DE1244674B

DE1244674B - Process to avoid precipitation and discoloration and to mask iron in water

Info

Publication number: DE1244674B
Application number: DE1956B0042870
Authority: DE
Inventors: Karl Schuster
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1956-12-19
Filing date: 1956-12-19
Publication date: 1967-07-13
Also published as: CH370021A

Description

Verfahren zur Vermeidung von Niederschlägen und Verfärbungen und zur Maskierung von Eisen in Wässern Weiches oder hartes metallhaltiges Betriebswasser führt zu den mannigfaltigsten Schwierigkeiten bei seiner Verwendung in den verschiedenen Industrien, bei denen die Reinheit des Wassers eine Bedeutung spielt. Niederschläge von Erdalkalicarbonaten, Seifen, Metallhuminaten, Phosphaten, Polyphosphaten usw. Verfärbun-en und Ausflockuniren durch Metallhydroxyde oder andere Schwermetallverbindungen rufen Störungen und Schäden hervor. Weiterhin können die unerwünschten gelösten oder unlöslichen Metallverbindungen des Wassers andere Prozesse wie unerwünschte Oxydation oder Alterungen katalysieren. Solche Störungen durch metallhaltige Wässer sind dem Fachmann bei Waschprozessen, bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, in der Textilausrüstung (beim Mercerisieren, Bleichen, Waschen, Färben, Nachbehandeln usw.), bei Photoarbeiten, in der Gerberei usw., hinreichend bekannt.Process to avoid precipitation and discoloration and for Masking of iron in water Soft or hard metal-containing process water leads to the most varied difficulties in its use in the various Industries where the purity of the water is important. Rainfall of alkaline earth carbonates, soaps, metal huminates, phosphates, polyphosphates, etc. Discoloration and flocculation caused by metal hydroxides or other heavy metal compounds cause malfunctions and damage. Furthermore, the unwanted can be solved or insoluble metal compounds of water other processes such as undesirable Catalyze oxidation or aging. Such disturbances due to metal-containing water are to the expert in washing processes, in the production of detergents and cleaning agents, in textile finishing (mercerising, bleaching, washing, dyeing, post-treatment etc.), in photo work, in the tannery etc., well known.

Für die Verwendung im Betrieb muß schlechtes, d. h. hartes und bzw. oder metallhaltiges Wasser (z. B. eisen-, aluminium- und manganhaltiges Wasser) sorgfältig aufbereitet werden. Mit Enthärtungs-, Enteisenungs- und Entsalzungsanlagen einerseits und Zusätzen zu dem Wasser (z. B. für Flotten in der Textilindustrie) andererseits versucht man das Wasser zu reinigen bzw. Härte und Metallsalze durch Maskierung unwirksam zu machen. So ist es bereits bekannt, zur Vermeidung von Niederschlägen in Härtebildner enthaltendem Wasser lösliche Komplexe bildende anorganische Komplexbildner zuzusetzen. Ihre Wirksamkeit hinsichtlich des Komplexbindevermögens für Erdalkalien ist unterschiedlich und in ge#vissen Grenzen abhängig von Konzentration, Temperatur, pH-Wert und Einwirkungsdauer, so daß sich abgegrenzte Anwendungsbereiche ergeben. Diese Unterschiede treten noch deutlicher hervor, wenn zusätzlich Eisenionen maskiert oder gar ausaefälltes Eisenhydroxyd wieder gelöst werden muß.For use in operation, bad, i.e. H. hard and / or metal-containing water (e.g. iron, aluminum and manganese-containing water) must be carefully treated. With softening, de-ironing and desalination systems on the one hand and additives to the water (e.g. for liquors in the textile industry) on the other hand, attempts are made to purify the water or to make hardness and metal salts ineffective by masking. Thus, it is already known to add soluble complex-forming inorganic complexing agents in order to avoid precipitates in water containing hardness forming agents. Their effectiveness with regard to the complex-binding capacity for alkaline earths is different and, within certain limits, dependent on concentration, temperature, pH value and duration of action, so that there are defined areas of application. These differences emerge even more clearly when iron ions are additionally masked or even precipitated iron hydroxide has to be dissolved again.

Während in der Praxis die Komplexbindung oder Maskierung von Metallionen im neutralen oder schwach sauren Medium durch geschickte Verwendung -eines geeigneten Komplexbildners schon erhebliche Schwierigkeiten macht, war es bei Vorliegen hoher Alkalität und Härte des Wassers und bei Vorlage von relativ hohen Eisen(III)-Gehalten bisher unmöglich, Niederschlagsbildung, Ausflockungen oder Verfärbung zu verhindern oder die Maskierung durchzuführen, vor allen Dingen dann, wenn aus solchem Wasser hergestellte Lösungen oder Flotten längere Zeit auf hoher Temperatur oder gar auf Siedetemperatur gehalten werden müssen. Bei derartigen technologischen Prozessen waren bisher häufi 'g große Mengen von Komplexbildnem nötig, um auch nur Teilerfolge zu erzielen.While in practice the complex binding or masking of metal ions in a neutral or weakly acidic medium through the skillful use of a suitable complexing agent already causes considerable difficulties, it was with the presence of high alkalinity and hardness of the water and with relatively high iron (III) contents hitherto impossible to prevent precipitation, flocculation or discoloration or to carry out the masking, especially when solutions or liquors made from such water have to be kept at high temperature or even at boiling temperature for a long time. With such technological processes häufi 'g large quantities of complexing agents were previously necessary to achieve even partial success.

Nach einem bekannten Verfahren kann die Bildung von Erdalkaliniederschlägen und die Ausflockung von Metallen, wie Eisen, bzw. die störenden Verfärbungen von Wässern, die bei Vorliegen von Metall-, z. B. Eisenverbindungen, leicht auftreten können, im alkalischen Bereich sicher verhindert werden, wenn man dem Betriebswasser oder daraus hergestellten Lösungen und Flotten oder Suspensionen für die verschiedensten Anwendungsgebiete Gemische von mit Säurefunktion ausgestatteten Komplexbildnem organischer und anorganischer Natur und Triäthanolamin zusetzt.According to a known method, the formation of alkaline earth precipitates and the flocculation of metals, such as iron, or the annoying discoloration of Watering, which in the presence of metal, z. B. iron compounds, occur easily can be safely prevented in the alkaline range if the process water or solutions and liquors or suspensions made therefrom for a wide variety of purposes Areas of application Mixtures of complexing agents with an acid function and of inorganic nature and triethanolamine added.

Es wurde nun gefunden, daß man in gewissen Fällen allein mit einem Gemisch wenigstens einer komplexbildenden organischen Säure und wenigstens einer komplexbildenden anorganischen Säure bzw. deren Salzen auskommt. Wie sich ferner gezeigt hat, ist es vorteilhaft, den anorganischen Komplexbildner gegenüber dem organischen in geringerer Menge zu verwenden, da der anorganische Komplexbildner schon in verhältnismäßig geringer Menge die Wirkung des organischen Komplexbildners aktiviert, während umgekehrt geringe Mengen des organischen Komplexbildners inbezugauf den anorganischenKomplexbildner hierzu nicht in der Lage sind. Demzufolge wird der organische Komplexbildner gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt im überschuß gegenüber dem anorganischen Komplexbildner verwendet. Im allgemeinen kommt man mit einem Verhältnis von anorganischem Komplexbildner zu orgael nischem Komplexbildner = 1 : 2 oder 1 : 4 bis 1 : 8 aus, in manchen Fällen aber selbst mit einem Verhältnis 1 : 10 bis etwa 1 : 20. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Vermeidung von Niederschlägen und Verfärbungen und zur Maskierung von Eisen in Wässern von einem pH-Wert über 8 unter Verwendung von organischen Komplexbildnern und Polyphosphaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als komplexbildende organische Säure Äthylendiamintetraessigsäure und als komplexbildende anorganische Säure Tripolyphosphorsäure bzw. deren Salze in einem Verhältnis, das etwa zwischen 20: 1 und etwa 2: 1 liegt, in zur Maskierung ausreichenden Mengen dem Wasser zusetzt.It has now been found that, in certain cases, a mixture of at least one complex-forming organic acid and at least one complex-forming inorganic acid or salts thereof is sufficient. As has also been shown, it is advantageous to use the inorganic complexing agent in a smaller amount than the organic complexing agent, since the inorganic complexing agent activates the effect of the organic complexing agent even in a relatively small amount, while conversely, small amounts of the organic complexing agent in relation to the inorganic complexing agent do not are able to. Accordingly, the organic complexing agent according to the present invention is preferably used in excess over the inorganic complexing agent. In general, it comes with a ratio of inorganic complexing agent to orgael tronic complexing = 1: 2 or 1: 4 to 1: 8 of, in some cases, but even with a ratio of 1: 10 to about 1: 20. The invention therefore a process for avoiding precipitation and discoloration and for masking iron in waters with a pH value above 8 using organic complexing agents and polyphosphates, which is characterized in that the complexing organic acid is ethylenediaminetetraacetic acid and the complexing inorganic acid is tripolyphosphoric acid or the salts of which are added to the water in a ratio between about 20: 1 and about 2: 1 in amounts sufficient for masking.

Durch den Zusatz der Komplexbildner wird nicht nur die Bildung von Niederschlägen verhindert, sondem es werden auch bereits gebildete Niederschläge wieder in Lösung gebracht. Die Menge der dem zu behandelnden Medium zuzusetzenden Komplexbildner richtet sich nach Art und Zusammensetzung des zu behandelnden Wassers. Die Wirkung der Komplexbildner tritt ganz besonders beim Arbeiten in alkalischem und stark alkalischem Medium, also bei pH-Werten von 8 bis 12 und selbst darüber, in Erscheinung, vor allem, wenn, wie bei textilchemischen Verfahren, die Flotten längere Zeit auf höherer Temperatur und selbst Kochtemperatur gehalten werden müssen. Bekanntlich ergeben die üblichen Komplexbildner für sich oder in anderen Kombinationen angewendet unter solchen extremen Bedingungen keine befriedigenden Ergebnisse.The addition of the complexing agent not only prevents the formation of precipitates, but also precipitates that have already formed are brought back into solution. The amount of complexing agents to be added to the medium to be treated depends on the type and composition of the water to be treated. The effect of the complexing agents is particularly evident when working in alkaline and strongly alkaline medium, i.e. at pH values of 8 to 12 and even above, especially when, as in the case of textile-chemical processes, the liquors are kept at a higher temperature for a long time even cooking temperature must be maintained. It is known that the usual complexing agents, used alone or in other combinations, do not give satisfactory results under such extreme conditions.

Beispiel 1 In Wasser von 12'dH., das einen Gehalt von 4mg/1 an dreiwertigen Eisenionen aufweist, wurde durch Einstellen des pH-Wertes auf 10 unter Verwendung von Natriumhydroxyd ein Niederschlag von Eisenhydroxyd hergestellt und durch Stehenlassen während 15 Stunden gealtert.Example 1 In water of 12'dH., Which has a content of 4 mg / 1 of trivalent iron ions, was prepared by adjusting the pH to 10 using sodium hydroxide, a precipitate of ferric hydroxide and aged by allowing to stand for 15 hours.

Bei dem Versuch, den Niederschlag bei Raumtemperatur zu lösen, wurde nach Zugabe der handelsüblichen Form des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in ansteigenden Mengen bis zu einer Konzentration von 2,4 g/1 nur ein Teil des Niederschlages gelöst. Weitere Versuche unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, bei denen als Komplexbildner ausschließlich Natriumtripolyphosphat in Mengen von 0,4 bis 4g/1 eingesetzt wurde, zeigten, daß der Eisenhydroxydniederschlag weder bei Raumtemperatur noch bei längerem Kochen in Lösunor zu brin-en war.In an attempt to dissolve the precipitate at room temperature, only part of the precipitate was dissolved after adding the commercially available form of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid in increasing amounts up to a concentration of 2.4 g / l. Further tests under the above conditions in which only sodium in amounts of 0.4 to 4 g / 1 was used as a complexing agent, showed that the Eisenhydroxydniederschlag was en brin-neither at room temperature nor at prolonged boiling in Lösunor to.

Bei einem gleichen Ansatz führte die Zugabe einer Kombination aus 1,4 g11 der handelsüblichen Form des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,4 g/1 Pentanatriumtripolyphosphat dazu, daß der Eisenhydroxydniederschlag so weit in Lösung gebracht wurde, daß nur eine Gelbfärbung, aber kein Niederschlag zurückblieb.In the same approach, the addition of a combination of 1.4 g11 of the commercially available form of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.4 g / l pentasodium tripolyphosphate caused the iron hydroxide precipitate to dissolve to such an extent that only a yellow coloration but no precipitate remained .

Bei einem weiteren Versuch, den wie vorstehend erhaltenen Niederschlag in der Hitze zu lösen, wurde unter ausschließlicher Verwendung von 2,4 g71 der handelsüblichen Form des Tetranatriumsalzes der Äthylendiainintetraessigsäure der Niederschlag nur teilweise gelöst. Es wurde dabei 30 Minuten gekocht, wobei das verdampfte Wasser ersetzt wurde.In a further attempt to dissolve the precipitate obtained as above in the heat, the precipitate was only partially dissolved using only 2.4 g71 of the commercially available form of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. It was boiled for 30 minutes, replacing the evaporated water.

Verwendet man unter den sonst gleichen Bedingungen eine Kombination aus 1,6 g11 der handelsüblichen Form des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,4 g11 Natriumpolyphosphat, so erhält man nach dem Kochen eine wasserklare, niederschlagsfreie Lösung; eine solche bedeutet z. B. für textile Ausrüstungsprozesse einen großen Fortschritt, da in diesem Industriezweig freie Eisenionen oder Eisenhydroxydniederschläge störend wirken, z. B. beim Färben, Bleichen u. dgl.If, under otherwise identical conditions, a combination of 1.6 g11 of the commercial form of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.4 g11 sodium polyphosphate is used , a water-clear, precipitate-free solution is obtained after boiling; such means z. B. for textile finishing processes a great step forward, since in this branch of industry free iron ions or iron hydroxide precipitates have a disruptive effect, z. B. in dyeing, bleaching and the like.

Beispiel 2 50 k- Baumwoll-arn auf Kreuzs ulen werden auf C t3 p dem Färbeapparat mit 200 1 Flotte gefärbt. Die Flotte enthält je Liter 5 g C. 1. Direct Violet 27 (vgl. Colour-Index, 2. Auflage, 1956, Bd. 3 [Vol. 4], S. 3158, Nr. 22460), 2,5 g Soda calciniert und 25 g Natriumsulfat calciniert. Das Betriebswasser enthielt als Verunreini-ung Eisensalze, teils in gelöster Form, teils bereits als Eisenhydroxyd gefällt. Beim Färben in an sich bekannter Weise entsteht eine stumpfe, unegale, wenig reibechte Färbung.For example 2 50 k cotton arn pillars on Cruise ship on C p t3 the dyeing machine with 200 1 Fleet colored. The liquor contains 5 g of C. 1. Direct Violet 27 per liter (cf. Color Index, 2nd edition, 1956, Vol. 3 [Vol. 4], p. 3158, No. 22460), 2.5 g of soda calcined and calcined 25 g of sodium sulfate. The process water contained iron salts as impurities, partly in dissolved form, partly already precipitated as iron hydroxide. When dyeing in a manner known per se, the result is a dull, uneven, not very rubbing-fast dyeing.

Verwendet man unter gleichen Bedingungen an Stelle des reinen Farbstoffes eine Mischung, bestehend aus 80 Teilen Benzoheliotrop B, 16 Teilen des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 4 Teilen Natriumtripolyphosphat, in einer Menge, von 6,5 gll, so erhält man eine fällungsfreie Färbeflotte, die dem Garn einen klaren, egalen Farbton und hohe Reibechtheit verleiht.If, under the same conditions, a mixture consisting of 80 parts of benzoheliotrope B, 16 parts of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 4 parts of sodium tripolyphosphate, in an amount of 6.5 gll, is obtained in place of the pure dye, a precipitate-free dye liquor is obtained which corresponds to the Gives yarn a clear, level shade and high rub fastness.

Dasselbe Ergebnis erhält man, wenn Farbstoff und Komplexbildner getrennt zugegeben werden.The same result is obtained if the dye and complexing agent are separated be admitted.

C C C C

Claims

Claim: Process for avoiding precipitates and discoloration and for masking iron, in waters with a pI-I value above 8 using organic complexing agents and polyphosphates, characterized in that ethylenecriamine tetra- #acetic acid is used as the complexing organic acid and as Complex-forming inorganic acid tripolyphosphoric acid or its salts in a ratio which is between about 20: 1 and about 2: 1 , in amounts sufficient for masking, added to the water. Documents considered: French Patent Nos. 918 678, 822 584; U.S. Patent Nos. 2,544,649, 2,240,957, 1956515.