DE1248198B

DE1248198B - Process for producing stoving enamels

Info

Publication number: DE1248198B
Application number: DE1963B0073182
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer; Dr Franz Steden
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-20
Filing date: 1963-08-20
Publication date: 1967-08-24
Also published as: BE652029A

Description

Verfahren zum Herstellen von Einbrennlacken Es ist bekannt, Einbrennlacke auf der Grundlage von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten herzustellen. Es ist ferner bekannt, das besonders gebrauchstüchtige Einbrennlacke dieser Art bei Verwendung von p-substituierten Phenolen und Formaldehyd zu gewinnen sind. Im allgemeinen enthalten diese Einbrennlacke die Phenol-Formaldehyd-Kondensate nicht als solche, sondern in modifizierter Form, da mit Einbrennlacken aus unmodifizierten Kondensaten nur Lackierungen minderer Qualität zu erzielen sind.Process for producing stoving enamels It is known, stoving enamels on the basis of phenol-formaldehyde condensates. It is further known, the particularly useful stoving enamels of this type when used can be obtained from p-substituted phenols and formaldehyde. Generally included these stoving enamels do not represent the phenol-formaldehyde condensates as such, but rather in modified form, since only with stoving enamels made from unmodified condensates Paint finishes of inferior quality can be achieved.

Bei einer Klasse solcher Einbrennlacke enthalten diese Kondensate aus p-substituierten Phenolen und Formaldehyd, die mit langkettigen ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Estern, wie Oleinsäure und Ricinusöl, modifiziert sind. Kondensate dieser Art haben gegenüber vergleichbaren Kondensaten anderer Art insbesondere auch den Vorteil, daß sie gut in Benzin löslich sind. Von gewissem Nachteil ist indes, daß die unter ihrer Verwendung hergestellten Lackierungen gegenüber hydrolytischen Einflüssen relativ unbeständig sind.In one class of such stoving enamels, these contain condensates from p-substituted phenols and formaldehyde, those with long-chain unsaturated Carboxylic acids or their esters, such as oleic acid and castor oil, are modified. Condensates of this type have a particular advantage over comparable condensates of other types also have the advantage that they are readily soluble in gasoline. Is of some disadvantage however, that the coatings produced with their use compared to hydrolytic Influences are relatively fickle.

Bei einer anderen Klasse solcher Einbrennlacke enthalten diese Kombinationen von Kondensaten aus p-substituierten Phenolen und Formaldehyd mit Epoxyharzen. Diese Kombinationen gestatten zwar das Herstellen von Lackierungen, die gegen hydrolytische Einflüsse relativ beständig sind, haben jedoch andererseits den Nachteil, daß sie in Benzin nicht hinreichend löslich sind.In another class of such stoving enamels, these contain combinations of condensates from p-substituted phenols and formaldehyde with epoxy resins. These Combinations allow the production of coatings against hydrolytic Influences are relatively stable, but on the other hand have the disadvantage that they are not sufficiently soluble in gasoline.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Einbrennlacken auf der Grundlage eines Bindemittels von a) Kondensaten aus p-substituierten Phenolen und Formaldehyd, die mit b) Butadien-Homopolymerisaten bei Temperaturen von etwa 120 bis 180° C, vorzugsweise von etwa 140 bis 165° C, modifiziert worden sind.The present invention relates to a method of production of baking enamels based on a binder of a) condensates of p-substituted Phenols and formaldehyde with b) butadiene homopolymers at temperatures from about 120 to 180 ° C, preferably from about 140 to 165 ° C are.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel solche Kondensate a) verwendet werden, die durch Umsetzung mit Butadien-Homopolymerisaten b), die 1. linear oder praktisch linear sind, z. Butadienreste ,ausschließlich oder überwiegend cis-ständig sowie ausschließlich oder überwiegend unter 1,4-Verknüpfung einpolymerisiert enthalten und 3. einen K-Wert (nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13, 1932, S. 58 bis 64) etwa von 12 bis 40, vorzugsweise etwa von 15 bis 25, haben, hergestellt worden sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Kondensate haben unter anderem den Vorteil, daß sie in Benzin löslich sind; sie zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß die unter ihrer Verwendung hergestellten Lackierungen gegenüber hydrolytischen Einflüssen relativ beständig sind. Die Lackierungen verbinden diese Eigenschaft mit hoher Elastizität, hohem Glanz und hoher Härte.The inventive method is characterized in that as Binder such condensates a) are used, which by reaction with butadiene homopolymers b) that are 1. linear or practically linear, e.g. Butadiene residues, excluding or predominantly cis as well as exclusively or predominantly under 1,4-linkage contain polymerized and 3. a K value (according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13, 1932, pp. 58 to 64) from about 12 to 40, preferably from about 15 to 25, have been manufactured. The modified condensates to be used according to the invention have the advantage, among other things, that they are soluble in gasoline; they stand out continue to be characterized by the fact that the coatings produced using them are relatively resistant to hydrolytic influences. Connect the paintwork this property with high elasticity, high gloss and high hardness.

Aus der deutschen Patentschrift 737561 und der USA. Patentschrift 2459739 ist es zwar bekannt, Phenol-Formaldehyd-Kondensate mit Kautschuk bzw. Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten zu mischen und gegebenenfalls in der Hitze zu behandeln. Mit diesen Mischungen hergestellte eingebrannte Überzüge sind aber in mancher Hinsicht unbefriedigend, insbesondere im Verlauf und der Klarheit, ferner in ihren Verarbeitungseigenschaften. Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß durch einen Ersatz des Kautschuks bzw. der Butadien-Copolymerisate durch die erfindungsgemäß verwendeten, ähnlich strukturierten Polymerisate bei der Modifizierung der Phenol-Formaldehyd-Harze Einbrennlacke resultieren, die Überzüge geben, die den bekannten dieser Art in Härte, Elastizität, Verlauf und Klarheit deutlich überlegen sind. Gegenüber den unter Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten hergestellten Lacken haben die erfindungsgemäßen Lacke zudem durch ihre leichte Mischbarkeit mit Benzin den Vorteil einer besseren Verarbeitbarkeit.From German patent specification 737561 and the USA. Patent specification 2459739 it is known to mix phenol-formaldehyde condensates with rubber or butadiene-acrylonitrile copolymers and, if necessary, to treat them with heat. Baked coatings produced with these mixtures are unsatisfactory in some respects, in particular in terms of flow and clarity, and also in terms of their processing properties. It was surprising and unforeseeable that by replacing the rubber or the butadiene copolymers with the similarly structured polymers used in accordance with the invention when modifying the phenol-formaldehyde resins, stoving enamels would result which would give coatings that were harder than those known of this type , Elasticity, flow and clarity are clearly superior. Compared with the paints produced using butadiene-acrylonitrile copolymers, the paints according to the invention also have the advantage of being easier to process due to their easy miscibility with gasoline.

Zum Zwecke der Erfindung eignen sich als Kondensate aus p-substituierten Phenolen und Formaldehyd a) die bei Einbrennlacken üblichen. beispielsweise solche aus p-Phenyl-phenol, p-tert.-Butylphenol, p-Methyl-phenol, p-Hexyl-phenol, p-[2-(p = Hydroxyphenyl)-propyl-(2)]-phenol oder Gemischen solcher Phenole. Die Kondensate sollen zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln löslich sein und können - im allgemeinen vorteilhafterweise -wie üblich mit Cl- bis C.- Alkanolen; etwa Butanol, veräthert sein.For the purposes of the invention are suitable as condensates of p-substituted Phenols and formaldehyde a) those usual for baking enamels. for example such from p-phenyl-phenol, p-tert-butyl-phenol, p-methyl-phenol, p-hexyl-phenol, p- [2- (p = Hydroxyphenyl) propyl (2)] phenol or mixtures of such phenols. The condensates should expediently be soluble in organic solvents and can - in general advantageously -as usual with C1- to C.- alkanols; about butanol, to be ethereal.

Als Butadien-Homopolymerisate b) eignen sich lineare oder praktisch lineare Homopolymerisate des Butadiens-(1, 3), in die die Butadienreste ausschließlich oder überwiegend cis-ständig und ausschließlich oder überwiegend unter I,4-Verknüpfung einpolymerisiert sind und die K-Werte etwa von 12 bis 40, insbesondere 15 bis 25, haben. Besonders gut geeignet sind Homopolymerisate der zuletzt genannten Art, deren isolierte Doppelbindungen durch Behanddeln mit Isomerisierungskatalysatoren zu einem erheblichen Teil in konjugierte Doppelbindungen übergeführt sind. Die Herstellung geeigneter Butadienpolymerisate ist beispielsweise in den belgischen Patentschriften 638 134 und 638 135 beschrieben.Linear or practical butadiene homopolymers b) are suitable linear homopolymers of butadiene (1, 3), in which the butadiene radicals exclusively or predominantly cis and exclusively or predominantly under the I, 4 link are polymerized and the K values from about 12 to 40, in particular 15 to 25, to have. Homopolymers of the last-mentioned type, their isolated double bonds by treatment with isomerization catalysts to one a considerable part are converted into conjugated double bonds. The production suitable butadiene polymers are, for example, in the Belgian patents 638 134 and 638 135.

Die Umsetzung der Kondensate a) mit den Butadienpolymerisaten b) erfolgt - zweckmäßigerweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels -bei Temperaturen etwa von 120 bis 180° C, vorzugsweise etwa von 140 bis 165° C, und - in Abhängigkeit von der Temperatur - über etwa 0,5 bis 6 Stunden, insbesondere etwa 1,5 bis 3 Stunden. Geeignete Lösungsmittel sind hierbei insbesondere C.,- bis C8 Alkanole, wie Propanol und Butanol, sowie Gemische von Alkanolen mit aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol. Bei der Umsetzung hat es sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, das Butadienpolymerisat vorzulegen und eine Lösung des Kondensats nach und nach zuzugeben. Ferner ist es im allgemeinen von Vorteil, in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, zu arbeiten und die äußeren Bedingungen so zu wählen, daß während der Umsetzung ein Teil oder -vorzugsweise - das gesamte bzw. praktisch das gesamte Lösungsmittel abdestilliert.The condensates a) are reacted with the butadiene polymers b) - Expediently in the presence of an organic solvent -at temperatures from about 120 to 180 ° C, preferably from about 140 to 165 ° C, and - depending from the temperature - over about 0.5 to 6 hours, especially about 1.5 to 3 hours. Suitable solvents here are in particular C 1 -C 8 alkanols, such as propanol and butanol, as well as mixtures of alkanols with aliphatic-aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene. It has generally proven to be useful in the implementation proved to submit the butadiene polymer and a solution of the condensate after and after admitting. Furthermore, it is generally advantageous in the presence of a Inert gases, such as nitrogen, to work and the external conditions to be chosen in such a way that that during the implementation part or - preferably - all or practically all the solvent is distilled off.

Beim Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Kondensate, für deren Herstellung hier kein Schutz begehrt wird, können die Mengenverhältnisse von Kondensaten a) und Butadienpolymerisaten b) in weiten Grenzen variiert werden. Meist ist es jedoch zweckmäßig, wenn die modifizierten Kondensate etwa 5 bis 6007o, vorzugsweise etwa 25 bis 45%, ihres Gewichts an Butadienpolymerisaten enthalten. Im allgemeinen sind aus Einbrennlacken, deren modifiziertes Kondensat einen relativ großen Anteil an Butadienpolymerisat enthält, relativ elastische Lackierungen mit relativ weicher Oberfläche erhältlich, dagegen bei einem relativ kleinen Anteil an Butadienpolymerisat weniger elastische Lackierungen mit relativ harter Oberfläche. Die Menge der bei der Umsetzung anwesenden Lösungsmittel ist nicht kritisch, sie soll im allgemeinen jedoch zweckmäßigerweise größenordnungsmäßig dem Anteil des Kondensats a) entsprechen.When producing the modified condensates used according to the invention, for the production of which no protection is sought here, the proportions can of condensates a) and butadiene polymers b) can be varied within wide limits. In most cases, however, it is useful if the modified condensates are about 5 to 6007o, preferably contain about 25 to 45% of their weight of butadiene polymers. In general, stoving enamels whose modified condensate is a relative contains a large proportion of butadiene polymer, with relatively elastic coatings relatively soft surface available, on the other hand with a relatively small proportion on butadiene polymer, less elastic coatings with a relatively hard surface. The amount of solvents present in the reaction is not critical, they should in general, however, expediently be of the order of magnitude of the Condensate correspond to a).

Zum Herstellen der Einbrennlacke können die erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten modifizierten Kondensate in üblicher Weise und üblichen Konzentrationen in den einschlägig üblichen Lösungsmitteln - vorzugsweise in Benzinkohlenwasserstoffen - gelöst werden. Es ist ohne weiteres möglich, für Einbrennlacke die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel zusammen mit den üblichen Zusatzstoffen, wie Pigmenten, löslichen Farbstoffen, Mitteln zur Verbesserung des Verlaufs und des Glanzes, zu verarbeiten.To produce the stoving enamels, they can be used according to the invention as binders used modified condensates in the usual manner and usual concentrations in the relevant common solvents - preferably in petrol hydrocarbons - be solved. It is easily possible to use the method according to the invention for stoving enamels binders used together with the usual additives such as pigments, soluble dyes, agents for improving the leveling and gloss to process.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Einbrennlacke eignen sich vor allem zum Herstellen von Lackierungen auf Gegenständen aus Metallen, wie insbesondere Eisen oder Eisen enthaltende Legierungen.The stoving enamels produced by the process according to the invention are particularly suitable for producing paintwork on objects made of metals, such as, in particular, iron or iron-containing alloys.

Das Einbrennen der Lackierungen kann zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa von 130 bis 200° C, insbesondere etwa 1.45 bis 190° C, während einer - von der Temperatur abhängenden - Zeitspanne von 20 bis 100 Minuten, insbesondere etwa von 30 bis 60 Minuten, erfolgen.The stoving of the coatings can expediently at temperatures about 130 to 200 ° C, in particular about 1.45 to 190 ° C, during one - of depending on the temperature - time span of 20 to 100 minutes, in particular about from 30 to 60 minutes.

Die in den Beispielen genannten Teile und Pro-. zente beziehen sich - wenn nicht anders vermerkt - auf das Gewicht. Beispiel 1 I. Zu 40 Teilen eines linearen Butadien-(1,3)-Homopolymerisats b), in das die Butadienreste überwiegend cis-ständig und überwiegend unter 1,4-Verknüpfung einpolymerisiert sind und das ein Molekulargewicht von etwa 2500 sowie einen K-Wert von 18 hat, werden bei einer Temperatur von 145 bis 150° C unter ständigem Rühren und Durchleiten von Stickstoff 133 Teile einer 60%igen butanolischen Lösung eines aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd im Molverhältnis l:1,5 in alkalischem Medium auf übliche Weise hergestellten Kondensats a) innerhalb von 90 Minuten kontinuierlich zugegeben, während gleichzeitig Butanol abdestilliert wird. Anschließend wird die Masse noch 2 Stunden bei 160'C gerührt und dann mit Benzin verdünnt.The parts mentioned in the examples and pro. Unless otherwise stated, cents relate to weight. Example 1 I. To 40 parts of a linear butadiene (1,3) homopolymer b) into which the butadiene radicals are polymerized predominantly in the cis position and predominantly with 1,4 linkages and which has a molecular weight of about 2500 and a K- Has a value of 18, 133 parts of a 60% butanolic solution of p-tert-butylphenol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.5 in an alkaline medium are added at a temperature of 145 to 150 ° C. with constant stirring and passage of nitrogen condensate produced in the usual way a) is added continuously over the course of 90 minutes, while butanol is distilled off at the same time. The mass is then stirred for a further 2 hours at 160.degree. C. and then diluted with gasoline.

I1. Eine so erhaltene 30%ige Lösung des modi%-zierten Kondensats wird auf ein Eisenblech aufgetragen und 45 Minuten bei 180° C eingebrannt. Es wird eine elastische und nagelharte Lackierung erhalten; sie ist gegen Wasser, Säuren und Laugen sowie gegen Benzin und andere organische Lösungsmittel beständig.I1. A 30% solution of the modified condensate obtained in this way is applied to an iron sheet and baked for 45 minutes at 180 ° C. It will be a elastic and nail-hard paintwork received; it is against water, acids and Resistant to alkalis as well as to petrol and other organic solvents.

1I1. Setzt man an Stelle des oben unter 1 beschriebenen Butadien-Homopolymerisats ein nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 638134 mit Isomerisierungskatalysatoren behandeltes und daher konjugierte Doppelbindungen enthaltendes, aber sonst gleiches Polymerisat b) - dessen K-Wert 18 beträgt - ein, so erfolgt die Umsetzung mit dem Kondensat a) zum modifizierten Kondensat wesentlich schneller; auch lassen sich die entsprechenden Einbrennlacke in der gleichen Zeit schon bei Temperaturen um 150° C einbrennen. So hergestellte Überzüge auf Stahlblech sind gegen Lösungsmittel beständig und haben einen Erichsen-Wert von 9,4 und eine Pendelhärte nach K ö n i g von 176 Sekunden. Vergleichsversuch 1 Gemäß der deutschen Patentschrift 737561 wird das in Beispiel l angegebene Butadien-Homopolymerisat b) durch ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes Butadien-Homopolymerisat (K-Wert 98) ersetzt, das mit dem kohlenwasserstofflöslichen härtbaren p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz verknetet wird. Die Mischung wird in Benzin gelöst und wie in Beispiel 1 auf Eisenblech aufgetragen und bei 160°C eingebrannt. Es entsteht ein Überzug mit einer leicht rauhen Oberfläche, einem Erichsen-Wert von 8,5 und einer Pendelhärte nach K ö n i g von 145 Sekunden.1I1. If, instead of the butadiene homopolymer described above under 1, a polymer b) which has been treated with isomerization catalysts and therefore contains conjugated double bonds and is otherwise the same - whose K value is 18 - is used, the reaction takes place with the condensate a) to the modified condensate much faster; the corresponding stoving enamels can also be stoved at temperatures around 150 ° C. in the same time. Coatings produced in this way on sheet steel are resistant to solvents and have an Erichsen value of 9.4 and a König pendulum hardness of 176 seconds. Comparative experiment 1 According to German patent specification 737561 , the butadiene homopolymer b) given in Example 1 is replaced by a butadiene homopolymer (K value 98) produced by free radical polymerization, which contains the hydrocarbon-soluble curable p-tert-butylphenol-formaldehyde resin is kneaded. The mixture is dissolved in gasoline and applied to sheet iron as in Example 1 and baked at 160.degree. The result is a coating with a slightly rough surface, an Erichsen value of 8.5 and a König pendulum hardness of 145 seconds.

Vergleichsversuch 2 Gemäß der USA: Patentschrift 2 459 739 wird in Beispiel 1 das Butadien-Homopolymerisat b) durch ein Copolymerisat aus 70% Butadien und 30% Acrylnitril ersetzt. Da das Copolymerisat in Benzin nicht löslich ist, wurde Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwandt. Nach dem Mischen mit dem Phenolharz a) und Einbrennen der Lackierungen auf Stahlblechen erhält man Überzüge mit einer schwach rauhen Oberfläche, die einen Erichsen-Wert von 7,5 und eine Pendelhärte nach K ö n i g von 170 Sekunden aufweisen.Comparative experiment 2 According to the USA: Patent specification 2,459,739 is in Example 1 the butadiene homopolymer b) with a copolymer of 70% butadiene and 30% acrylonitrile replaced. Since the copolymer is not soluble in gasoline, was Tetrahydrofuran used as a solvent. After mixing with the phenolic resin a) and stoving the paintwork on sheet steel, one obtains coatings with a slightly rough surface, which has an Erichsen value of 7.5 and a pendulum hardness after K n i g of 170 seconds.

Beispiel 2 In Analogie zu der im Beispiel 1 unter I und 1I gegebenen Vorschrift werden 50 Teile eines linearen Butadien-Homopolymerisats b) mit der im Beispiel 1 angegebenen Konstitution, aber einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem K-Wert von 15 mit 117 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung des Kondensats a) umgesetzt, worauf aus dem in Benzin gelösten Produkt auf Eisenblech Lackierungen hergestellt werden. Sie sind ausgeprägt, elastisch und gegen viele Agenzien, insbesondere gegen Säuren und Laugen, beständig.Example 2 In analogy to that given in Example 1 under I and 1I Prescription is 50 parts of a linear butadiene homopolymer b) with the im Example 1 given constitution, but a molecular weight of about 2000 and a K value of 15 with 117 parts of the solution of the condensate described in Example 1 a) implemented, whereupon from the product dissolved in gasoline on sheet iron paintwork getting produced. They are pronounced, elastic and resistant to many agents, in particular against acids and alkalis, resistant.

Beispiel 3 Aus 5 Mol p-Kresol und 11 Mol Formaldehyd (in Form einer 30%igen wässerigen Lösung) wird auf übliche Weise bei Raumtemperatur in Gegenwart von Natriumhydroxyd ein Kondensat hergestellt, das überwiegend aus der Dimethylolverbindung des p-Kresols besteht. Das Kondensat wird mit Essigsäure gefällt, vom Wasser durch Filtrieren befreit und auf übliche Weise mit Butanol bei 110 bis 130° C veräthert.1 Teil des so hergestellten verätherten Kondensats a) wird in 0,7 Teilen Butanol gelöst und mit 0,5 Teilen des in Beispiel 1 unter I beschriebenen Butadien-Homopolymerisats b) insgesamt 2,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 160° C unter Abdestillieren des Butanols umgesetzt. Es entsteht ein klares viskoses Harz, das in Analogie zu der in Beispiel 1 unter 1 und 11 gegebenen Vorschrift in Benzin gelöst und auf Eisenblech zu einer Lackierung verarbeitet wird. Diese ist sehr elastisch und hart.Example 3 From 5 moles of p-cresol and 11 moles of formaldehyde (in the form of a 30% aqueous solution) is in the usual way at room temperature in the presence A condensate is produced from sodium hydroxide, which mainly consists of the dimethylol compound of p-cresol exists. The condensate is precipitated with acetic acid, from the water through Freed by filtration and etherified in the usual way with butanol at 110 to 130 ° C. 1 Part of the etherified condensate a) produced in this way is dissolved in 0.7 part of butanol and with 0.5 part of the butadiene homopolymer described in Example 1 under I. b) a total of 2.5 hours in a nitrogen atmosphere at 160 ° C. with distillation of the butanol implemented. The result is a clear, viscous resin which, in analogy to the instructions given in Example 1 under 1 and 11 dissolved in gasoline and on sheet iron is processed into a coating. This is very elastic and hard.

Claims

Claim: Method for producing stoving enamels on the Basis of a binder of a) condensates from p-substituted phenols and Formaldehyde, with b) butadiene homopolymers at temperatures of about 120 have been modified to 180 ° C, characterized in that the binder such condensates a) used, the reaction with butadiene homopolymers b) that are 1. linear or practically linear, the z. Butadiene residues exclusively or predominantly cis as well as exclusively or predominantly under 1,4-linkage contain polymerized and 3. have a K value of about 12 to 40, produced have been. Considered publications: German patent specifications No. 601262, 708 683, 737 561; USA: Patent No. 2,459,739.