DE1250456B - Process for making slow-acting fertilizers - Google Patents

Process for making slow-acting fertilizers

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DE1250456B
DE1250456B DENDAT1250456D DE1250456DA DE1250456B DE 1250456 B DE1250456 B DE 1250456B DE NDAT1250456 D DENDAT1250456 D DE NDAT1250456D DE 1250456D A DE1250456D A DE 1250456DA DE 1250456 B DE1250456 B DE 1250456B
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acid
fertilizers
coating
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DENDAT1250456D
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German (de)
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Mannheim Dipl.-Landw. Dr. Johann Jung Dr. Heinz Pohlemann Limburgerhof Dr. Bernhardt Lehmann f Heidelberg Dr. Helmut Heel Neustadt a. d. Weinstraße Dr. Max Wendt Heidelberg Dr. Ottheinrich Detmer
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BASF SE
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Badische Anilin and Sodafabrik AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/30—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic using agents to prevent the granules sticking together; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
    • C05G5/37—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Mf PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN #Mf PATENT OFFICE Int. α.:Int. α .:

COSdCOSd

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

C05b;C05c Deutsche Kl.: 16-6 C05b; C05c German class: 16-6

C 05 G-3/OOC 05 G-3 / OO

Nummer: 1250456Number: 1250456

Aktenzeichen: B 68298IV a/16File number: B 68298IV a / 16

Anmeldetag: 3. August 1962Filing date: August 3, 1962

Auslegetag: 21. Septemberl967Opening day: September 21, 1967

-C--C-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen langsam wirkender Düngemittel durch Überziehen von Düngemitteln mit härtbaren Überzugsmitteln, die ein Aminoplastvorkondensat und einen Polyester enthalten, und Härten der aufgebrachten Überzugsmittel.The invention relates to a method of making slow-acting fertilizers by coating Fertilizers with curable coating agents that contain an aminoplast precondensate and a polyester, and curing the applied coating agents.

Es wurde gefunden, daß man langsam wirkende Düngemittel durch Überziehen von Düngemitteln mit härtbaren Überzugsmitteln, die ein Aminoplastvorkondensat sowie einen linearen oder verzweigten Polyester aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten, und Härten des Überzugsmittels dann mit besonderem Vorteil herstellen kann, wenn man als Überzugsmittel wäßrige Lösungen verwendet, in denen die Aminoplastvorkondensat- und die Polyesterkomponente in Mengen von 20 bis 80 Gewichtsprozent und 80 bis 20 Gewichtsprozent als Gemisch und in gelöster Form vorliegen.It has been found that slow-acting fertilizers can be obtained by coating fertilizers with curable coating agents which contain an aminoplast precondensate and a linear or branched one Polyesters from polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols contain, and hardening of the Coating agents can then be produced with particular advantage if the coating agent used is aqueous Solutions used in which the aminoplast precondensate and the polyester component in quantities from 20 to 80 percent by weight and 80 to 20 percent by weight as a mixture and in dissolved form are present.

Es ist bekannt, Düngemittel mit Kondensaten oder Polymerisaten zu behandeln, um ihre Eigenschaften zu verändern, insbesondere ein besseres Granulieren der Düngemittel oder ein Zusammenkleben der Düngemittelkörner untereinander zu verhindern. So ist in der belgischen Patentschrift 600 133 angegeben, zum Verhindern des Verbackens Düngemittelgranulate mit einer Lösung von Polyoxyalkylenen oder Polysiloxanen in organischen Lösungsmitteln zu behandeln. Nach der deutschen Patentschrift 956 959 werden zum verbesserten Granulieren die Düngemittel vor dem Herstellen der Körner im Granulator mit einer wäßrigen Lösung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure vermischt. Die deutsche Auslegeschrift 1 075 642 beschreibt den Auftrag von bestimmten kationenaktiven Aminen bzw. deren Salzen auf die Düngemittel, um nicht klumpende Düngemittel herzustellen. In der britischen Patentschrift 750 809 ist ein Verfahren zum Behandeln hygroskopischer Stoffe angeführt, in dem diese mit bestimmten Polymerisaten von Vinylverbindungen versetzt oder mit bestimmten monomeren Vinylverbindungen vermischt werden, die dann polymerisiert werden. Zur Verhinderung eines Verbackens von Düngemitteln werden nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 785 645 und der USA.-Patentschrift 2 502 996 diese mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat vermischt oder besprüht. Praktisch die gleiche Maßnahme wird nach den deutschen Patentschriften 1 062 713 und 1 072256 durchgeführt, um nicht erhärtenden und nicht stäubenden Kalkammonsalpeter herzustellen. Die Wirkung der hierbei erhaltenden Düngemittel im Boden zeigt gegenüber der Wirkung von nicht behandeltenIt is known to treat fertilizers with condensates or polymers to improve their properties to change, especially better granulation of the fertilizers or sticking together of the To prevent fertilizer grains from each other. For example, in Belgian patent specification 600 133 it is stated that to prevent caking fertilizer granules with a solution of polyoxyalkylenes or polysiloxanes to be treated in organic solvents. According to the German patent specification 956 959 for improved granulating the fertilizers prior to making the granules in the granulator with a aqueous solution of polymers or copolymers of an ethylenically unsaturated carboxylic acid mixed. The German Auslegeschrift 1 075 642 describes the order of certain cation-active Amines or their salts on the fertilizers in order to produce non-clumping fertilizers. In British patent specification 750 809 a method for treating hygroscopic substances is given, in which this is mixed with certain polymers of vinyl compounds or with certain monomeric vinyl compounds are mixed, which are then polymerized. To prevent caking of fertilizers are carried out according to the method of British Patent 785,645 and US Pat. No. 2,502,996 these mixed with a urea-formaldehyde condensate or sprayed. Practically the same measure is taken according to German patents 1,062,713 and 1,072256 carried out to produce non-hardening and non-dusting calcium ammonium nitrate. The effect the fertilizers obtained in this way in the soil show the effect of untreated ones

Verfahren zum Herstellen langsam wirkender DüngemittelProcess for making slow-acting fertilizers

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinBadische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Ottheinrich Detmer, Mannheim; Dipl.-Landw. Dr. Johann Jung, Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof; Dr. Bernhardt Lehmann t, Heidelberg; Dr. Helmut Heel, Neustadt a. d. Weinstraße; Dr. Max Wendt, HeidelbergDr. Ottheinrich Detmer, Mannheim; Dipl.-Agr. Dr. Johann Jung, Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof; Dr. Bernhardt Lehmann t, Heidelberg; Dr. Helmut Heel, Neustadt a. d. Wine route; Dr. Max Wendt, Heidelberg

Düngemitteln jedoch keinerlei Unterschiede (deutsche Patentschrift 1 062 713, Spalte 3, Zeilen 9 bis 42),Fertilizers, however, no differences whatsoever (German patent specification 1 062 713, column 3, lines 9 to 42),

»5 weshalb das Verfahren zur Herstellung von langsam wirkenden Düngemitteln nicht geeignet scheint. Die Patentschrift 19 427 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands hat ein Verfahren zur Herabsetzung der Hygroskopizität von wasserlöslichen Stoffen durch Behandeln mit partiellen Estern aus langkettigen Fettsäuren und Alkoholen zum Gegenstand. Die Ester sind wasserunlöslich und in ihrer Art mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern nicht vergleichbar. Alle genannten Verfahren haben jedoch nicht die Herstellung langsam wirkender Düngemittel zur Zielsetzung und unterscheiden sich auch in den Maßnahmen vom erfindungsgemäßen Verfahren.»5 why the process of making slow acting fertilizers does not seem suitable. Patent 19 427 of the Office for Invention and Patent systems in the Soviet zone of occupation in Germany have a procedure for reducing them the hygroscopicity of water-soluble substances by treatment with partial esters from long-chain Fatty acids and alcohols. The esters are insoluble in water and in their kind with not comparable to the polyesters used according to the invention. However, all of the above procedures have not producing slow-acting fertilizers to target and also differ in that Measures of the method according to the invention.

Es ist zwar auch bekanntgeworden, zur ErzielungAlthough it has also become known to achieve

von Düngemitteln mit Depotwirkung geeignete Überzugsmittel auf Düngemittel aufzubringen, doch haben sie verschiedene Nachteile. Nach den Angaben in der britischen Patentschrift 815 829 können Düngemittel mit einem Überzug aus polymeren Stoffen versehen werden, indem man Düngemittel zunächst mit einem anorganischen Stoff, wie Gips, vorbehandelt und anschließend mit einem wasserunlöslichen Stoff überzieht oder mit einem polymerisierbaren Stoff, der auf dem Düngemittel zu einem wasserunlöslichen Stoff polymerisiert. Als Stoffe sind Vinylverbindungen oder deren Polymerisate sowie Proteine genannt. Die französische Patentschrift 1 270 910 hat langsamof fertilizers with depot effect to apply suitable coating agents to fertilizers, but have they have various disadvantages. According to the information in British patent specification 815 829, fertilizers Can be provided with a coating of polymeric substances by adding fertilizers first pretreated with an inorganic substance such as plaster of paris and then with a water-insoluble substance Coated or with a polymerizable substance that becomes water-insoluble on the fertilizer The substance polymerizes. Vinyl compounds or their polymers as well as proteins are mentioned as substances. French patent 1,270,910 has slow

709 MS/215709 MS / 215

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wirkende Düngemittel, die mit einer mehrschichtigen, komponente (1) eignen sich für die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Umhüllung versehen sind, zum Überzugsmittel die üblichen, aus einem Aldehyd, Gegenstand. Dabei wird in Übereinstimmung mit vorzugsweise Formaldehyd, und damit kondensierden Angaben der deutschen Patentschrift 1 062 713 baren stickstoffhaltigen Stoffen aufgebauten nicht festgestellt, daß ein Überziehen der Düngemittel mit 5 gehärteten Harze bzw. deren Oligomere sowie in einer oder sogar zwei Schichten eines Aminoplast- einigen Fällen auch die entsprechenden Monomeren, kondensates auf die Geschwindigkeit der Nährstoff- Brauchbare Aminoplastvorkondensate lassen sich abgabe von nur sehr geringem Einfluß ist (Seite 7, z. B. unter Verwendung von Harnstoff, Thioharnstoff, von der linken auf die rechte Spalte übergreifender Melamin, Benzoguanamin, o-Phenylen-bis-(2,4-di-Absatz). Dementsprechend wird gefordert, daß Dünge- io aminotriazin-1,3,5), Amelin, Guanidin, Dicyandiamid, mittel, die mit einer Schicht eines Aminoplastkonden- Glyoxalureinen, wie Glyoxal-di- und -monourein, sates überzogen sind, mit einer zusätzlichen oberen Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, sowie von Substitutionswasserunlöslichen Schicht, unter anderem aus trock- produkten und Derivaten der genannten Verbinnenden ölen oder einem Alkydharz, überzogen werden, düngen gewinnen. Die Herstellung derartiger Amino-Zudem wird zwingend vorgeschrieben, daß bei 15 plastvorkondensate erfolgt nach den üblichen Metho-Überzugsmitteln, die ein Lösungsmittel enthalten, den der Aminoplastchemie. Für den Gegenstand der dieses leicht flüchtig sein muß. vorliegenden Erfindung sind solche Aminoplastvor-Active fertilizers with a multilayer component (1) are suitable for the invention water-insoluble coating are provided, for the coating agent the usual, made of an aldehyde, Object. It is in accordance with preferably formaldehyde, and thus condensing According to the German patent specification 1,062,713 baren nitrogenous substances did not build up found that coating the fertilizers with 5 hardened resins or their oligomers as well as in one or even two layers of an aminoplast - in some cases also the corresponding monomers, condensates on the rate of nutrient Usable aminoplast precondensates can release is of very little influence (page 7, e.g. using urea, thiourea, from the left to the right column overlapping melamine, benzoguanamine, o-phenylene-bis- (2,4-di-paragraph). Accordingly, it is required that fertilizer io aminotriazine-1,3,5), ameline, guanidine, dicyandiamide, means, which with a layer of an aminoplast condensate glyoxalurein, such as glyoxal-di- and -monourein, sates are coated with an additional upper Ν, Ν'-dimethylurea, as well as substitution water-insoluble Layer, including dry products and derivatives of the abovementioned compounds oil or an alkyd resin, be coated, gain fertilizer. The production of such amino-besides it is mandatory that at 15 plastic pre-condensates take place according to the usual metho-coating agents, which contain a solvent, that of aminoplast chemistry. For the subject of this must be volatile. present invention are such aminoplast

Es ist ein Nachteil dieser Verfahren, daß die Mit- kondensate besonders geeignet, die gegebenenfalls verwendung organischer Lösungsmittel zusätzliche neben Harnstoff oder auch anderen Aminogruppen Einrichtungen zu ihrer Entfernung bedingt und 30 enthaltenden Verbindungen als wesentlichen Bestand-Gefahren beim Trocknen der überzogenen Dünge- teil Di- und/oder Triaminoverbindungen der 1,3,5-Trimittelkörner mit heißen Gasströmen mit sich bringt. azinreihe enthalten. Hierbei kann das Aminoplast-Es ist ferner umständlich, die Düngemittel erst vor- vorkondensat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zubehandeln oder zum Beschichten wechselnde ehe- veräthert sein. Bevorzugt sind Vorkondensate, deren mische Substanzen zu verwenden. »5 Methylolgruppen ganz oder teilweise mit MethanolIt is a disadvantage of this process that the co-condensates are particularly suitable use of organic solvents in addition to urea or other amino groups Facilities for their removal conditional and containing compounds as essential inventory hazards when drying the coated fertilizer part, di- and / or triamino compounds of the 1,3,5-trimittelgrains with hot gas streams. azine series included. Here the aminoplast-Es is also cumbersome, the fertilizer only precondensate with mono- or polyhydric alcohols to be treated or to be alternately etherified for coating. Pre-condensates are preferred, their mix substances to use. »5 methylol groups wholly or partially with methanol

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Her- veräthert sind. Die Polyesterkomponente (2) kann inIn the method according to the invention, are etherified. The polyester component (2) can be used in

stellung langsam wirkender Düngemittel unter Ver- bekannter Weise hergestellt werden, indem man substi-slow-acting fertilizers can be produced in a known manner by substituting

wendung wäßriger Lösungen, in denen die Amino- tuierte oder nicht substituierte aliphatische, ali-use of aqueous solutions in which the amino tuated or unsubstituted aliphatic, ali-

plastvorkondensat- und die Polyesterkomponente in cyclische, aromatische oder partiell hydrierte aroma-plastic precondensate and the polyester component in cyclic, aromatic or partially hydrogenated aroma

Mengen von 20 bis 80 Gewichtsprozent und 80 bis 30 tische mehrwertige Carbonsäuren mit substituiertenAmounts of 20 to 80 percent by weight and 80 to 30 tables of polybasic carboxylic acids with substituted

20 Gewichtsprozent als Gemisch und in gelöster oder unsubstituierten aliphatischen oder acyclischen20 percent by weight as a mixture and in dissolved or unsubstituted aliphatic or acyclic

Form vorliegen, werden diese Nachteile vermieden. mehrwertigen Alkoholen unter Abspaltung von WasserForm, these disadvantages are avoided. polyhydric alcohols with elimination of water

Es ist überraschend, daß man die meist sehr gut auf höhere Temperaturen, beispielsweise bei Normalwasserlöslichen und hygroskopischen Düngemittel druck auf über 100° C oder bei vermindertem Druck mit den erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen 35 auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Lösungen unter bestimmten Bedingungen behandeln 100°C, erhitzt, bis die gewünschten Säurezahlen kann, ohne daß die Düngemittelkörner aufgelöst erhalten worden sind. Die Reaktion kann stufenweise werden. Dies ist auf die sehr schnelle Kondensation durchgeführt werden. Die Carbonsäuren können auch der innerlich plastifizierten Harze zurückzuführen. z. B. in Form ihrer Anhydride oder Ester und die Die Filmbildung auf der Oberfläche der Düngemittel- 40 Alkohole als Ester verwendet werden. In manchen körner erfolgt dabei so rasch, daß die einzelnen Fällen ist es vorteilhaft, den Polyester durch 5 bis Körner nicht miteinander verkleben. Die als wäßrige 50 Gewichtsprozent Fettsäuren, bezogen auf ein-Lösungen angewendeten Mischungen sind so weit gesetzte Carbonsäuren, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome vorkondensiert oder vorpolymerisiert, daß sie zwar enthalten, zu modifizieren (Alkydharze). Geeignet sind schnell härten, aber noch wasserlöslich sind, so daß 45 beispielsweise Fettsäuren aus trocknenden ölen, wie es möglich ist, auf die Verwendung von organischen Synourinöl, Leinöl, Holzöl, Kokosöl und Spermöl, Lösungsmitteln zu verzichten. Irgendwelche Vorbe- die meist in Form ihrer verschiedenen Glyceride handlungen der granulierten oder stückigen Dünge- vorliegen.It is surprising that the mostly very good to higher temperatures, for example in normal water-soluble and hygroscopic fertilizers pressure to over 100 ° C or at reduced pressure with the aqueous 35 used according to the invention to temperatures between room temperature and Solutions under certain conditions treat 100 ° C, heated until the desired acid numbers can be obtained without the fertilizer granules being dissolved. The reaction can be gradual will. This is to be done on the very rapid condensation. The carboxylic acids can also the internally plasticized resins. z. B. in the form of their anhydrides or esters and the Film formation on the surface of fertilizers- 40 alcohols are used as esters. In some grains takes place so quickly that the individual cases it is advantageous to use the polyester by 5 to Do not stick the grains together. The fatty acids as aqueous 50 percent by weight, based on one-solution The mixtures used are carboxylic acids with 8 to 22 carbon atoms precondensed or prepolymerized that they contain, although modifying (alkyd resins). Are suitable harden quickly, but are still water-soluble, so that 45, for example, fatty acids from drying oils, such as it is possible to stop using organic synourin oil, linseed oil, wood oil, coconut oil and sperm oil, Refrain from solvents. Any passages, mostly in the form of their various glycerides actions of granulated or lumpy fertilizers.

mittel sind ebensowenig erforderlich wie das ab- Geeignete substituierte oder unsubstituierte aliwechselnde Auftragen von lipophilen Schichten und 50 phatische Carbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, von den die Nährstoffabgabe regulierenden Schichten. Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ketopimelinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure Überzüge besitzen diejenigen physikalischen, chemi- und Citronensäure. Geeignete substituierte oder sehen und mikrobiologischen Eigenschaften, die eine unsubstituierte alicyclische Carbonsäuren sind z. B. zeitlich genau regulierbare Nährstoffanlieferung an die 55 Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandiessigsäure und verschiedenen Pflanzensorten entsprechend ihren Cyclohexancarbonsäure. Geeignete substituierte oder Wachstumsbedingungen und entsprechend unter- unsubstituierte aromatische Carbonsäuren sind z. B. schiedlichen Bodenverhältnissen gestatten. Ein weiterer Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tri-Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß man in einem mellithsäure oder Pyromellithsäure, Athylbenzoesäure, einzigen kontinuierlichen Arbeitsgang in verschiedenen 60 Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure und Diphenyl-Abmischungen oder, falls gewünscht, sogar mit einer carbonsäure. Geeignete substituierte oder unsubstieinzigen Abmischung die Düngemittel überziehen tuierte partiell hydrierte aromatische Carbonsäuren kann. Auch mehrere Beschichtungen sind möglich, sind z. B. solche, die man durch Addition von Butadien, wenn man dem unbehandelten Granulat während Isopren, Cyclopentadien, Hexacyclopentadien oder seines Durchgangs durch die Beschichtungsapparatur 65 ähnlichen substituierten Dienen an Acetylendicarbonan aufeinanderfolgenden Durchgangsstellen bestimmte säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, an Anteile der insgesamt aufzutragenden innerlich plasti- deren Anhydride oder an ähnliche Carbonsäurefizierten Harzmischung zusetzt. Als Aminoplast- gruppen enthaltende Dienophile, also z. B. Tetra-Means are just as unnecessary as the suitable substituted or unsubstituted ali-changing Application of lipophilic layers and 50 phatic carboxylic acids are z. B. succinic acid, of the layers regulating the release of nutrients. Maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, The ketopimelic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid obtained by the process according to the invention Coatings have those physical, chemical and citric acids. Suitable substituted or see and microbiological properties that an unsubstituted alicyclic carboxylic acids are e.g. B. precisely timed delivery of nutrients to the 55 hexahydrophthalic acid, cyclohexanediacetic acid and different types of plants according to their cyclohexanecarboxylic acid. Suitable substituted or Growth conditions and corresponding unsubstituted aromatic carboxylic acids are z. B. allow different soil conditions. Another phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tri-benefit of the new process is that in a mellitic acid or pyromellitic acid, ethylbenzoic acid, single continuous process in various benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and diphenyl mixtures or, if desired, even with a carboxylic acid. Suitable substituted or unsubstituted ones Mixing the fertilizers coat partially hydrogenated aromatic carboxylic acids can. Several coatings are also possible. B. those obtained by adding butadiene, if you take the untreated granules while isoprene, cyclopentadiene, hexacyclopentadiene or Substituted dienes similar to its passage through the coating apparatus 65 on acetylenedicarbonane certain acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, to successive transit points Proportions of the total internally plastic anhydrides to be applied or of similar carboxylic acids Adding resin mixture. As aminoplast groups-containing dienophiles, ie z. B. Tetra

hydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder Dihydrophthalsäure, erhält.hydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid or dihydrophthalic acid.

Geeignete substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder alicyclische Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Hexandiol, Diäthylenglykol, 1,6-Cyclohexandicarbinol, Methanol, Äthanol, Butanol, die isomeren Cyclohexandiole, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Hexantriol. Die sechs zuletzt genannten Alkohole sind bevorzugt geeignet.Suitable substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic alcohols are, for. B. ethylene glycol, hexanediol, diethylene glycol, 1,6-cyclohexanedicarbinol, methanol, ethanol, butanol, the isomers Cyclohexanediols, glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexylene glycol, neopentyl glycol, Pentaerythritol or hexanetriol. The last six alcohols mentioned are particularly suitable.

Bei einem relativ hohen Gehalt der Polyesterkomponente (2) an freien Säuregruppen sind die erhaltenen Überzüge anfänglich härter, zeigen jedoch eine schlechte Wasserbeständigkeit. Durch den Zusatz bestimmter Glyceride, z. B. von Leinölmonoglycerid oder Synourinölmonoglycerid, können sie elastischer und wasserbeständiger gemacht werden.With a relatively high content of free acid groups in the polyester component (2), the The coatings obtained are initially harder, but show poor water resistance. By adding certain glycerides, e.g. B. of linseed oil monoglyceride or synourin oil monoglyceride, they can be more elastic and made more water resistant.

Der Polyester (2) kann mit dem Aminoplastvorkondensat (1) teilweise vorkondensiert sein.The polyester (2) can be partially precondensed with the aminoplast precondensate (1).

Die für die Beschichtung der Düngemittelgranulate zu verwendenden Lösungen können z. B. mit Vorteil so hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung des Aminoplastvorkondensats (1) und eine wäßrige Lösung der Polyesterkomponente (2) in solchen Mengen zusammengegeben werden, daß die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten dem gewünschten Feststoffverhältnis entsprechen. Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken. Aus praktischen, z. B. verarbeitungstechnischen Gründen wird man im allgemeinen Lösungen verwenden, die 30 bis 80 Gewichtsprozent Überzugsmittel enthalten.The solutions to be used for coating the fertilizer granules can, for. B. with advantage be prepared so that an aqueous solution of the aminoplast precondensate (1) and an aqueous solution the polyester component (2) are added together in such amounts that the proportions of the two components correspond to the desired solids ratio. The amount of solvent can vary within wide limits. For practical, e.g. B. processing reasons you will in use general solutions that contain 30 to 80 percent by weight of coating agent.

Mitunter ist es von Vorteil, den wäßrigen Lösungen mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zuzusetzen, z. B. Alkohole, wie Äthanol, oder Ester, wie Glykolmonoacetat, Äther oder Ketone. Gefärbte Produkte lassen sich in einfacher Weise dadurch erhalten, daß man zu den Lösungen Pigmente oder lösliche Farbstoffe gibt. Es kann auch zweckmäßig sein, den erfindungsgemäßen Lösungen Substanzen zur Verbesserung des Verlaufs und der Filmbildung, wie Glykoläther, Acetale, Glykole, Dimethylformamid, Sulfone, Sulfoxyde, Diacetonalkohol, zuzusetzen. Weiterhin können die wäßrigen Lösungen Korrosionsschutzmittel und die bei Aminoplasten üblichen Härtungskatalysatoren enthalten. Wichtig ist bei den Zusätzen, daß die Mischungen ihren Charakter als wäßrige Lösungen des Überzugsmittels nicht verlieren und die durch Wasser erreichten guten Eigenschaften, wie z. B. Ungiftigkeit und Unbrennbarkeit, nach Möglichkeit erhalten bleiben.It is sometimes advantageous to use water-miscible organic solvents in the aqueous solutions add, z. B. alcohols such as ethanol, or esters such as glycol monoacetate, ethers or ketones. Colored Products can be obtained in a simple manner by adding pigments or to the solutions soluble dyes there. It can also be expedient to add substances to the solutions according to the invention to improve the flow and film formation, such as glycol ethers, acetals, glycols, dimethylformamide, Add sulfones, sulfoxides, diacetone alcohol. Furthermore, the aqueous solutions can contain anti-corrosion agents and those customary with aminoplasts Curing catalysts included. When it comes to additives, it is important that the mixtures retain their character as Do not lose aqueous solutions of the coating agent and the good properties achieved by water, such as B. Non-toxicity and incombustibility, are preserved if possible.

Die Mischungen aus den Aminoplastvorkondensaten und den Mischpolymerisaten können nach den üblichen Methoden, z. B. durch Versprühen oder Aufgießen, unmittelbar auf die granulierten oder stückigen Düngemittel gebracht werden. Hierzu lassen sich die üblicherweise in Düngemittelfabrikationsbetrieben vorhandenen Einrichtungen, wie Rühraggregate, Drehtrommeln, Wirbelschichtapparaturen, Schüttelriemen, Schüttelsiebe, Transportschnecken, Hauerschnecken, Fallschächte und Spritztürme, verwenden. Die wäßrigen Lösungen der Mischungen können als Flüssigkeitsstrahl, in Form feiner Tröpfchen oder als Aerosol zugefügt werden. Man kann die Härtung der Aminoplastkomponente (1), die unter Reaktion mit der Komponente (2) stattfindet, in bekannter Weise bewirken, z. B. durch Anwendung erhöhter Temperatur oder durch Schaffung einesThe mixtures of the aminoplast precondensates and the copolymers can according to the usual methods, e.g. B. by spraying or pouring, directly onto the granulated or lumpy fertilizers are brought. For this purpose, the equipment usually present in fertilizer manufacturing plants, such as agitators, rotating drums, fluidized bed equipment, Use vibrating belts, vibrating sieves, screw conveyors, tusk snails, chutes and spray towers. The aqueous solutions of the mixtures can be added as a liquid jet, in the form of fine droplets or as an aerosol. You can Curing of the aminoplast component (1), which takes place under reaction with the component (2), in cause known manner, z. B. by applying elevated temperature or by creating one sauren Mediums; ζ. B. erhält man durch Erwärmen der überzogenen Granulate oder Stücke auf Temperaturen zwischen 60 und 1500C, vorzugsweise 105 bis 12O0C, über eine Zeit von etwa 2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten, unlösliche, gegen Wasser beständige elastische und harte Überzüge.acidic medium; ζ. B. obtained by heating the coated granules or pieces to temperatures between 60 and 150 0 C, preferably 105 to 12O 0 C, over a period of about 2 to 20 minutes, preferably 5 minutes, insoluble, resistant to water elastic and hard coatings .

Gegebenenfalls empfiehlt es sich, durch ein· oder mehrmaliges Wiederholen des Prozesses mehrere der gleichen Umhüllungsschichten aufzubringen. HierIt may be advisable to repeat several of the process by repeating the process one or more times to apply the same coating layers. here durch können auf Grund der bestimmten chemischen Zusammensetzungen der Überzüge die Eigenschaften der langsam wirkenden Düngemittel in genau der Weise abgewandelt werden, wie sie die landwirtschaftlichen Sachverständigen festsetzen.by can due to the specific chemical The compositions of the coatings reflect the properties of slow-acting fertilizers in exactly the same way Modified in the way that agricultural experts state them.

Als Düngemittel, die erfindungsgemäß mit Kunststoffen überzogen werden, kommen beispielsweise anorganische Salze oder Salzmischungen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Ammonium als Kation, Phosphat, Nitrat, Chlorid, Sulfat oder Carbonat alsExamples of fertilizers that are coated with plastics according to the invention are inorganic salts or mixtures of salts containing alkali metals, alkaline earth metals or ammonium as cations, Phosphate, nitrate, chloride, sulfate or carbonate as

so Anion enthalten, oder Harnstoff, Derivate des Harnstoffs oder Harnstoffsalze in Frage. Die zu umhüllenden Düngemittel können jedoch auch ganz oder teilweise pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein. Die in dem Vergleichsversuch und in den Bei-so contain anion, or urea, derivatives of urea or urea salts in question. However, the fertilizers to be coated can also be whole or partly of vegetable or animal origin. In the comparative experiment and in the two

»5 spielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), S. 58. Die Nährstoffabgabeversuche, deren Ergebnisse in»5 play named parts and percentages are weight units. The specified K values were determined according to the method of H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), p. 58. The nutrient delivery experiments, the results of which are given in den Figuren angegeben sind, wurden wie folgt durchgeführt : 10 g der Probe des überzogenen Düngemittels werden in einem 500-cm3-Meßkolben mit 475 cm3 Wasser versetzt und bei 200C aufbewahrt. Man bewegt ab und zu die Lösung und entnimmt nachFigures are given were performed as follows: 10 g of the sample of the coated fertilizer to be in a 500 cm 3 -Meßkolben with 475 cm 3 of water are added and stored at 20 0 C. The solution is moved from time to time and taken afterwards 8 oder 24 Stunden die erste Probe, indem man 25 cm3 Lösung herauspipettiert und sogleich durch frische 25 cm* Wasser ersetzt. Man bestimmt in der entnommenen Probe nach Reduktion mit Arndscher Legierung den Stickstoffgehalt titrimetrisch. DieseThe first sample is 8 or 24 hours by pipetting out 25 cm 3 of solution and immediately replacing it with fresh 25 cm * of water. The nitrogen content is determined titrimetrically in the sample taken after reduction with Arnd's alloy. These Probenahme wird in gewünschten Zeitabständen wiederholt, der Stickstoffgehalt auf dieselbe Weise erfaßt und durch Summation die gesamte Stickstoffabgabe errechnet. Kalium wird nach derselben Probeentnahme mitSampling is carried out at desired intervals repeated, the nitrogen content is recorded in the same way and the total nitrogen output is calculated by adding up. Potassium is taken after taking the same sample with dem Flammen photometer bestimmt.determined by the flame photometer.

VergleichsversuchComparative experiment

Herstellung eines Aminoplastvorkondensats [Komponente (I)]Production of an aminoplast precondensate [Component (I)]

a) 35,9 Teile Melamin werden mit 169 Tei len 30 °/oiger wäßriger Formaldehydlösung schwach alkalisch kondensiert und anschließend mit 552 Teilen Methanol in schwach saurem Medium umgesetzt.a) 35.9 parts of melamine are with 169 Tei len 30 ° / o aqueous formaldehyde solution weakly alkaline condensed and then reacted with 552 parts of methanol in a weakly acid medium.

Nach Abbruch der Veretherung durch Alkalisieren wird mit etwas Dimethyläthanolamin der pH-Wert von 9,5 eingestellt, abgekühlt, filtriert und im Vakuum bis auf einen Rückstand von 100 Teilen eingeengt. Durch Lösen in WasserAfter termination of the etherification by alkalization, the dimethylethanolamine is added pH adjusted to 9.5, cooled, filtered and in vacuo to a residue of 100 parts concentrated. By dissolving in water wird die gewünschte Verdünnung erhalten.the desired dilution is obtained.

b) 6,1 Teile Harnstoff und 18,4 Teile Melamin werden mit 28 Teilen 100°/0igem Formaldehyd schwach alkalisch kondensiert und darauf mit 123 Teilen Methanol in schwach saurem Mediumb) 6.1 parts of urea and 18.4 parts of melamine are condensed with 28 parts of 100 ° / 0 formaldehyde weakly alkaline and then with 123 parts of methanol in a weakly acidic medium umgesetzt. Nach der Veretherung wird abgekühlt, filtriert, und nach Einengen wird mit Wasser der gewünschte Feststoffgehalt eingestellt.implemented. After the etherification, the mixture is cooled, filtered and, after concentration, with Water adjusted to the desired solids content.

Teile Düngemittel (13 Stickstoff—13 PjO5-K2O) mit einer Korngröße zwischen 4 und 7 mm Durchmesser werden 10 Minuten lang in einer Trommel auf 110 bis 1200C erwärmt. Man gibt 20 Teile einer 50 °/oigen wäßrigen Lösung des oben beschriebenen, nicht innerlich plastifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzes [Komponente (I)] (a) oder eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes hinzu, das nach den Angaben der französischen Patentschrift 1 270 910 hergestellt wurde, und hält 5 Minuten bei dieser Temperatur. Darauf trägt man erneut 20 Teile einer derartigen 50°/0igen Lösung bei derselben Temperatur auf und wiederholt diesen Vorgang noch viermal, so daß das Gewicht des Kunststoffüberzugs etwa 6°/0, bezogen auf das Düngemittel, ausmacht. Man läßt dieses 3 Tage ruhen. Die Prüfung des beschichteten Düngemittels ist im Beispiel 1 angegeben.Parts of fertilizer (13 nitrogen — 13 PjO 5 -K 2 O) with a grain size between 4 and 7 mm in diameter are heated to 110 to 120 ° C. in a drum for 10 minutes. 20 parts are added of a 50 ° / o aqueous solution of the above-described, non-internally plasticized melamine-formaldehyde resin [component (I)] (a) or a urea-formaldehyde resin according to the French patent specification 1 270 910 and holds at this temperature for 5 minutes. It retransmits to 20 parts of such a 50 ° / 0 solution at the same temperature, and this process is repeated four more times, so that the weight of the plastic coating approximately 6 ° / 0, based on the fertilizer accounts. This is left to rest for 3 days. The testing of the coated fertilizer is given in Example 1.

Beispiel 1example 1

Herstellung eines Polyesters
[Komponente (2)]Manufacture of a polyester
[Component (2)]

a) 146 Teile Adipinsäure und 244 Teile Trimethylolpropan werden unter Abdestillieren des Wassers bis zu einer Säurezahl um 5 kondensiert und in so viel Äthanol gelöst, daß eine 70°/0ige Lösung entsteht. 240 Teile Paraformaldehyd, 192 Teile Harnstoff, 1000 Teile Äthanol und 24 Teile einer 25°/„igen wäßrigen Ammoniaklösung werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dazu fügt man die 70°/0ige Lösung des Polyesters, erhitzt und destilliert unter Zugabe von Äthanol das entstehende Wasser ab. Der in 2°/oiger Lösung in Dimethylformamid gemessene K-Wert (H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58, 1932) des lösungsmittelfreien Produkts beträgt 18 bis 20.a) 146 parts of adipic acid and 244 parts of trimethylolpropane are condensed and distilling off the water until an acid number of 5 was dissolved in ethanol so much that a 70 ° / 0 solution is formed. 240 parts of paraformaldehyde, 192 parts of urea, 1000 parts of ethanol and 24 parts of a 25% strength aqueous ammonia solution are refluxed for 1 hour. Add to that the 70 ° / 0 by weight solution of the polyester is heated and distilled under addition of ethanol, the resulting water. The / 2 ° measured in o solution in dimethylformamide K value (H. Fikentscher, Cellulose Chemie, 13, p 58, 1932) of the solvent-free product is 18 to the 20th

b) 146 Teile Adipinsäure und 244 Teile Trimethylolpropan werden unter Abdestillieren des Wassers bis zu einer Säurezahl von etwa 1 kondensiert und in so viel Äthanol gelöst, daß eine 7O°joige Lösung entsteht. 240 Teile Paraformaldehyd, 192 Teile Harnstoff, 1000 Teile Äthanol und 24 Teile einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dazu fügt man die 70°/0ige Lösung des Polyesters, erhitzt und destilliert unter Zugabe von Äthanol das entstehende Wasser ab. Der K-Wert des Produkts liegt zwischen 12 und 15.b) 146 parts of adipic acid and 244 parts of trimethylolpropane are condensed and distilling off the water until an acid number of about 1 dissolved in ethanol so much that a 7O ° j o strength solution is formed. 240 parts of paraformaldehyde, 192 parts of urea, 1,000 parts ethanol and 24 parts of a 25 ° / o aqueous ammonia solution are boiled for 1 hour under reflux. Add to that the 70 ° / 0 by weight solution of the polyester is heated and distilled under addition of ethanol, the resulting water. The K value of the product is between 12 and 15.

Je 1000 Teile des im Vergleichsversuch verwendeten Düngemittels werden, wie dort angegeben, mit jeweils Teilen einer 50°/0igen wäßrigen Lösung eines innerlich plastifizierten Harzes beschichtet, das ausPer 1000 parts of the fertilizer used in the comparative test are as indicated there, coated with in each case parts of a 50 ° / 0 aqueous solution of internally plasticized resin selected from

1. 5 Teilen der Komponente (1) (b) und1. 5 parts of component (1) (b) and

5 Teilen der Komponente (2) (a) (Kurve 1),5 parts of component (2) (a) (curve 1),

2. 5 Teilen der Komponente (1) (a) und2. 5 parts of component (1) (a) and

5 Teilen der Komponente (2) (a) (Kurve 2),5 parts of component (2) (a) (curve 2),

3. 5 Teilen der Komponente (1) (a) und3. 5 parts of component (1) (a) and

5 Teilen der Komponente (2) (b) (Kurve 3),5 parts of component (2) (b) (curve 3),

4. 5 Teilen der Komponente (1) (b) und4. 5 parts of component (1) (b) and

5 Teilen der Komponente (2) (b) (Kurve 4)5 parts of component (2) (b) (curve 4)

erhalten wurde.was obtained.

Prüfung der beschichteten Granulate
StandversuchTesting of the coated granules
Stand trial

25 g beschichtete Düngemittelkörner werden in 100 cm3 Wasser bei Zimmertemperatur mindestens 48 Stunden aufbewahrt. Danach haben sich die Körner in ihrer Konsistenz nicht verändert. Tm Gegensatz dazu weichen die Beschichtungen nach dem Vergleichsversuch auf und zerfallen.25 g of coated fertilizer grains are stored in 100 cm 3 of water at room temperature for at least 48 hours. After that, the grains have not changed in consistency. In contrast, the coatings soften and disintegrate after the comparative test.

Die Kurve 0 in F i g. I gibt die Nährstoffabgabe in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend der Beschichtung nach dem Vergleichsversuch wieder, die Kurven 1 bis 4 diejenige nach Beispiel 1. Es zeigt sich deutlich die Verzögerung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird.The curve 0 in FIG. I gives the nutrient release as a function of time according to the coating after the comparative experiment again, curves 1 to 4 are those according to example 1. It is shown clearly the delay that is achieved by the method according to the invention.

Beispiel 2Example 2

Herstellung eines Polyesters
[Komponente (2)]Manufacture of a polyester
[Component (2)]

2020th

a) 352 Teile Synourinölmonoglycerid, 650 Teile Neopentylglykol, 594 Teile Trimellithsäureanhydrid und 151 Teile Adipinsäure werden so lange unter Abdestillieren des Wassers erhitzt, bis die Säurezahl um 55 beträgt. Die Schmelze löst man in 350 Teilen Butylglykol und verdünnt mit 1398 Teilen einer 12°/oigen wäßrigen Dimethyläthanolaminlösung. a) 352 parts of synourin oil monoglyceride, 650 parts of neopentyl glycol, 594 parts of trimellitic anhydride and 151 parts of adipic acid are heated until the acid number is around 55 while the water is distilled off. The melt is dissolved in 350 parts of butyl glycol and diluted with 1398 parts of a 12 ° / o aqueous Dimethyläthanolaminlösung.

b) 352 Teile Lackleinölmonoglycerid, 650 Teile Neopentylglykol, 594 Teile Trimellithsäureanhydrid und 151 Teile Adipinsäure werden so lange unter Abdestillieren des Wassers erhitzt, bis die Säurezahl um 70 beträgt. Die Schmelze löst man in 350 Teilen Butylglykol und verdünnt mit 1398Teilen einer 12°/oigen wäßrigen Dimethyläthanolaminlösung. b) 352 parts of linseed oil monoglyceride, 650 parts of neopentyl glycol, 594 parts of trimellitic anhydride and 151 parts of adipic acid are heated until the acid number is around 70, with the water being distilled off. The melt is dissolved in 350 parts of butyl glycol and diluted with 1398Teilen a 12 ° / o aqueous Dimethyläthanolaminlösung.

Je 1000 Teile des im Vergleichsversuch verwendeten Düngemittels werden auf die gleiche Weise mit jeweils 20 Teilen einer 500/oigen wäßrigen Lösung eines innerlich plastifizierten Harzes beschichtet, das ausPer 1000 parts of the fertilizer used in the comparative test are coated in the same manner with 20 parts of a 50 0 / o aqueous solution of an internally plasticized resin selected from

1. 5 Teilen der Komponente (1) (a) und
5 Teilen der Komponente (2) (a) (Kurve 1),1. 5 parts of component (1) (a) and
5 parts of component (2) (a) (curve 1),

4545

2. 5 Teilen der Komponente (1) (a) und
5 Teilen der Komponente (2) (b) (Kurve 2)2. 5 parts of component (1) (a) and
5 parts of component (2) (b) (curve 2)

erhalten wurde.was obtained.

Prüfung der beschichteten Granulate
50 Testing of the coated granules
50

Bei dem nach den Angaben im Beispiel 1 durchgeführten Standversuch sind die Körner nach 48 Stunden in ihrer Konsistenz nicht verändert.In the test carried out according to the information in Example 1, the grains are after 48 hours not changed in their consistency.

Die Kurve0 in Fig. II gibt die Nährstoffabgabe in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend der Beschichtung nach dem Vergleichsversuch wieder, die Kurven 1 und 2 diejenige nach Beispiel 2.Curve 0 in Fig. II gives the nutrient delivery depending on the time corresponding to the coating after the comparative test again that Curves 1 and 2 are those according to example 2.

6060

Beispiel 3Example 3

Herstellung eines Alkydharzes
[Polyesterkomponente (2)]Manufacture of an alkyd resin
[Polyester component (2)]

1230 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 574Teile Trimethylolpropan, 668 Teile Diäthylenglykol und 731 Teile Lackleinölmonoglycerid, werden so lange au? 190°C erhitzt, bis die Säurezahl etwa 5 beträgt.1230 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 574 parts of trimethylolpropane, 668 parts of diethylene glycol and 731 parts of linseed oil monoglyceride, are so long on? 190 ° C until the acid number is about 5.

Von diesem Kondensat setzt man 800 Teile mit 170 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 1600CFrom this condensate are employed 800 parts with 170 parts of tetrahydrophthalic at 160 0 C

um, bis die Säurezahl etwa 60 erreicht hat. Danach wird die Schmelze in 194Volumteilen Butylglykol gelöst und mit 776 Volumteilen einer wäßrigen 12°/<>igen Dimethyläthanolaminlösung verdünnt. Je 1000 Teile des im Vergleichsversuch verwendeten Düngemittels werden auf die gleiche Weise mit jeweils 20 Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Lösung eines innerlich plastifizierten Harzes beschichtet, das ausuntil the acid number has reached about 60. The melt is then dissolved in 194 parts by volume of butyl glycol and diluted with 776 parts by volume of an aqueous 12% dimethylethanolamine solution. Per 1000 parts of the fertilizer used in the comparative test are a 50 ° / coated in the same manner with 20 parts of o aqueous solution of an internally plasticized resin selected from

5 Teilen der Komponente (1) (a) und
10 Teilen der Komponente (2) (Kurve 1)5 parts of component (1) (a) and
10 parts of component (2) (curve 1)

erhalten wurde.was obtained.

Prüfung der beschichteten GranulateTesting of the coated granules

Bei dem nach den Angaben im Beispiel 1 durchgeführten Standversuch sind die Körner nach 48 Stunden in ihrer Konsistenz nicht verändert.In the test carried out according to the information in Example 1, the grains are after 48 hours not changed in their consistency.

Die Kurve 0 in F i g. IH gibt die Nährstoffabgabe in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend der Beschichtung nach dem Vergleichsversuch wieder, die Kurve 1 diejenige nach Beispiel 3.The curve 0 in FIG. IH gives the nutrient release as a function of time according to the coating after the comparative experiment again, curve 1 is that according to example 3.

Beispiel 4Example 4

Herstellung eines Polyesters
[Komponente (2)]Manufacture of a polyester
[Component (2)]

3320 Teile Isophthalsäure, 2868 Teile Trimethylolpropan und 1232 Teile n-HexandioI-1,6 werden bei 1900C so lange erhitzt, bis die Säurezahl 5 beträgt. 800 Teile des so erhaltenen Polyesters werden bei 160" C mit 190 Teilen Tetrahydrophthalsäure-anhydrid gemischt; man läßt bis zur Säurezahl 70 bei dieser Temperatur reagieren. Die Mischung wird danach mit 990 Raumteilen einer wäßrigen 12°/eigen N-Dimethyläthanolaminlösung verdünnt.3320 parts of isophthalic acid, 2868 parts of trimethylolpropane and 1232 parts of n-hexanediol-1,6 are heated at 190 ° C. until the acid number is 5. 800 parts of the polyester thus obtained are tetrahydrophthalic anhydride mixed at 160 "C with 190 parts; allowed until an acid number of 70 react at this temperature, the mixture is then mixed with 990 parts by volume of an aqueous 12 ° / e N-Dimethyläthanolaminlösung diluted..

Je 1000 Teile des im Vergleichsversuch verwendeten Düngemittels werden auf die gleiche Weise mit jeweils 20 Teilen einer 50°/qigen wäßrigen Lösung eines innerlich plastifizierten Harzes beschichtet, das ausPer 1000 parts of the fertilizer used in the comparative experiment are in the same way with each 20 parts of a 50% / qigen aqueous solution of an internally plasticized resin coated from

5 Teilen der Komponente (1) (a) und
10 Teilen der Komponente (2) (Kurve 1, F i g. IV)5 parts of component (1) (a) and
10 parts of component (2) (curve 1, Fig. IV)

erhalten wurde.was obtained.

Die Kurve 0 in F i g. IV gibt die Nährstoffabgabe in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend der Beschichtung nach dem Vergleichsversuch wieder, die Kurve 1 diejenige nach Beispiel 4.The curve 0 in FIG. IV gives the nutrient release as a function of time according to the coating after the comparative experiment again, curve 1 is that according to example 4.

Beispiel 5Example 5

Herstellung eines Polyesters
[Komponente (2)]Manufacture of a polyester
[Component (2)]

3320 Teile Isophthalsäure, 2968 Teile Trimethylolpropan und 1232 Teile n-Hexandiol läßt man in der im Beispiel 4 angegebenen Weise miteinander reagieren.3320 parts of isophthalic acid, 2968 parts of trimethylolpropane and 1232 parts of n-hexanediol are left in react with one another in the manner indicated in Example 4.

1700 Teile des so erhaltenen Polyesters werden bei 160° C mit 429 Teilen Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-anhydrid gemischt; man läßt bis zur Säurezahl 60 bei dieser Temperatur reagieren. Danach wird mit 10% N-Dimethyläthanolamin und 40°/0 Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verdünnt.1700 parts of the polyester thus obtained are mixed with 429 parts of endomethylene tetrahydrophthalic anhydride at 160 ° C .; it is allowed to react at this temperature up to an acid number of 60. Thereafter, with 10% N-dimethylethanolamine and 40 ° / 0 of water based on the weight of polyester, diluted.

Je 1000 Teile des im Vergleichsversuch verwendeten Düngemittels werden auf die gleiche Weise mit jeweilsPer 1000 parts of the fertilizer used in the comparative experiment are in the same way with each

Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung eines innerlich plastifizierten Harzes beschichtet, das ausShare a 50% aqueous solution of an internally plasticized resin coated from

1. 5 Teilen der Komponente (1) (a) und
5 Teilen der Komponente (2) sowie1. 5 parts of component (1) (a) and
5 parts of component (2) as well

2. 5 Teilen der Komponente (1) (a) und
10 Teilen der Komponente (2)2. 5 parts of component (1) (a) and
10 parts of the component (2)

erhalten wurde.was obtained.

Die Kurven 1 und 2 in F i g. V geben die Nährstoffabgabe in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend den Beschichtungen (1) und (2) dieses Beispiels.Curves 1 and 2 in FIG. V give the nutrient release as a function of time accordingly the coatings (1) and (2) of this example.

Beispiel 6Example 6

Herstellung eines Polyesters
[Komponente (2)]Manufacture of a polyester
[Component (2)]

a) 150 Teile Adipinsäure, 50 Teile Isophthalsäure. 225 Teile Trimethylolpropan und 68 Teile Leinölmonoglycerid werden unter Abdestillieren des Wassers bis zu einer Säurezahl von 15 kondensiert und in so viel Äthanol gelöst, daß eine 701V0IgC Lösung entsteht. 204 Teile Paraformaldehyd. 161 Teile Harnstoff, 850 Teile Äthanol und 20Teile einer 25°/oigen Ammoniaklösung werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dazu fügt man die 70%ige Lösung des Polyesters, erhitzt und destilliert unter mehrmaliger Zugabe von Äthanol das entstehende Wasser ab. Der in 2°/0iger Lösung in Dimethylformamid gemessene K-Wert des lösungsmittelfreien Produktes beträgt 13.a) 150 parts of adipic acid, 50 parts of isophthalic acid. 225 parts of trimethylolpropane and 68 parts of linseed oil monoglyceride are condensed to an acid number of 15 while distilling off the water and dissolved in so much ethanol that a 70 1 V 0 IgC solution is formed. 204 parts of paraformaldehyde. 161 parts of urea, 850 parts of ethanol and 20 parts of a 25 ° / o ammonia solution are refluxed 1 hour. The 70% solution of the polyester is added to this, and the water formed is heated and distilled off with repeated addition of ethanol. The measured at 2 ° / 0 by weight solution in dimethylformamide K-value of the solvent-free product is. 13

b) 125 Teile Glutarsäure, 62,5 Teile Adipinsäure, 62,5 Teile Bernsteinsäure, 50 Teile Phthalsäureanhydrid, 450 Teile Trimethylolpropan und 26Teile Leinölmonoglycerid werden unter Abdestillieren des Wassers bis zu einer Säurezahl von 5 kondensiert und in so viel Äthanol gelöst, daß eine 70%ige Lösung entsteht. 240 Teile Paraformaldehyd, 192 Teile Harnstoff, 1000 Teile Äthanol und 24 Teile einer 25%igen Ammoniaklösung werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dazu fügt man die 70%ige Lösung des Polyesters, erhitzt und destilliert unter mehrmaliger Zugabe von Äthanol das entstehende Wasser ab. Der in 2%iger Lösung in Dimethylformamid gemessene K-Wert des lösungsmittelfreien Produktes beträgt 13,5.b) 125 parts of glutaric acid, 62.5 parts of adipic acid, 62.5 parts of succinic acid, 50 parts of phthalic anhydride, 450 parts of trimethylolpropane and 26 parts of linseed oil monoglyceride are distilled off of the water condensed up to an acid number of 5 and dissolved in so much ethanol that one 70% solution is created. 240 parts of paraformaldehyde, 192 parts of urea, 1000 parts of ethanol and 24 parts of a 25% ammonia solution are refluxed for 1 hour. In addition the 70% solution of the polyester is added, heated and distilled with repeated addition of ethanol from the resulting water. The measured in 2% solution in dimethylformamide The K value of the solvent-free product is 13.5.

Je 1000 Teile des im Vergleichsversuch verwendeten Düngemittels werden auf die gleiche Weise mit jeweils Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung eines innerlich plastifizierten Harzes beschichtet, das ausPer 1000 parts of the fertilizer used in the comparative experiment are in the same way with each Share a 50% aqueous solution of an internally plasticized resin coated from

1. 5 Teilen der Komponente (1) (a) und
5 Teilen der Komponente (2) (A),1. 5 parts of component (1) (a) and
5 parts of component (2) (A),

2. 10 Teilen der Komponente (1) (a) und2. 10 parts of component (1) (a) and

5 Teilen der Komponente (2) (A),5 parts of component (2) (A),

3. 15 Teilen der Komponente (1) (a) und
5 Teilen der Komponente (2) (A),3. 15 parts of component (1) (a) and
5 parts of component (2) (A),

4. 5 Teilen der Komponente (1) (a) und
5 Teilen der Komponente (2) (B),4. 5 parts of component (1) (a) and
5 parts of component (2) (B),

5. 15 Teilen der Komponente (1) (a) und5. 15 parts of component (1) (a) and

5 Teilen der Komponente (2) (B)5 parts of component (2) (B)

erhalten wurde.was obtained.

Die Kurve 0 in F i g. VI gibt die Nährstoffabgabe in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend der Be-The curve 0 in FIG. VI gives the nutrient release as a function of time according to the

709 641/215709 641/215

Schichtung nach dem Vergleichsversuch wieder, die Kurven 1 bis 5 diejenigen nach diesem Beispiel.Stratification after the comparative experiment again, curves 1 to 5 those according to this example.

Beispiel 7Example 7

Herstellung eines PolyestersManufacture of a polyester

[Komponente (2)][Component (2)]

a) 160 Teile Adipinsäure, 25 Teile Isophthalsäure, 350 Teile Trimethylolpropan, 16 Teile Leinölmonoglycerid werden unter Abdestillieren des Wassers bis zu einer Säurezahl von 3 kondensiert.a) 160 parts of adipic acid, 25 parts of isophthalic acid, 350 parts of trimethylolpropane, 16 parts of linseed oil monoglyceride are condensed up to an acid number of 3 while distilling off the water.

b) 244 Teile Äthylenglykol, 160 Teile Glycerin und 345 Teile Xylol werden unter Stickstoff erhitzt. 85 Teile Glykol werden mit Wasser azeotrop über einen Auskreiser abdestilliert. Nach Abkühlen '5 auf 80 C fügt man 680 Teile Dimethylterephthalat zu, destilliert das gesamte Xylol ab, setzt 0,280 Teile Bleiacetat, in wenig Äthylenglykol gelöst, hinzu und hält die Innentemperatur unter Abdestillieren von Methanol 1 Stunde bei ao 18O0C und dann IV2 Stunden bei 2200C mit einem kurzen Temperaturstoß auf 2400C gegen Ende dieser Zeit. Dann gibt man erneut 0,280Teile Bleiacetat zu und hält 2l/2 Stunden bei 230°C mit einem Temperaturstoß auf 24O0C gegen Ende *5 dieser Zeit.b) 244 parts of ethylene glycol, 160 parts of glycerol and 345 parts of xylene are heated under nitrogen. 85 parts of glycol are distilled off azeotropically with water via a separator. After cooling '5 to 80 C is added to 680 parts of dimethyl terephthalate, the whole xylene was distilled off, is 0.280 parts lead acetate, in a little ethylene glycol dissolved, added, keeping the internal temperature while distilling off methanol for 1 hour at ao 18O 0 C and then IV 2 Hours at 220 ° C. with a brief temperature surge to 240 ° C. towards the end of this time. Then there are again added to 0,280Teile lead acetate and keeps 2 l / 2 hours at 230 ° C with a temperature shock to 24O 0 C at the end * 5 this time.

Zum abgekühlten Vorkondensat (a) werden 225 Teile vom Vorkondensat (b) gegeben, und das Gemisch wird 15 Minuten lang auf 160°C gehalten. Dann setzt man 72 Teile Adipinsäure iu und kondensiert unter Abdestillieren von Wasser bis auf eine Säurezahl von 10. Der in 2°/oiger Lösung in Dimethylformamid gemessene K-Wert beträgt 13.225 parts of the precondensate (b) are added to the cooled precondensate (a), and the mixture is kept at 160 ° C. for 15 minutes. Then added 72 parts of adipic acid iu and condensed while distilling water until an acid number of 10. The / measured at 2 ° o solution in dimethylformamide K value is. 13

Je 1000 Teile des im Vergleichsversuch verwendeten Düngemittels werden auf-die gleiche Weise mit jeweils Teilen einer 50°/0igen wäßrigen Lösung eines innerlich plastifizierten Harzes beschichtet, das ausPer 1000 parts of the fertilizer used in the comparative test are on-the same way with each part of a 50 ° / 0 aqueous solution of a coated internally plasticized resin selected from

Teilen der Komponente (1) (b) und 5 Teilen der Komponente (2)Parts of component (1) (b) and 5 parts of component (2)

erhalten wurde.was obtained.

In Fig. VII gibt die Kurve0 die Nährstoffabgabe in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend der Be-Schichtung nach dem Vergleichsversuch wieder, die Kurve 1 diejenige nach Beispiel 7.In Fig. VII, curve gives the nutrient delivery depending on the time corresponding to the coating after the comparison test again, the Curve 1 that according to Example 7.

Beispiel 8Example 8

Herstellung eines Polyesters S° Manufacture of a polyester S °

[Komponente (2)][Component (2)]

Vorkondensat (a)Precondensate (a)

Teile Adipinsäure, 36,2 Teile Isophthalsäure, Teile Trimethylolpropan und 23,2 Teile Leinölmonoglycerid werden in Stickstoffatmosphäre unter Abdestillieren des Wassers erhitzt. In etwa Stunden wird bei langsamer Steigerung der Temperatur auf 1900C die Säurezahl 10 erreicht. Ausbeute 740 Teile.Parts of adipic acid, 36.2 parts of isophthalic acid, parts of trimethylolpropane and 23.2 parts of linseed oil monoglyceride are heated in a nitrogen atmosphere while the water is distilled off. With a slow increase in the temperature to 190 ° C., the acid number 10 is reached in about hours. Yield 740 parts.

Vorkondensat (b)Precondensate (b)

Teile 2,2-Dimethylhexandiol-U, 160 Teile Glycerin und 345 Teile Xylol werden unter Stickstoff erhitzt und im Laufe einer Stunde werden 25 bis 27 Teile Wasser über einen Auskreiser abgenommen. Nach Abkühlen auf 8O0C fügt man 680 Teile Dimethylterephthalat zu, destilliert in etwa IV2 Stunden das gesamte Xylol ab, hält noch 15 Minuten bei 20O0C Innentemperatur und setzt 0,28 Teile Bleiacetat — in wenig Glycerin gelöst — hinzu. Man hält die Temperatur unter Abdestillieren von Methanol für 1 Stunde bei 2000C und dann für IV2 Stunden bei 23O0C mit einem kurzen Temperaturstoß auf 25O°C gegen Ende dieser Periode. Dann gibt man erneut 0,28 Teile Bleiacetat zu und hält 2V2 Stunden bei 24O0C mit einem Temperaturstoß auf 25O0C. Ausbeute 1200 bis 1250 Teile.Parts of 2,2-dimethylhexanediol-U, 160 parts of glycerol and 345 parts of xylene are heated under nitrogen and 25 to 27 parts of water are removed via a separator over the course of an hour. After cooling to 8O 0 C is added 680 parts of dimethyl terephthalate to be distilled in about 2 hours, the entire IV from xylene, still holds for 15 minutes at 20O 0 C internal temperature and is 0.28 part of lead acetate - in little glycerol dissolved - added. Maintaining the temperature while distilling off methanol for 1 hour at 200 0 C and then for 2 hours at 23O IV 0 C with a brief temperature shock at 25O ° C at the end of this period. Then there are again added 0.28 part of lead acetate to 2V and holding for 2 hours at 24O 0 C with a temperature shock to 25O 0 C. Yield 1200-1250 parts.

Zu dem gesamten abgekühlten Vorkondensat (a) werden 220 Teile vom Vorkondensat (b) gegeben, und das Gemisch wird 15 Minuten bei 1000C gehalten. Dann setzt man 105 Teile Adipinsäure zu und kondensiert unter Steigerung der Temperatur auf 23OCC in etwa 3 Stunden bis zu einer Säurezahl von 30. Ausbeute 1030 bis 1050 Teile.220 parts of the precondensate (b) are added to the entire cooled precondensate (a), and the mixture is kept at 100 ° C. for 15 minutes. 105 parts of adipic acid are then added and the condensation is carried out, increasing the temperature to 230 ° C. in about 3 hours, to an acid number of 30. Yield 1030 to 1050 parts.

Je lOOOTeile Düngemittel (13 N—13P2O5-21 K2O) mit einer Korngröße zwischen 2 und 4 mm Durchmesser werden wie im Vergleichsversuch mit jeweils 13,3 Teilen einer 75°/»igen wäßrigen Lösung eines innerlich plastifizierten Harzes beschichtet, das ausEach 1000 parts of fertilizer (13 N-13P 2 O 5 -21 K 2 O) with a grain size between 2 and 4 mm in diameter are coated with 13.3 parts of a 75% aqueous solution of an internally plasticized resin, as in the comparative experiment. the end

5 Teilen der Komponente (1) (a) und 10 Teilen der Komponente (2)5 parts of component (1) (a) and 10 parts of component (2)

und Zusatz von l°/0 Dimethyläthanolamin, bezogen auf die Komponente (2), erhalten worden ist.has been obtained and the addition of l ° / 0 dimethylethanolamine, based on the component (2).

Die Kurve 0 in Fi g. VIII gibt die Nährstoffabgabe in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend der Beschichtung nach dem Vergleichsversuch wieder, die Kurve 1 diejenige nach diesem Beispiel.The curve 0 in Fi g. VIII gives the nutrient delivery depending on the time corresponding to the coating after the comparative test again that Curve 1 is the one according to this example.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zum Herstellen langsam wirkender Düngemittel durch Überziehen von Düngemitteln mit härtbaren Oberzugsmitteln, die ein Aminoplastvorkondensat sowie einen linearen oder verzweigten Polyester aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten, und Härten des Überzugsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsmittel wäßrige Lösungen verwendet werden, in denen die Aminoplastvorkondensat- und die Polyesterkomponente in Mengen von 20 bis 80 Gewichtsprozent und 80 bis 20 Gewichtsprozent als Gemisch und in gelöster Form vorliegen.Process for making slow-acting fertilizers by coating fertilizers with curable coating agents that contain an aminoplast precondensate and a linear or branched one Polyesters made from polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols contain, and hardening of the coating agent, characterized in that that aqueous solutions are used as coating agents in which the aminoplast precondensate and the polyester component in amounts of 20 to 80 percent by weight and 80 to 20 percent by weight as a mixture and in solution Form. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentschriften Nr. 956 959, 1062 713, 1 072 256;German patents No. 956 959, 1062 713, 1,072,256; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 075 642;German interpretative document No. 1 075 642; Patentschrift Nr. 19 427 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;Patent Specification No. 19 427 of the Office for Invention and Patents in the Soviet Zone of Occupation Germany; französische Patentschriften Nr. 1 208 264, 1270 910;French Patent Nos. 1 208 264, 1270 910; britische Patentschriften Nr. 750 809, 815 829; USA.-Patentschrift Nr. 2 502 996.British Patent Nos. 750 809, 815 829; U.S. Patent No. 2,502,996. Hierzu 3 Blatt ZeichnungenIn addition 3 sheets of drawings 709 648/215 9.67 © Bundesdruckerei Berlin709 648/215 9.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2155924A1 (en) * 1971-11-10 1973-05-17 Showa Denko Kk Granular fertilisers coated with phenolic resin - giving prolonged release and improved stability
US4722865A (en) * 1984-04-27 1988-02-02 Nederlandse Centrale Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijkond erzoek Poly(meth)acrylic network coated biologically or chemically active substrate and method of making same

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US4722865A (en) * 1984-04-27 1988-02-02 Nederlandse Centrale Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijkond erzoek Poly(meth)acrylic network coated biologically or chemically active substrate and method of making same

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