DE1241835B

DE1241835B - Process for the preparation of 1, 3-disubstituted 5-amino-1, 2, 4-triazoles

Info

Publication number: DE1241835B
Application number: DE1965F0046813
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Grigat; Dr Rolf Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-08-04
Filing date: 1965-08-04
Publication date: 1967-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 5-Amino- 1 2,4-triazolen 3-Amino-1,2,4-triazole bilden sich bei Dehydratation von Acyl-aminoguanidinen (J. T h i e 1 e, K.Heidenreich, Ber., 26, 2598 [1893], und J. Thiele, W. Manchot, Ann., 303, 33 [1898]): 3-Acylamino-1.2,4-triazole erhält man auch aus Benzoyl-dicyanamid und Hydrazin (USA.-Patentschrift 2 399 598 = C. A., 40, 4227 [1946]): Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-disubstituierte 5-Amino-t,2,4-triazole erhält, wenn man 1 Mol eines Sulfonsäurehydrazids der allgemeinen Formel 1 R1-SO2-NH-NH2 (1) in der R1 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, gegebenenfalls stufenweise mit 2 Mol eines Cyansäureesters der allgemeinen Formel 11 R-O-CN (II) in der R einen Halogenalkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 180 C, vorzugsweise 20 bis 120 C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, umsetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind neu und haben die allgemeine Formel III in der R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben.Process for the preparation of 1,3-disubstituted 5-amino-1 2,4-triazoles 3-Amino-1,2,4-triazoles are formed on dehydration of acyl-aminoguanidines (J. T hie 1 e, K. Heidenreich, Ber., 26, 2598 [1893], and J. Thiele, W. Manchot, Ann., 303, 33 [1898]): 3-Acylamino-1,2,4-triazoles are also obtained from benzoyl-dicyanamide and hydrazine (US Pat. No. 2,399,598 = CA, 40, 4227 [1946]): It has now been found that 1,3-disubstituted 5-amino-t, 2,4-triazoles are obtained if 1 mole of a sulfonic acid hydrazide of the general formula 1 R1-SO2-NH-NH2 (1) is used in R1 for one optionally substituted aliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic radical, optionally stepwise with 2 mol of a cyanate of the general formula 11 RO-CN (II) in which R is a haloalkyl or an optionally substituted aromatic radical which can also be linked to heterocyclic radicals , means, at temperatures between about 0 and about 180 ° C., preferably 20 to 120 ° C., optionally in a diluent and optionally in the presence of a base. The compounds obtainable by the process according to the invention are new and have the general formula III in which R and R1 have the meaning given above.

Das Verfahren sei an Hand der folgenden beispielhaften Reaktionsgleichungen erläutert: Es kann in einer Stufe durchgeführt werden, indem man von vornherein 2 Mol Cyansäureester auf 1 Mol Sulfonsäurehydrazid einwirken läßt und direkt die Triazole (III) erhält: Die Temperaturgrenzen liegen zwischen etwa 0 und etwa 180cd.The process is explained with the aid of the following reaction equations as an example: It can be carried out in one stage by allowing 2 mol of cyanate to act on 1 mol of sulfonic acid hydrazide from the outset and the triazoles (III) to be obtained directly: The temperature limits are between about 0 and about 180cd.

Man kann das Verfahren aber auch schrittweise durchführen, indem man zunächst die Zwischenprodukte IV herstellt und diese mit einem weiteren Mol Cyansäureester in die Triazole (III) überführt. The procedure can also be carried out step-by-step by one first prepares the intermediates IV and this with a further mol Cyanic acid ester converted into the triazoles (III).

Dabei können auch die offenen 2 : 1-Addukte V gegebenenfalls isoliert und nachträglich durch Erhitzen in einem Lösungsmittel in die Triazole (III) übergeführt werden. Man kann ferner durch Um- setzung von 2 Mol ROCN mit 1 Mol R1SO2NHNH2 in der Kälte zunächst die 2 : 1-Additionsverbindungen V herstellen und diese durch Erhitzen in die Triazole (III) überführen: Da das zweite Mol Cyansäureester nur als CN-Quelle dient ist es für die zweite Stufe der Reaktion gleichgültig ob R2 R ist oder davon verschieden ist. R2OCN soll lediglich in die Gruppe der gemäß vorherstehender Definition von ROCN für die Reaktion verwendbaren Cyansäureester fallen.The open 2: 1 adducts V can also optionally be isolated and subsequently converted into the triazoles (III) by heating in a solvent. Furthermore, by reacting 2 moles of ROCN with 1 mole of R1SO2NHNH2 in the cold, the 2: 1 addition compounds V can first be prepared and these can be converted into the triazoles (III) by heating: Since the second mole of cyanate only serves as a CN source, it is irrelevant for the second stage of the reaction whether R2 is R or is different from it. R2OCN is only intended to fall into the group of cyanic acid esters which can be used for the reaction according to the above definition of ROCN.

Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ;-Stdlung Fluor-, Brom-. Chlor- oder Jodatome tragen. Haloalkyl radicals R are, for. B. hydrocarbon residues with up to 12 carbon atoms, preferably in; -Stdlung fluorine, bromine-. Chlorine or iodine atoms wear.

Als aliphatische Reste R, seien vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit l bis 12 Kohl.llstoffatomen genannt. Als aromatische Reste R und R1 kommen aromatische Kohlen wasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R bzw. Aliphatic radicals R are preferably straight-chain or branched Called alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms. As aromatic radicals R and R1 are aromatic hydrocarbon residues with up to 20 carbon atoms in the Ring system into consideration. The aromatic radicals R and

R1 können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-. Aryl-. Alkylamino-. Acylamino-, Nitro-.R1 can have, for example, as substituents: alkyl-. Aryl. Alkylamino-. Acylamino, nitro.

Hilogen-. Alkoxy-. Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester, -amid- Sulfonyl-, Sulfonsäureester. -amid-. Acyl-. Cyano-. Rhodanid-. Alkylmerkupto-' Arylmerkapto- oder Acylmerkaptogruppein.Hilogen-. Alkoxy. Aroxy, acyloxy, carbonyl, carboxyl, carbon esters, -amid- sulfonyl, sulfonic acid esters. -amid-. Acyl-. Cyano. Rhodanide-. Alkyl mercup- ' Aryl mercapto or acyl mercapto groups.

Die als A usgangsverbind ungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt. The cyanic acid esters used as starting compounds are known.

Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat. Mono- und Polyalkylphenylcyanate, die 3-Nlethyl-. 4-lsododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-. 3-Trifluormethyl-. ',4-Dimethyl-, 3.5-Dimethyl-,2,6-Diäthyl-,4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate, wie 4-Cyanatodiphenyl: Dialkylaminophenylcyanate, wie 4-Dimethylamino-. 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate. wie Acetylaminophenylcyanat; : Nitrophenylcyanate. wie 4-Nitro-. 3-Nitro-. 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate, wie 3-Chlor-. 3-Chlor-. 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor -6- methyl - phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide, wie 4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide, wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure ; Alkoxyphenylcyanate, wie2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxyphenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate, wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate, wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate, wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmerkaptophenylcyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanat, sowie .Æ- und t;-Naphthylcyanat und Chinolincyanate, wie 5-Cyanatochinolin, und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ß,ß,ß-Trichloräthanol, ß,ß,ß-Trifluoräthanol, p,fS -Tribromäthanol, ß,ß-Dichloräthanol, H - (CF2 - Cfl.)5CH2OH Als Sulfonsäurehydrazide können, gegebenenfalls in Form ihrer sauren Salze, wie z. B. Hydrochlorid, beispielsweise eingesetzt werden: Methansulfonsäurehydrazid, Athansulfonsäurehydrazid, Isopropansulsonsäurehydrazid, Hexansulfonsäurehydrazid, Cyclohexansulfonsäurehydrazid, Phenylmethansulfonsäurehydrazid, Benzolsulfonsäurehydrazid, α- oder ß-Naphthalinsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Toluolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Chlor-(Brom-, Fluor-) benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Dimethylaminotenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Acetylbenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Methoxy-(Athoxy-, Isopropoxy-) benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Methylmerkapto-benzolsulfonsäurehydrazid, Chinolinsulfonsäurehydrazide, Carbazolsulfonsäurehydrazide, Phenylpyrazolonsulfonsäurehydrazide, Imidazolsulfonsäurehydrazide. It can be used for the inventive method, for. B. the following cyanic acid esters are used: phenyl cyanate. Mono- and polyalkylphenylcyanates, the 3-Nlethyl-. 4-isododecyl-, 4-cyclohexyl-, 2-tert-butyl-. 3-trifluoromethyl-. ', 4-dimethyl, 3,5-dimethyl-, 2,6-diethyl-, 4-allyl-2-methoxyphenyl cyanate; Arylphenylcyanates such as 4-cyanatodiphenyl: dialkylaminophenyl cyanates, such as 4-dimethylamino-. 4-dimethylamino-3-methylphenyl cyanate; Acylaminophenyl cyanates. such as acetylaminophenyl cyanate; : Nitrophenylcyanate. like 4-nitro-. 3-nitro. 4-nitro-3-methyl, 3-nitro-6-methyl-phenyl cyanate; Halophenyl cyanates, like 3-chloro-. 3-chlorine-. 4-chlorine, 2,4-dichloro, 2,6-dichloro, 3-bromo, 4-fluoro, 4-iodo-, 2-chloro-6-methyl-phenyl cyanate; Cyanatophenylcarboxylic acids, esters, amides, such as 4-cyanatobenzoic acid, 2-cyanatobenzoic acid ethyl ester, 2-cyanatobenzoic acid morpholide and diethylamide; Cyanatophenylsulphonic acid, esters, amides, such as 4-cyanatobenzenesulphonic acid ; Alkoxyphenyl cyanates such as 2-methoxy, 3-methoxy, 4-isopropoxyphenyl cyanate; Phenoxyphenyl cyanate, such as 4-cyanatodiphenyl ether; Acyloxyphenyl cyanates such as 3-acetoxyphenyl cyanate; Acylphenylcyanate, such as 4-acetylphenyl cyanate; 4-methyl mercaptophenyl cyanate and 3-N, N-dimethylcarbamylphenyl cyanate, as well as .Æ- and t; -naphthyl cyanate and quinoline cyanates, such as 5-cyanatoquinoline, and the cyanic acid esters of the following alcohols, for example: ß, ß, ß-trichloroethanol, ß, ß, ß-trifluoroethanol, p, fS -tribromoethanol, ß, ß-dichloroethanol, H - (CF2 - Cfl.) 5CH2OH as sulfonic acid hydrazides can, optionally in the form of their acid salts, such as. B. hydrochloride, for example the following are used: methanesulphonic acid hydrazide, athanesulphonic acid hydrazide, isopropanesulphonic acid hydrazide, Hexanesulfonic acid hydrazide, cyclohexanesulfonic acid hydrazide, phenylmethanesulfonic acid hydrazide, Benzenesulfonic acid hydrazide, α- or ß-naphthalenesulfonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-toluenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-chloro (bromine, fluoro) benzenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-hydroxybenzenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-dimethylaminotenzenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-nitrobenzenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-acetylbenzenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-methoxy- (ethoxy-, isopropoxy-) benzenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-methylmercaptobenzenesulfonic acid hydrazide, quinoline sulfonic acid hydrazide, carbazole sulfonic acid hydrazide, Phenylpyrazolone sulfonic acid hydrazide, imidazole sulfonic acid hydrazide.

Als Vcrdünnungsmittel kommen z. B. organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfälls nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Aceton, Diäthyläther, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Benzol, Petroläther, Nitrobenzol, Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol. As diluents, for. B. organic solvents, such as Alcohols, ketones, ethers, nitriles, esters, amides, aromatic and aliphatic, if necessary nitrated or halogenated hydrocarbons or water. Be there named here for example: methanol, ethanol, acetone, diethyl ether, acetonitrile, Ethyl acetate, dimethylformamide, benzene, petroleum ether, nitrobenzene, nitromethane, chloroform, Carbon tetrachloride, chlorobenzene.

Als die Reaktion fördernde Basen können beispielsweise in katalytischen bis molaren Mengen zugesetzt werden: Alkalihydroxide, -carbonate, -amide. -hydride. -alkoholate. -metalle, z. B. NaOH, KOH. Na-CO:1, K2CO:3. Li2CO:3, NaHCO:, NaNH2, NaH, NaOCH:Bn KOCH5. Na, sowie entsprechende Erdalkaliderivate, wie z. B. Ca(OH)2, Ba(OH)2, CaH2, oder tertiäre Amine, wie z. B. Triäthylamin, Diäthylanilin, Pyridin, Chinolin. As the reaction promoting bases, for example, in catalytic until molar amounts are added: alkali hydroxides, carbonates, amides. hydrides. alcoholates. metals, e.g. B. NaOH, KOH. Na-CO: 1, K2CO: 3. Li2CO: 3, NaHCO :, NaNH2, NaH, NaOCH: Bn KOCH5. Na, and corresponding alkaline earth derivatives, such as. B. Ca (OH) 2, Ba (OH) 2, CaH2, or tertiary amines, such as. B. triethylamine, diethylaniline, pyridine, Quinoline.

Zur Durchführung der Reaktion in einer Stufe gibt man die Komponenten im Molverhältnis Cyansäureestergruppe zu Sulfäydrazidgruppe gleich 2 :1 zusammen, vorzugsweise in einem flüssigen Medium und gegebenenfalls unter Zusatz einer Base, und erwärmt auf die Reaktionstemperatur. Im allgemeinen fallen die Triazole aus und können, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, durch Absaugen isoliert und so von den in Lösung bleibenden abgespaltenen Phenolen getrennt werden. To carry out the reaction in one stage, the components are added in the molar ratio of cyanate ester group to sulfaydrazide group equal to 2: 1 together, preferably in a liquid medium and optionally with the addition of a base, and heated to the reaction temperature. In general, the triazoles precipitate and can, if appropriate after concentrating the solvent, isolated by suction and so separated from the split off phenols that remain in solution.

Bei der zweistufigen Verfahrensweise stellt man zunächst das Zwischenprodukt IV her. Dann wird dieses mit 1 Mol Cyansäureester, vorzugsweise in einem flüssigen Medium und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, umgesetzt. Die Reaktion verläuft dann in gleicher Weise wie bei der einstufigen Verfahrensweise. Man kann auch zunächst durch Umsatz von 2 Mol ROCN mit 1 Mol R,SO NHNH2 das Zwischenprodukt V, gegebenenfalls stufenweise über IV, herstellen und anschließend durch Erhitzen, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, ringschließen. In the two-stage procedure, the intermediate product is prepared first IV ago. Then it will be this with 1 mole of cyanate, preferably in a liquid medium and optionally in the presence of a base. The reaction then proceeds in the same way as in the one-step procedure. The intermediate product can also be obtained first by reacting 2 moles of ROCN with 1 mole of R, SO NHNH2 V, if necessary in stages via IV, and then by heating, optionally in a solvent, ring-closing.

Die neuen Triazolderivate (III) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika. The new triazole derivatives (III) are valuable intermediates for the manufacture of pharmaceuticals.

Beispiel 1 6,8 g (0,02 Mol) des aus α-Naphthylcyanat und Benzolsulfonsäurehydrazid hergestellten Produktes werden mit 3,1 g (0,02 Mol) 4-Chlorphenylcyanat in 30 ml Propanol 8 Stunden am Rückfluß gekocht.Example 1 6.8 g (0.02 mol) of the product prepared from α-naphthyl cyanate and benzenesulphonic acid hydrazide are refluxed for 8 hours with 3.1 g (0.02 mol) of 4-chlorophenyl cyanate in 30 ml of propanol.

Nach etwa der Hälfte der Zeit wurde 1 ml Triäthylamin zugesetzt. Nach Abkühlen und Absaugen fallen 3,7 g (51"/(, der Theorie) des vom F. 194 bis 197 C aus; starke Banden bei 6,08 und 6,43 .About half the time, 1 ml of triethylamine was added. After cooling and suctioning off, 3.7 g (51 "/ (of theory) des from m.p. 194 to 197 ° C; strong bands at 6.08 and 6.43.

Analyse: C18H14N4O3S (Molgewicht 366) Berechnet: C 59,00. H 3,85, N 15,30, 0 13,10, S 8.75%; gefunden: C 59,07, H 3.97, N 15,35, 0 13,44, S 8,74%.Analysis: C18H14N4O3S (molecular weight 366) Calculated: C 59.00. H 3.85, N 15.30, 0 13.10, S 8.75%; found: C 59.07, H 3.97, N 15.35, 0 13.44, S 8.74%.

Beispiel 2 2,9 g (10 mMol) ß-N-(Phenoxy-imino-methyl)-benzolsulfonsäurehydrazid (hergestellt aus Phenylcyanat und Benzolsulfonsäurehydrazid) werden mit 1,23 g Phenylcyanat in 30 ml Xylol 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Xylols wird der teils kristalline Rückstand mit Äther gewaschen und auf Ton gestrichen. 2 g (63% der Theorie) des vom F. 162 bis 163 C.Example 2 2.9 g (10 mmol) of β-N- (phenoxy-imino-methyl) -benzenesulfonic acid hydrazide (prepared from phenyl cyanate and benzenesulfonic acid hydrazide) are refluxed with 1.23 g of phenyl cyanate in 30 ml of xylene for 1 hour. After the xylene has been distilled off, the partly crystalline residue is washed with ether and painted on clay. 2 g (63% of theory) of the from F. 162 to 163 C.

Analyse: C14H12N4O3S (Molgewicht 316) Berechnet: C 53,20, H 3.80. N 17,70, 0 15,20, 5 10,10%; gefunden: C 53.82, H 4.08, N 17.74. 0 15,36, S 9,35%.Analysis: C14H12N4O3S (molecular weight 316) Calculated: C 53.20, H 3.80. N 17.70, 0 15.20, 5 10.10%; found: C 53.82, H 4.08, N 17.74. 0 15.36, S 9.35%.

IR-Spektrum: Starke Banden bei 6,03 und 6,43 µ. IR spectrum: strong bands at 6.03 and 6.43 μ.

Beispiel 3 4,6 g (14,5 mMol) p-N-k2,4-Dimethylphenoxy)-imino-methyl]-benzolsulfonsäurehydrazid (hergestellt aus 2,4-Dimethylphenylcyanat und Benzolsulfonsäurehydrazid) werden mit 2,3 g (15 mMol) 4-Chlorphenylcyanat 5 Minuten in 30 ml Toluol unter Rückfluß gekocht. 2,4 g (480/o der Theorie) des vom F. 188 bis 190=C (Zersetzung) fallen aus und werden durch Absaugen isoliert.Example 3 4.6 g (14.5 mmol) of pN-k2,4-dimethylphenoxy) -imino-methyl] -benzenesulfonic acid hydrazide (prepared from 2,4-dimethylphenyl cyanate and benzenesulfonic acid hydrazide) are mixed with 2.3 g (15 mmol) of 4- Chlorophenyl cyanate refluxed in 30 ml of toluene for 5 minutes. 2.4 g (480 / o of theory) des from F. 188 to 190 = C (decomposition) precipitate and are isolated by suction.

Analyse: C16HI6N40:sS (Molgewicht 344) Berechnet ... C 55,80, H 4,68, 0 13,90, S 9,30%; gefunden ... C 55,74, H 5,05, 0 13,99, S 9,42%.Analysis: C16HI6N40: sS (molecular weight 344) Calculated ... C 55.80, H 4.68, 0 13.90, S 9.30%; Found ... C 55.74, H 5.05, 0 13.99, S 9.42%.

IR-Spektrum: Starke Banden bei 6,08 und 6,45 µ. IR spectrum: strong bands at 6.08 and 6.45 μ.

Beispiel 4 In eine Lösung von 13,3 g (100 mMol) 4-Methylphenylcyanat in 50 ml Äthanol werden 8.6 g (50 mMol) Benzolsulfonsäurehydrazid eingetragen. Example 4 In a solution of 13.3 g (100 mmol) of 4-methylphenyl cyanate 8.6 g (50 mmol) of benzenesulfonic acid hydrazide are added to 50 ml of ethanol.

Nach anfänglicher Selbsterwärmung auf 45 C wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisieren 9,2 g Substanz aus. Diese wird mit vier Portionen zu je 25 ml kaltem Methanol extrahiert, der Methanolextrakt eingedampft. Man erhält so 5 g des vom F. 150 bis 154C.After initial self-heating to 45 ° C., the mixture is refluxed for a further 2 hours. 9.2 g of substance crystallize out on cooling. This is extracted with four portions of 25 ml of cold methanol each, and the methanol extract is evaporated. This gives 5 g of des from F. 150 to 154C.

Analyse: C13H14N4O3S (Molgewicht 330) Berechnet . . C 54,50, H 4,27, N 17,00, 0 14 50" .,; gefunden . . C 54,84. H 4,38, N 16.63, 0 14.37t'".Analysis: C13H14N4O3S (molecular weight 330) calculated. . C 54.50, H 4.27, N 17.00, 0 14 50 ".,; Found.. C 54.84. H 4.38, N 16.63, 0 14.37t '".

Molgewicht: berechnet 330, gefunden 331. Molecular weight: calculated 330, found 331.

IR-Spektrum: Starke Banden bei 6,10 und 6,54 .. IR spectrum: strong bands at 6.10 and 6.54 ..

Beispiel 5 13,3 g (0,1 Mol) 4-Methylphenylcyanat werden in 50ml Alkohol vorgelegt und 8,6 g (0.05 Mol) Benzolsulfonsäurehydrazid und 2 ml Triäthylamin eingetragen. Nach 2stündigem Rückflußkochen wird mit Wasser versetzt: es fällt ein Öl aus, das langsam zäh und teils kristallin wird. Nach Streichen auf Ton erhält man 7,3 g (44"!o der Theorie) des gleichen Produktes wie im Beispiel 4 (identisches IR-Spektrum). Example 5 13.3 g (0.1 mol) of 4-methylphenyl cyanate are dissolved in 50 ml of alcohol submitted and registered 8.6 g (0.05 mol) of benzenesulfonic acid hydrazide and 2 ml of triethylamine. After refluxing for 2 hours, water is added: an oil precipitates which slowly becomes tough and partly crystalline. After brushing on clay, 7.3 g (44 "! O the theory) of the same product as in Example 4 (identical IR spectrum).

F. 155 bis 157 C (aus Alkohol).F. 155 to 157 C (from alcohol).

Beispiel 6 Zu einer Suspension von 8,6 g (0.05 Mol) Benzolsulfonsäurehydrazid in 50 ml Alkohol giht man 15,3 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenylcyanat. Die exotherme Reaktion wird unter 0 C gehalten. Der enttandene Brei wird abgesaugt und gewaschen. Man erhält 15,8 g (66% der Theorie) des weitere 20010 unreineres Produkt erhält man aus dem Filtrat. F. 11X'C.Example 6 15.3 g (0.1 mol) of 4-chlorophenyl cyanate are added to a suspension of 8.6 g (0.05 mol) of benzenesulphonic acid hydrazide in 50 ml of alcohol. The exothermic reaction is kept below 0.degree. The resulting pulp is suctioned off and washed. 15.8 g (66% of theory) are obtained a further 20010 impure product is obtained from the filtrate. F. 11X'C.

Analyse: C20H16Cl2N4O4S (Molgewicht 479) Berechnet: C 50,10, H 3,34, Cl 14,80, N 11,70, 0 13,30, S 6,70>i/n; gefunden: C 50,51, H 3,56, Cl 14,80, N 11,57, 0 13,28, S 6,60%.Analysis: C20H16Cl2N4O4S (molecular weight 479) Calculated: C 50.10, H 3.34, Cl 14.80, N 11.70, 0 13.30, S 6.70> i / n; found: C 50.51, H 3.56, Cl 14.80, N 11.57, 0 13.28, S 6.60%.

6,5 g dieses Produktes werden 15 Minuten in 30 ml Toluol am Rückfluß gekocht. Nach Verrühren mit Äther werden 3 g (63% der Theorie) des vom F. 166 bis 167 C durch Absaugen gewonnen.6.5 g of this product are refluxed in 30 ml of toluene for 15 minutes. After stirring with ether, 3 g (63% of theory) of the from the F. 166 to 167 C obtained by suction.

Analyse: C14H11CIN4O3S (Molgewicht 350,5) Berechnet: C48,0, H3,l4, Cl l0,l5 16,00, O 13,70, O 13,70, S 9,14°lo; gefunden: C 48,0, H 3,21, Cl 10,10, N 15,92, 0 13,78, S 9,29%.Analysis: C14H11CIN4O3S (molecular weight 350.5) Calculated: C48.0, H3, l4, Cl 10, 15 16.00, O 13.70, O 13.70, S 9.14 ° lo; found: C 48.0, H 3.21, Cl 10.10, N 15.92, 0 13.78, S 9.29%.

IR-Spektrum: Starke Banden bei 6,10 und 6,45 . IR spectrum: strong bands at 6.10 and 6.45.

Claims

Claim: A process for the preparation of 1,3-disubstituted 5-amino-1,2,4-triazoles, characterized in that 1 mol of a sulfonic acid hydrazide of the general formula 1 R1-SO2-NH-NH2 (I) in R1 for one optionally substituted aliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic radical, optionally stepwise with 2 moles of a cyanic acid ester of the general formula II R - OCN (11) in which R is a haloalkyl or an optionally substituted aromatic radical which can also be linked to heterocyclic radicals , means, at temperatures between about 0 and about 1800 ° C., preferably 20 to 1200 ° C., optionally in a diluent and optionally in the presence of a base, to give a compound of the general formula III in which R and R1 have the meanings given above.