen 1 und 3 Volumprozent betrug, sowie »m«, daß eine erhebliche Menge vorlag.For the investigations, isobutylene was passed through a quartz tube and the tube by means of a Tube furnace heated to the desired temperature. The contact time was determined by the flow rate of isobutylene controlled. The resulting mixture was analyzed by infrared spectrography and confirmed the results obtained by gas chromatography. The investigations are still at temperatures of -180 ° C volatile substances, such as methane, largely from the mixture obtained separated by cooling it to -180 ° C before analysis. The applies to every attempt Numerical value for the specified compounds in percent by volume of the total volume of the mixture. The sign "-" means that no set is found, the sign "t" that the set was less than 1 percent by volume, and "s" that the amount was between 1 and 3 percent by volume, and "M" that there was a substantial amount.
Tabelle 1
Berührungszeit 0,2 SekundenTable 1
Contact time 0.2 seconds
800Temperatu
800
850C)
850
Allen Isobutylene
All
194
1
2,289
2.2
475
4th
S t
S.
Acetylen
Methan ...Ethylene
acetylene
Methane ...
Berührungszeit 0,1Table 2
Contact time 0.1
Tabelle 3
Berührungszeit 0,05 SekundenTable 3
Contact time 0.05 seconds
Isobutylen ....Isobutylene ....
Allen All
MethylacetylenMethyl acetylene
Äthylen Ethylene
Acetylen acetylene
Benzol benzene
Temperatur (0C) 825* 850*Temperature ( 0 C) 825 * 850 *
90 3 0,390 3 0.3
0,50.5
81 4,2 2 0,881 4.2 2 0.8
1,11.1
* Bei diesen experimentellen Untersuchungen zeigt die Infrarotspektrographie, daß nicht das gesamte Methan entfernt worden ist. Es wird ebenfalls eine sehr geringe Menge an Propen festgestellt.* In these experimental studies, infrared spectrography shows that not all of the methane is removed has been. A very small amount of propene is also found.
Tabelle 4
Berührungszeit 0,02 SekundenTable 4
Contact time 0.02 seconds
Isobutylen Isobutylene
Allen All
Methylacetylen ....Methyl acetylene ....
Propylen Propylene
Äthan Ethane
Äthylen Ethylene
Acetylen acetylene
Butadien Butadiene
Butylen Butylene
Benzol benzene
81±4 6,8 3,9 6,3 1,8 0,4 0,4 0,881 ± 4 6.8 3.9 6.3 1.8 0.4 0.4 0.8
Wenn zu der anfänglichen Beschickung aus Isobutylen ein gasförmiger Katalysator beigemischt wird, können die Ergebnisse etwas verbessert werden. In den Tabellen 5 und 6 sind die Ergebnisse experimenteller Untersuchungen aufgezeigt, bei denen Azomethan dem Isobutylen beigemischt wird. Der Prozentsatz Azomethan beträgt bei der Tabelle 53 Volumprozent bezüglich des Volumens des anfänglich vorliegenden Isobutylens, und in der Tabelle 6 beträgt derselbe 8 Volumprozent bezüglich des anfänglich vorliegenden Isobutylens.If a gaseous catalyst is added to the initial charge of isobutylene, the results can be improved somewhat. In Tables 5 and 6 the results are more experimental Investigations shown in which azomethane is added to isobutylene. Of the The percentage of azomethane in the table is 53 percent by volume of the volume of the initial isobutylene present, and in Table 6, it is 8 volume percent with respect to the initial present isobutylene.
Berührungszeit 0,02 Sekunden 3 Volumprozent AzomethanContact time 0.02 seconds 3 percent by volume of azomethane
IsobutylenIsobutylene
Allen All
MethylacetylenMethyl acetylene
Äthylen Ethylene
Acetylen acetylene
Methan methane
Benzol benzene
Temperatur (0C) 800Temperature ( 0 C) 800
1,51.5
t
tt
t
IsobutylenIsobutylene
875 6o Allen 875 6o Allen
MethylacetylenMethyl acetylene
Propylen Propylene
Äthan Ethane
Äthylen Ethylene
Acetylen acetylene
Butadien Butadiene
Butylen Butylene
Benzol benzene
6565
4,54.5
7,77.7
80 6,5 3,2 5,8 2,1 0,6 0,4 0,680 6.5 3.2 5.8 2.1 0.6 0.4 0.6
- 1,5- 1.5
Berührungszeit 0,02 Sekunden 8 Volumprozent AzomethanContact time 0.02 seconds 8 percent by volume of azomethane
Isobutylen Isobutylene
Allen All
Methylacetylen ....Methyl acetylene ....
Propylen Propylene
Äthan Ethane
Äthylen Ethylene
Acetylen acetylene
Butadien Butadiene
Butylen Butylene
Benzol benzene
925925
78 5,9 2,9 5,4 2,4 2,1 0,378 5.9 2.9 5.4 2.4 2.1 0.3
3,2 1,03.2 1.0
In den Tabellen 7 und 8 sind die Ergebnisse aufgezeigt, die bei einer Berührungszeit von 0,01 Sekunde erhalten werden, wobei in der Tabelle 7 die Ergebnisse ohne Anwendung von Azomethan und in der Tabelle 8 bei Anwendung von 2 Volumprozent Azomethan bezüglich des ursprünglich vorliegenden Volumens an Isobutylen angegeben sind.Tables 7 and 8 show the results obtained with a contact time of 0.01 second are obtained, with the results in Table 7 without the use of azomethane and in Table 8 when using 2 percent by volume of azomethane based on the original volume are indicated on isobutylene.
Tabelle 7
Berührungszeit 0,01 SekundeTable 7
Contact time 0.01 second
IsobutylenIsobutylene
Allen All
MethylacetylenMethyl acetylene
Propylen Propylene
Äthan Ethane
Äthylen Ethylene
Acetylen acetylene
Butadien Butadiene
Benzol benzene
10501050
81 781 7
3,5 5,6 1,2 0,2 0,53.5 5.6 1.2 0.2 0.5
1,51.5
Berührungszeit 0,01 Sekunde 2 Volumprozent AzomethanContact time 0.01 second 2 percent by volume of azomethane
Isobutylen Isobutylene
Acetylen acetylene
MethylacetylenMethyl acetylene
Propylen Propylene
Äthan Ethane
Äthylen Ethylene
Acetylen acetylene
Butadien Butadiene
Benzol benzene
950950
Temperatur (0C) I 975 I 1000Temperature ( 0 C) I 975 I 1000
97
1,7
0,3
0,6
t
t97
1.7
0.3
0.6
t
t
0,40.4
94 2,8 1,2 1,2 t t t 0,894 2.8 1.2 1.2 t t t 0.8
90 4,5 1,2 2,4 0,6 t t 0,590 4.5 1.2 2.4 0.6 t t 0.5
3535
4040
4545
5555
Bei einer gegebenen Temperatur wird die beginnende Bildung einer geringfügigen Wolke beobachtet, und bei einer höheren Temperatur verdichtet sich diese Wolke in sichtbare Tropfen, die wahrscheinlich ölhaltig sind, und hierdurch wird wahrscheinlich die Ausbildung von Aromaten angezeigt (s. in diesem Zusammenhang Tabelle 9).At a given temperature, the incipient formation of a slight cloud is observed, and at a higher temperature this cloud condenses into visible drops, which are probably oily and this probably indicates the formation of aromatics (see in this context Table 9).
Die Tabellen zeigen, daß bei sehr kurzen Berührungszeiten, z. B. bei weniger als 0,05 Sekunden, eine mittelmäßige Ausbeute an Allen und/oder Methylacetylen erzielt werden kann, ohne daß eine erhebliche Bildung von Zersetzungsprodukten eintritt; dies trifft insbesondere dann zu, wenn über 9000C liegende Temperaturen angewandt werden.The tables show that with very short contact times, e.g. B. with less than 0.05 seconds, a mediocre yield of allene and / or methylacetylene can be achieved without a significant formation of decomposition products occurs; this is particularly true when temperatures above 900 ° C. are used.
Bei der Anwendung von z. B. einer Temperatur von 10250C und einer Berührungszeit von 0,01 Sekunde beträgt die Menge an ungesättigten C3-Kohlenwasserstoffen etwa 10,8 Volumprozent, berechnet auf das anfängliche Volumen an Isobutylen, und von diesen ungesättigten Cg-Kohlenwasserstoffen liegt in dem abschließend erhaltenen Gemisch das Allen in einer Menge von etwa 50 Volumprozent, das Methylacetylen in einer Menge von 20 Volumprozent und das Propen in einer Menge von 30 Volumprozent vor. Bei einer Temperatur von 950° C und einer Berührungszeit von 0,02 Sekunden ist die Umwandlung von Isobutylen in ungesättigte Ca-Kohlenwasserstoffe etwas geringer, und zwar 10,2 Volumprozent, wobei von diesen ungesättigten C3-Kohlen wasserstoff en in dem abschließend erhaltenen Gemisch Allen in einem Anteil von etwa 50 Volumprozent, Methylacetylen in einem Anteil von etwa 18 Volumprozent und Propylen in einem Anteil von etwa 32 Volumprozent vorliegt.When using z. B. a temperature of 1025 0 C and a contact time of 0.01 second, the amount of unsaturated C 3 hydrocarbons is about 10.8 percent by volume, calculated on the initial volume of isobutylene, and of these unsaturated Cg hydrocarbons is in the final The mixture obtained contained the allene in an amount of about 50 percent by volume, the methylacetylene in an amount of 20 percent by volume and the propene in an amount of 30 percent by volume. At a temperature of 950 ° C. and a contact time of 0.02 seconds, the conversion of isobutylene into unsaturated Ca hydrocarbons is somewhat lower, namely 10.2 percent by volume, of these unsaturated C 3 hydrocarbons in the mixture finally obtained All is present in an amount of about 50 percent by volume, methyl acetylene in an amount of about 18 percent by volume, and propylene in an amount of about 32 percent by volume.
Eine Zusetzung von Azomethan ändert zwar das allgemeine Bild nicht wesentlich, jedoch wurde gefunden, daß man zur Erzielung optimaler Ausbeuten mit einer etwas geringeren Temperatur arbeiten kann als ohne Azomethan.Adding azomethane does not change the general picture significantly, but it was found that you can work with a slightly lower temperature to achieve optimal yields than without azomethane.
Claims (2)
USA.-Patentschriften Nr. 2 763 703, 2 429 566.Considered publications:
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