DE1246065B - Verfahren zur Ausnutzung von Kohlenwasserstoffen als Brennstoff in Brennstoffzellen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

HOIm

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 21b -14/01

Nummer: 1246 065

Aktenzeichen: S 80469 VI b/21 b

Anmeldetag: 18. Juli 1962

Auslegetag: 3. August 1967

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ausnutzung von Kohlenwasserstoffgasen als Brennstoff in Brennstoffelementen, wobei Wasserstoff in einen gasförmigen oder einen verdampften flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators eingemischt wird, wobei ein Abbau der Kohlenwasserstoffe unter hauptsächlicher Bildung von Methan, Äthan und Äthylen erfolgt.

Beim Betrieb von verschiedenen Wärmekraftanlagen ist es wichtig, daß der Brennstoff mit möglichst hohem Wirkungsgrad ausgenutzt wird. In bezug auf Brennstoffzellenanlagen führt dies zu folgenden Erwägungen:

Bekanntlich variiert die Leerlaufspannung und damit auch die elektrische Ausbeute einer Brennstoffzelle mit der Umsetzung des Brennstoffs. Die Kurve der elektrischen.Ausbeute der Umsetzung des Brennstoffgases fällt anfangs von einem Maximalwert leicht ab und verläuft dann bis zu einer Umsetzung von etwa 50%> relativ flach, wonach die abfallende Neigung der Kurve wieder zunimmt, um dann bei einer Umsetzung von mehr als 95°/o mit praktisch vertikaler Neigung auf Null abzusinken. Man darf folglich die Umsetzung nicht zu weit treiben, da sonst der Wirkungsgrad auf Grund einer zu niedrigen Zellspannung klein ist. Wenn man aber die Zelle mit niedriger Umsetzung betreibt, erhält man einen niedrigen Wirkungsgrad auf Grund einer schlechten Ausnutzung des Brennstoffs. Man bekommt also eine parabelähnliche Kurve mit maximalem Wirkungsgrad bei ungefähr halber Umsetzung.

Da selbst am optimalen Arbeitspunkt der Wirkungsgrad nicht hoch genug ist, ist vorgeschlagen worden, daß man das Brennstoffgas zuerst in einer ersten Zelle bis auf z.B. 40% umsetzt, worauf es einer zweiten Zelle zugeführt wird, in welcher weitere 40% davon umgesetzt werden. Die Zellen sind dabei elektrisch in Serie geschaltet, so daß derselbe Strom durch beide Zellen fließt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß auch mit dieser Anordnung keine vollständige Umsetzung der Gase erreicht wird und daß die zweite Zelle bei relativ niedriger Spannung arbeitet, weshalb das Zellvolumen pro Effekteinheit groß wird.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (deutsche Patentschrift 965 755) wird der größte Teil von den in den Gaszellen entstehenden Abgasen nach Ausscheiden des Kohlendioxyds und Durchführung über eine Vergasungszone hinweg zurück zu den Gaszellen geführt. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nur für die Umsetzung von fester Kohle, da im wesentlichen nur Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt wer-Verfahren zur Ausnutzung
von Kohlenwasserstoffen
in Brennstoffzellen

Anmelder:

Svenska Ackumulator Aktiebolaget Jungner,
Stockholm

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,

Patentanwälte,

München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

S. Gunnar Söredal, Stockhohn

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 21. Juli 1961 (7516)

den und weist zudem den Nachteil auf, daß der apparative Aufwand sehr groß ist, da neben einer Vergasungszone und den Gaselementen spezielle Vorrichtungen zum Abscheiden bzw. Auswaschen des Kohlendioxyds vorgesehen werden müssen.

Ziel der Erfindung ist es, eine Möglichkeit zu schaffen, die bei gasförmigen oder flüssigen Verbrennungsstoffen eine fast vollständige Umsetzung mit hohem Wirkungsgrad, d. h. geringem Umsetzungsgrad, erlaubt. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Wasserstoff aus den beim Betrieb des Elementes gebildeten Abgasen entnommen wird und zurück zu den Brennstoffelementen geführt wird.

Durch Anwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann man das zugeführte Brennstoffgas verhältnismäßig vollständig umsetzen, ohne daß der Umsetzungsgrad der Brennstoffgase innerhalb der Brennstoffelemente so hoch sein muß, daß eine wesentliche Spannungsherabsetzung entsteht. Das Verfahren nach der Erfindung hat daher zur Folge, daß die Anlage wirtschaftlich arbeitet und daß man für eine gewisse Ausbeute ein verhältnismäßig kleines Zellvolumen erhält.

In sehr vorteilhafter Weise kann die Abtrennung des Wasserstoffes dadurch erreicht werden, daß man zur Anreicherung des Wasserstoffes in dem beim

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Betrieb des Brennstoffelementes gebildeten Abgas, Für den Betrieb der Anlage wird Brennstoffgas in; welches neben Stickstoff Wasserstoff, Kohlenpxyd, der Form von 1 kg Petxoleumdampf pro Stunde '* Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält, zur Ver- durch das Rohr 1 eingeführt. Dieser Petroleumdampf Schiebung des Wassergasgleichgewichtes — in Gegen- wird im Behälter 2 zu einem Gemisch von etwa 90% wart eines Katalysators — die Temperatur des Ab- 5 Methan, Äthan und Äthylen und 10% Wasserstoff gases herabsetzt, gegebenenfalls unter Zusatz von abgebaut, 2,2 Nm³ pro Stunde. Das Gemisch wird in Wasserdampf, und daß man das an Wasserstoff an- der Batterie 5 umgesetzt, zu der Verbrennungsluft gereicherte Abgas und den Kohlenwasserstoff an je durch das Rohr 7 zugeführt wird. Ein Gemisch von einer Seite einer wasserstoffdurchlässigen Membran 72% Luft und 28% Kohlendioxyd wird durch das vorbeileitet. Bekanntlich kann der Wasserstoffgehalt ίο Rohr 6 eingeleitet, wovon 19 Nm³ pro Stunde zu der von Abgasen dadurch erhöht werden, daß man durch Batterie und 7,6 Nm³ pro Stunde durch das Rohr 8 Zusetzen von Wasserdampf die Temperatur der- zu dem Brenner 13 geführt werden, um dort die Verseiben herabsetzt und dadufch das Gleichgewicht der brennung zu unterhalten. Die Umsetzung in der Bat-Wassergasreaktion verschiebt, wobei die Gegenwart terie 5 liefert 22 Nm³ Abgase pro Stunde mit einer eines Katalysators für die nötige Reaktionsgeschwin- 15 Temperatur von 700° C, die aus etwa 5,5% Wasserdigkeit sorgt. Wenn man dieses Gasgemisch an der stoff, 13,5% Wasser, 7,5 % Kohlenoxyd, '25,5 % Koheinen Seite einer Wand aus wasserstoffdurchlässigem lendioxyd und 48% Stickstoff bestehen.. Diese AbMaterial vorbeistreichen läßt, beispielsweise an einer gase werden durch das Rohr9 in den Behältern Membran aus Palladium, einer Palladiumlegierung, geleitet, wo sie auf etwa 400⁰C abgekühlt werden Nickel oder Eisen, und vergasten Kohlenwasserstoff 20 und katalytisch in ein Gemisch von etwa 10 %Wasseran der anderen Seite dieser Wand vorbeistreichen stoff, 9% Wasser, 3% Kohlenoxyd, 30% Kohlenläßt, wird Wasserstoff von den Abgasen zu dem dioxyd und 48 % Stickstoff umgewandelt werden. Ein Kohlenwasserstoff durch die Wand diffundieren. Teil des Wasserstoffes diffundiert durch die Palla-Nachdem die erforderliche Wasserstoffmenge in diummembran 3 und mischt sich mit dem kontinuierdieser Weise aus den'Abgasen entnommen und dem 25 lieh zugeführten Brennstoffgas in dem Behälter 2. Kohlenwasserstoff zugeführt worden ist, wird der Das durch das Rohr 12 zu dem Brenner 13 abströ-Rest der Abgase mit Zusatzluft zum Aufrechterhalten mende wasserstoffarme Abgas besteht aus einem der Arbeitstemperatur der Zellen verbrannt. Gemisch von etwa 3% Wasserstoff, 8% Wasser,

Die Zeichnung zeigt schematisch eine Anordnung 1 % Kohlenoxyd, 35 % Kohlendioxyd und 53 % Stickfür die Durchführung des Verfahrens gemäß der Er- 30 stoff. Unter den beschriebenen Umständen liefert die findung. Der Brennstoff gelangt durch ein Rohr 1 in Batterie 5 eine Stromstärke von 120 A (100 mA/cm²) einen Behälter 2, der mit einem Katalysator für den bei einer Spannung von 70 V. Der Wirkungsgrad ist Abbau von schweren Kohlenwasserstoffen versehen etwa 69%.

ist. Eine Wand 3 in diesem Behälter besteht aus einer Wird eine im übrigen gleiche Anlage ohne Zufüh-

dünnen Membran aus wasserstoffdurchlässigem Mate- 35 rung von Wasserstoff aus den Abgasen zu dem

rial. Das Gas strömt weiter durch ein Rohr 4 zu einer Brennstoffgas betrieben, so tritt folgendes ein: Um

Batterie von Zellen 5. Luft wird durch das Rohr 6 Rußbildung zu vermeiden, muß man dem Brennstoff

eingeführt, das sich gabelt in ein Rohr 7, das zu der Wasserdampf zuführen. In dem Behälter 2 wird ein

Batterie 5 führt, und ein Rohr 8, das zu einem Bren- Gemisch von 1 kg Petroleumdampf und 1,7 kg Was-

ner 13 für die Verbrennung der angewendeten Gase 40 serdampf pro Stunde eingeführt. Im Behälter 2 erfolgt

führt. Die Abgase verlassen die Batteries durch ein eine Umwandlung in 67% Wasserstoff, 4% Wasser,

Rohr 9, in das ein Rohr 10 einmündet, durch welches 23 % Kohlenoxyd und 6 % Kohlendioxyd in einer

gegebenenfalls Wasserdampf zugesetzt wird. Die Gase Menge von 7 Nm³ pro Stunde. Dieses Gemisch wird

werden dann in einen Behälter 11 geleitet, der mit der Batterie aus Brennstoffzellen zugeführt, der man

einem Katalysator zum Erzielen der Wassergasreak- 45 auch 13 Nm³ pro Stunde eines oxydierenden Gemisches

tion gefüllt ist und dessen eine Grenzfläche aus der zuführt, das aus 72% Luft und 28% Kohlendioxyd

Wand 3 besteht. Danach strömen die wasserstoff- besteht. Die Abgase, 18,2 Nm³ pro Stunde, enthalten

armen Abgase durch ein Rohr 12 zu dem Brenner 8% Wasserstoff, 20% Wasser, 6,5% Kohlenoxyd,

13, der die Batterie 5 auf einer geeigneten Reaktions- 24,5 % Kohlendioxyd und 41 % Stickstoff. Diese

temperatur hält. 50 werden in dem Brenner 13 unter Zuführung von

In einer Hochtemperaturanlage gemäß der Erfin- 13,5 Nm³ pro Stunde des oxydierenden Gemisches

dung ist der Behälter 2 mit einem Katalysator be- verbrannt. Die Batterie, die auch in diesem Falle aus

schickt, der aus Aluminiumsilikat besteht, und der 100 Zellen mit je einer Elektrodenoberfläche von

Behälter 11 mit einem Katalysator aus chromakti- 12 dm² besteht und bei einer Temperatur von 700° C

viertem Eisen. Diese und andere Katalysatoren zum 55 arbeitet, gibt jetzt einen Strom von 82,6 A (69 mA/cm²)

Erzielen der betreffenden Reaktionen sind dem Fach- bei einer Spannung von 70 V, d. h. bei demselben

mann auf diesem Gebiet wohl bekannt. Die Zwischen- Umsetzungsgrad wie in dem vorher beschriebenen

wand 3 besteht aus einer dünnen Palladiummembran. Beispiel nach der Erfindung. Der Wirkungsgrad

Die Batterie von Brennstoffzellen besteht z.B. aus ist48%.

100 seriengeschalteten Zellen mit einer Elektroden- 60 In gewissen Fällen wird durch die beschriebene oberfläche von je 12 dm², wobei die positiven Elek- Anordnung keine genügend große Überführung von troden aus gesintertem Silberpulver bestehen und die Wasserstoff aus den Abgasen in den Brennstoff ernegativen aus gesintertem Eisenpulver. Der Elektro- zielt. Diese kann dadurch vergrößert werden, daß lyt der Zellen besteht aus einem Gemisch von ge- man die Abgase mit einer Pumpe komprimiert, daschmolzenen Alkalikarbonaten und Alkalihydroxyden 65 mit der Gesamtdruck und folglich der Partialdruck mit einer genügend großen Menge von Magnesium- des Wasserstoffes erhöht wird. Oder es kann Wasseroxyd gemischt, damit ein bei der Betriebstemperatur stoff aus den Abgasen dadurch gesaugt werden, daß steifer Teig entsteht. ein Unterdruck auf der Brennstoff sehe der wasser-

stoffdurchlässigen Membran erzielt wird. Weiter kann man zwei verschiedene wasserstoffdurchlässige Membranen anwenden. Dabei werden die Abgase erst zu einer ersten wasserstoffdurchlässigen Membran geleitet und dann zu einer zweiten wasserstoffdurchlässigen Membran, während der Brennstoff erst zu der zweiten Membran geleitet und danach Wasserstoff mit Hilfe einer Pumpe von der ersten Membran zu dem Brennstoff geleitet wird. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere wasserstoffdurchlässige Membranen und mehrere Pumpen in anderer Weise anzuordnen.

Man kann auch das Verfahren gemäß der Erfindung mit der obengenannten bekannten Methode kombinieren, wobei der Brennstoff erst teilweise in einer Zelle und danach weiter in einer nachfolgenden Zelle umgesetzt wird. In einer derartig angeordneten Anlage speist man die erste Zelle mit frischem Brennstoffgas, dem man Wasserstoff aus Abgasen zugeführt hat, während die andere Zelle mit Abgasen ao aus der ersten Zelle gespeist wird, aus welchen man erst Wasserstoff genommen hat. Aus den aus der zweiten Zelle erhaltenen Abgasen wird der zurückbleibende Wasserstoff entfernt, wonach sie zum Aufrechthalten der Betriebstemperatur der Zellen verbrannt werden. Dabei kann die Anlage in der Weise angeordnet sein, daß Wasserstoff zu dem frischen Brennstoffgas aus den Abgasen der zweiten Zelle mittels einer ersten wasserstoffdurchlässigen Membran geführt wird und aus den Abgasen der ersten Zelle mittels einer zweiten wasserstoffdurchlässigen Membran. Dadurch kann die gesamte Wasserstoffrückführung sehr groß gemacht werden, weshalb die erste Zelle mit einer sehr niedrigen Umsetzung arbeiten kann und auch die zweite mit einer verhältnismäßig niedrigen Umsetzung, auch wenn die Totalumsetzung des Brennstoffes sehr hoch ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur _t Ausnutzung von Kohlenwasserstoffgasen ? als Brennstott in Brennstoffelementen, wobei !Wasserstoff in einen gasförmigen oder einen verdampften flüssigen ΚηνιΤρη"-wasserstofTin Gegenwart eines Katalysators eingemischt wird, wobei ein Abbau der Kohlenwasserstoffe unter hauptsächlicher Bildung von Methan, Äthan und Äthylen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der ^Wasserstoff aus den_beim_Betrieb des Elementes sebildeten Abgasen entnommen wird.

27 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Anreicherung des Wasserstoffes in dem beim Betrieb des Brennstoffelementes gebildeten Abgas, welches neben Stickstoff Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält, zur Verschiebung des Wassergasgleichgewichtes — in Gegenwart eines Katalysators — die Temperatur des Abgases herabsetzt, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, und daß man das an Wasserstoff angereicherte Abgas und den Kohlenwasserstoff an je einer Seite einer ^wasserstoffdurchlässij>en Membran (3Xvorbeileitei.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zurückbleibende wasserstoffarme Abgas zur Aufrechterhaltung der Arbeitstemperatur des Brennstoffelementes verbrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 965 755;
U11 m a n n, EncykJopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 10, 1958, S. 481 bis 482.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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