DE1245924B

DE1245924B - Method for stabilizing dithiomas

Info

Publication number: DE1245924B
Application number: DENDAT1245924D
Authority: DE
Inventors: Hengelo Bernardus Gerardus Wienk Oldenzaal Marina Adnana van Damme van Weele (Niederlande)
Original assignee: N V Konmklnke Nederlandsche Zoutmdustne Hengelo (Niederlande)
Priority date: 1964-03-23
Publication date: 1967-08-03
Also published as: CH421916A; BE661472A; SE314361B; ES310453A1; NL6403057A; FI41827B; GB1040687A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

COl bCOl b

C 0 1 B - 1 7 / 6 6C 0 1 B - 1 7/6 6

Deutsche Kl.: 12 i -17/66German class: 12 i -17/66

Nummer: 1 245 924Number: 1 245 924

Aktenzeichen: N 26437 IV a/12 iFile number: N 26437 IV a / 12 i

Anmeldetag: 22. März 1965Filing date: March 22, 1965

Auslegetag: 3. August 1967Opened on August 3, 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von Dithioniten gegen Einfluß von Feuchtigkeit und Luft.The invention relates to a method for stabilizing dithionites against the influence of Moisture and air.

Natriumdithionit (oft Natriumhydrosulfit genannt) und verwandte Verbindungen sind während der Lagerung ziemlich stabil, wenn sie in verschlossenen Behältern abgepackt sind.Sodium dithionite (often called sodium hydrosulfite) and related compounds are available during storage fairly stable when packed in sealed containers.

Wenn jedoch diese Stoffe in Berührung mit Luft und Feuchtigkeit kommen, so tritt Zersetzung ein.However, when these substances come into contact with air and moisture, decomposition occurs.

Es sind einige Stabilisatoren bekanntgeworden, ίο welche der Zersetzung des Dithionits entgegenwirken. So erwähnen die USA.-Patentschriften 1 810 663, 2121397 verschiedene Gruppen wasserunlöslicher, filmbindender Produkte, mit welchen Dithionitpartikeln zur Herabminderung der Zersetzungswirkung von Wasser und Sauerstoff überzogen werden können. Die britische Patentschrift 695 375 schlägt die Verwendung flüssiger Ester von Alkoholen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Diester von Dicarbonsäuren als Stabilisatoren vor.Some stabilizers have become known, ίο which counteract the decomposition of the dithionite. The U.S. Patents 1,810,663, for example, mention 2121397 different groups of water-insoluble, film-binding products, with which dithionite particles to reduce the decomposition effect can be coated with water and oxygen. British patent specification 695 375 suggests the Use of liquid esters of alcohols with 5 or more carbon atoms, especially diesters of dicarboxylic acids as stabilizers.

Solche Stabilisatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie wasserunlöslich sind. Ein damit stabilisiertes Dithionitpräparat ergibt daher beim Auflösen in Wasser keine klare Lösung, und es sammelt sich eine beträchtliche Menge an fester oder flüssiger Substanz an der Oberfläche der Lösung.However, such stabilizers have the disadvantage that they are insoluble in water. A stabilized with it Dithionite preparation therefore does not give a clear solution when dissolved in water, and one collects considerable amount of solid or liquid substance on the surface of the solution.

Dieser Nachteil tritt bei Verwendung wasserlöslicher Stabilisatoren, beispielsweise bei den in der USA.-Patentschrift 2 516 321 erwähnten Substanzen calcinierte Soda, Natriumbicarbonat, Borax und Paraformaldehyd nicht auf. Um eine befriedigende Stabilisation zu erzielen, müssen jedoch solche Stoffe in Mengen von etwa 10 Gewichtsprozent angewandt werden. Dies gilt selbst für ein Gemisch aus Borax und Paraformaldehyd, welches gemäß der genannten USA.-Patentschrift die besten Resultate liefert. In der Regel ist der Zusatz so großer Mengen an Stabilisatoren unerwünscht und in bestimmten Fällen sogar unzulässig.This disadvantage occurs when using water-soluble stabilizers, for example in the case of United States Patent 2,516,321 mentioned substances calcined soda, sodium bicarbonate, borax and Paraformaldehyde does not occur. In order to achieve a satisfactory stabilization, however, such substances must can be used in amounts of about 10 percent by weight. This is true even for a mixture of borax and paraformaldehyde, which gives the best results according to said U.S. patent. In As a rule, the addition of such large amounts of stabilizers is undesirable and in certain cases even inadmissible.

Es ist daher Ziel dieser Erfindung, Dithionite in einer Weise zu stabilisieren, daß die bisherigen Schwierigkeiten und Nachteile nicht mehr auftreten und eine wirksame Stabilisierung durch relativ geringe Stabilisatormengen erfolgt, wobei stabilisierte Dithionitpräparate erhalten werden, welche ohne Trübung in Wasser aufgelöst werden können.It is therefore the aim of this invention to stabilize dithionites in a way that the previous Difficulties and disadvantages no longer occur and an effective stabilization by relatively low Stabilizer amounts takes place, with stabilized dithionite preparations are obtained, which without Turbidity can be dissolved in water.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Stabilisieren von Dithioniten gegen Einfluß von Feuchtigkeit und Luft, wobei sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch kennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, ein Salz dieser Säuren oder ein GemischThe invention accordingly provides a method for stabilizing dithionites against influence of moisture and air, the method according to the invention being characterized in that as a stabilizing agent, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, a salt of these acids or a mixture

Verfahren zum Stabilisieren von DithionitenProcess for stabilizing dithionites

Anmelder:Applicant:

N.V. Koninklijke Nederlandsche Zoutindustrie,N.V. Koninklijke Nederlandsche Zoutindustrie,

Hengelo (Niederlande)Hengelo (Netherlands)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Koch, Dr. R. GlaweDr. W. Koch, Dr. R. Glawe

und Dipl.-Ing. K. Delfs, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. K. Delfs, patent attorneys,

München 22, Liebherrstr. 20Munich 22, Liebherrstr. 20th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Marina Adriana van Damme-van Weele,Marina Adriana van Damme-van Weele,

Hengelo;Hengelo;

Bernardus Gerardus Wienk, OldenzaalBernardus Gerardus Wienk, Oldenzaal

(Niederlande)(Netherlands)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 23. März 1964 (6 403 057)Netherlands of March 23, 1964 (6 403 057)

zweier oder mehrerer dieser Verbindungen zugesetzt wird.two or more of these compounds is added.

Es wurde gefunden, daß nur geringe Mengen dieser Stabilisatoren zugesetzt zu werden brauchen, um eine wirksame Stabilisierung herbeizuführen. Wäßrige Lösungen erfindungsgemäß stabilisierter Dithionite sind ungeachtet der relativ geringen Löslichkeit der stabilisierenden Säuren und einiger ihrer Salze, vollkommen klar.It has been found that only small amounts of these stabilizers need to be added to bring about effective stabilization. Aqueous solutions of dithionites stabilized according to the invention are perfect despite the relatively poor solubility of the stabilizing acids and some of their salts clear.

Gewöhnlich ist eine Stabilisatormenge von etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Dithionitgehalt der Zubereitung, ausreichend und im allgemeinen führt die Verwendung von Mengen, welche größer als 0,5 Gewichtsprozent sind, nicht zu einer weiteren Verminderung der Zersetzung während des Lagerns. Selbst wenn die Säuren oder deren Salze in fester Form mit dem zu stabilisierenden Dithionit gemischt werden, reichen normalerweise solch geringe Mengen aus, vorausgesetzt, daß die Stabilisatorpartikeln ziemlich fein, beispielsweise in der Größenordnung von 5 Mikron sind und vorausgesetzt, daß die Vermischung wirksam ist. Um jedochUsually an amount of stabilizer is about 0.1 weight percent based on the dithionite content the preparation, sufficient and in general leads to the use of amounts which are greater than 0.5 percent by weight, do not further reduce the decomposition during the Storage. Even if the acids or their salts are in solid form with the dithionite to be stabilized are mixed, such small amounts will normally suffice, provided that the stabilizer particles are quite fine, for example on the order of 5 microns and provided that the mixing is effective. To however

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eine gute Verteilung des Stabilisators über die Dithionitzubereitung zu erzielen, wird der Stabilisator vorzugsweise in Form einer Lösung angewendet oder in einem Stadium der Dithionitherstellung zugesetzt, in welchem Wasser oder ein anderes Lösungsmittel noch anwesend ist.Achieving a good distribution of the stabilizer over the dithionite preparation becomes the stabilizer preferably applied in the form of a solution or at a stage of dithionite manufacture added, in which water or another solvent is still present.

Bei den extrem geringen Mengen an Stabilisator, welche zur wirksamen Stabilisierung benötigt werden, im allgemeinen unter Verwendung eines Salzes der oben angegebenen Säuren, ist die Natur der Kationen unwesentlich. So können beispielsweise beim Stabilisieren von Natriumdithionit nicht nur die Säuren und deren Natriumsalze als Stabilisatoren verwendet werden, sondern auch andere Salze wie Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Zinksalze, ohne daß dadurch die normalen Verwendungen des stabilisierten Dithionits als Reduktionsmittel, beispielsweise in wäßrigen Bleichbädern, beeinträchtigt werden.With the extremely small amounts of stabilizer required for effective stabilization, generally using a salt of the acids given above, is the nature of the cations insignificant. For example, when stabilizing sodium dithionite, not only the acids and whose sodium salts are used as stabilizers, but also other salts such as potassium, Magnesium, calcium and zinc salts without affecting the normal uses of the stabilized Dithionite as a reducing agent, for example in aqueous bleaching baths, are impaired.

Wie bei den bekannten Stabilisatoren können die erfind ungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nicht nur zur Stabilisierung von Produkten verwendet werden, welche hauptsächlich aus Dithioniten bestehen, sondern auch zum Stabilisieren von Gemischeri, welche Dithionit, FormaldehydsulfoxylateAs with the known stabilizers, the compounds to be used according to the invention can not only used to stabilize products that mainly consist of dithionites, but also to stabilize mixtures, which dithionite, formaldehyde sulfoxylate

he Kondensations- oder Umwandlungsithalten, welche dem Sinn der Erfindung nachaSfercif den Ausdruck »Dithionitzpbereitungen«, wie- er. hjff gebraucht wird, mit umfaßt werden. Beispiele von Substanzen, welche im Gemisch mit Dithioniten verwendet werden können, sind Mittel mit einem Komplexbildungsvermögen und/oder Mittel, welche die Stabilität wäßriger Dithionitlösungen erhöhen, wie Polyphosphate, calcinierte Soda und Harnstoff.he condensation or transformation holdings, which the sense of the invention according to aSfercif the expression "dithionite preparations", like him. hjff is used to be included. Examples of substances that can be used in admixture with dithionites are agents with a complexing ability and / or agents which the stability of aqueous dithionite solutions increase, such as polyphosphates, soda ash and urea.

In der Praxis kommt von den drei obenerwähnten Säuren insbesondere Sebacinsäure in Betracht, welche als technisches Produkt im Handel erhältlich ist.In practice, of the three acids mentioned above, sebacic acid is particularly suitable is commercially available as a technical product.

Die Erfindung sei nunmehr an Hand besonderer Ausführungsformen in Form der folgenden Beispiele beschrieben.The invention is now based on particular embodiments in the form of the following examples described.

example 1

Zu einer Masse wasserfreier Natriumdithionitkristalle, welche in einem Vakuumtrockner enthalten ist und noch etwa 10 Gewichtsprozent einer anhaftenden, alkoholischen Waschflüssigkeit aufweist, setzt man feste Sebacinsäure in einer Menge von 1 kg je 1000 kg Dithionit hinzu. Danach wird die Masse unter Rühren in üblicher Weise getrocknet.To a mass of anhydrous sodium dithionite crystals contained in a vacuum dryer is and still has about 10 percent by weight of an adhering, alcoholic washing liquid, sets solid sebacic acid is added in an amount of 1 kg per 1000 kg of dithionite. After that, the mass dried with stirring in the usual way.

Bei der Lagerung einer Probe des stabilisierten, getrockneten Produktes in Berührung mit Luft bei einer Temperatur von 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 °/o zeigt sich, daß nach 24 Stunden 14°/o des ursprünglich anwesenden Dithionits zersetzt sind, im Vergleich zu 38% beim Test einer Probe eines Ansatzes, zu welchem keine Sebacinsäure hinzugesetzt worden ist, welcher jedoch sonst in gleicher Weise behandelt wurde.When storing a sample of the stabilized, dried product in contact with air a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 75 ° / o shows that after 24 hours 14% of the dithionite originally present is decomposed, compared to 38% when one was tested Sample of a batch to which no sebacic acid has been added, but which is otherwise treated in the same way.

Example 2

0,1g Zinksebacat wird innig mit 100 g wasserfreiem Natriumdithionit vermischt. Ein Lagertest, welcher bei 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% ausgeführt wurde, führt zu einer Zersetzung von 13% des stabilisierten Dithionits in 24 Stunden. Das prozentuale Ausmaß der Zersetzung einer Dithionitmenge, welche als Blindprobe dient, beträgt 35 %> in 24 Stunden.0.1g of zinc sebacate is intimately mixed with 100 g of anhydrous Sodium dithionite mixed. A storage test carried out at 30 ° C and a relative humidity of 75% results in a decomposition of 13% of the stabilized dithionite in 24 Hours. The percentage of decomposition of an amount of dithionite, which is used as a blank sample, is 35%> in 24 hours.

Claims

Patent claims:

1. Method of stabilizing dithionites against the influence of moisture and air, characterized in that as a stabilizing agent Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, a salt of these acids or a mixture of two or more of these compounds are added will.

2. The method according to claim 1, characterized in that not more than 0.5 percent by weight Stabilizing agent is added.