DE1241677B

DE1241677B - Process for the direct galvanic copper plating of rust- and acid-resistant chrome and chrome-nickel steels

Info

Publication number: DE1241677B
Application number: DE1965D0047133
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Hans-Joachim Rocha
Original assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Current assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Priority date: 1965-04-28
Filing date: 1965-04-28
Publication date: 1967-06-01

Description

Verfahren zum unmittelbaren galvanischen Verkupfern von rost- und säurebeständigen Chrom- und Chrom-Nickel-Stählen Mit Hilfe der gebräuchlichen Kupferbäder gelingt es nicht, festhaftende Kupferschichten auf den ferritischen und austenitischen Chrom- und Chrom-Nickel-Stählen niederzuschlagen. Die auf diesen Stählen befindliche Passivschicht verhindert das Haften vollständig. So werden beispielsweise dünne Kupferfolien dadurch hergestellt, daß man das Kupfer auf Platten aus nichtrostendem Stahl zunächst galvanisch niederschlägt und die Folien hernach mechanisch herunterzieht.Process for the direct galvanic copper plating of rust and acid-resistant chrome and chrome-nickel steels with the help of the common copper baths does not succeed in firmly adhering copper layers on the ferritic and austenitic Crush chrome and chrome-nickel steels. The one on these steels Passive layer completely prevents sticking. For example, thin Copper foils are made by placing the copper on sheets of stainless steel Steel first galvanically precipitates and then mechanically pulls down the foils.

Es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, die haftverhindernde Passivschicht vor dem Verkupfern von der Stahloberfläche abzulösen, z. B. indem die Gegenstände zunächst in ein meist Salzsäure enthaltendes Aktivierungsbad eingetaucht werden. Diese Verfahren ergeben aber sehr unsichere Resultate, und zwar aus folgenden Gründen: Nach der Behandlung im Aktivierungsbad müssen die Stahlgegenstände mit Wasser gespült werden, damit die Aktivierungsflüssigkeit in das Verkupferungsbad nicht eingeschleppt wird und dieses verdirbt. Bei dem Spülen mit Wasser setzt aber spontan eine Repassivierung der Stahloberfläche ein. Da nun noch die gebräuchlichen sauren und cyankalischen Kupferbäder selber ideale Passivierungsmittel sind, ist es praktisch unmöglich, die Oberfläche bis zum Beginn der galvanischen Verkupferung aktiv zu halten. Aus diesem Grunde wird meist so vorgegangen, daß zwischen Aktivierungs- und Verkupferungsbad eine galvanische Vernickelung eingeschaltet wird. Dadurch wird das Verfahren sehr umständlich.Various proposals have been made which prevent liability Remove the passive layer from the steel surface before copper plating, e.g. B. by the objects are first immersed in an activating bath mostly containing hydrochloric acid will. However, these methods give very uncertain results, from the following Reasons: After the treatment in the activation bath, the steel objects must be Water must be rinsed to allow the activating liquid to enter the copper plating bath is not introduced and this spoils. When rinsing with water, however, it sets spontaneous repassivation of the steel surface. Now there are the common ones acidic and cyankcal copper baths are themselves ideal passivating agents it is practically impossible to finish the surface until the onset of galvanic copper plating keep active. For this reason, the procedure is usually so that between activation and and galvanic nickel plating is switched on in the copper plating bath. This will the procedure very cumbersome.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Aktivierung unmittelbar im Kupferbad durch einen kurzen Wechselstromstoß herbeizuführen. Dieses Verfahren arbeitet in den üblichen schwefelsauren und cyanalkalischen Bädern jedoch nicht zuverlässig; meistens wird die Oberfläche nur stellenweise aktiv, oder das Kupfer scheidet sich in schwammiger Form ab.It has also been proposed that the activation be carried out immediately in the Bring the copper bath by means of a short alternating current surge. This procedure works however not reliable in the usual sulfuric acid and cyanalkaline baths; mostly the surface is only active in places, or the copper separates in a spongy form.

Die Kupferüberzugsschichten werden gebraucht, um die Verformung, insbesondere die Kaltverformung, beispielsweise Kaltstauchen von Draht für die Schraubenherstellung zu ermöglichen oder zu erleichtern.The copper plating layers are needed to deformation, in particular cold deformation, for example cold upsetting of wire for screw production to enable or facilitate.

Ferner können festhaftende Kupferschichten als Zwischenschichten verwendet werden, z. B. wenn Bestecke aus rostfreiem Stahl mit einer Silberauflage versehen werden sollen. Auch als Grundlage für Anstriche, die auf rostfreiem Werkstoff sonst nicht haften, können sie dienen.Furthermore, firmly adhering copper layers can be used as intermediate layers be e.g. B. when stainless steel cutlery is provided with a silver plating should be. Also as a basis for paints that are otherwise on rust-free material do not adhere, they can serve.

Erfindungsgemäß gelingt es, in einem einzigen Arbeitsgang festhaftende Kupferüberzüge auf ferritischen und austenitischen Chrom- und Chrom-Nickel-Stählen galvanisch aufzubringen, wenn einer schwefelsauren Kupfersulfatlösung eine hinreichende Menge (0,5 bis 3 °/o) an Fluorionen zugesetzt und die Stahloberfläche in diesem Bad kathodisch 3 bis 10 Sekunden mit Hackstrom (= einweggleichgerichtetem Wechselstrom, 50 Hz) in einer Dichte von 2 bis 5 Amp/dm2 beaufschlagt wird. Anschließend kann im gleichen Bad entweder mit gedrosseltem Hackstrom oder mit Gleichstrom die Kupferschicht auf die gewünschte Stärke gebracht werden. Die Fluorionen können in Form von Flußsäure oder von Kalium bzw. Natriumfluorid zugesetzt werden.According to the invention, it is possible to produce firmly adhering materials in a single operation Copper coatings on ferritic and austenitic chrome and chrome-nickel steels to be applied galvanically if a sulfuric acid copper sulfate solution is sufficient Amount (0.5 to 3%) added to fluorine ions and the steel surface in this Cathodic bath for 3 to 10 seconds with hacking current (= one-way rectified alternating current, 50 Hz) at a density of 2 to 5 Amp / dm2. Then can the copper layer in the same bath either with a reduced hack current or with direct current brought to the desired strength. The fluorine ions can be in the form of hydrofluoric acid or potassium or sodium fluoride can be added.

Voraussetzung für das Gelingen sind sowohl die Anwesenheit der Fluorionen als auch die Verwendung des einweggleichgerichteten Wechselstroms einer bestimmten, nicht unterschreitbaren Stromdichte. Die Kupferschicht haftet nicht oder nur stellenweise, wenn keine Fluorionen zugegen sind oder wenn bei Anwesenheit der Fluorionen beispielsweise mit Wechselstrom oder kathodischem Gleichstrom aktiviert wird. Im stromlosen Zustand hat das Bad keine aktivierende Wirkung. Die Gegenstände können im natürlich-passiven Zustand eingehängt werden. Sie bleiben passiv bis zum Einschalten des Stromes.Both the presence of fluorine ions are a prerequisite for success as well as the use of the half-wave rectified alternating current of a certain, current density that cannot be undershot. The copper layer does not adhere or only in places, if no fluorine ions are present or if, for example, in the presence of the fluorine ions is activated with alternating current or cathodic direct current. In the de-energized state the bath has no activating effect. The objects can be in the naturally passive State. They remain passive until the power is switched on.

Das Abscheiden von Kupfer aus sauren Bädern mit zerhacktem Gleichstrom ist an sich bekannt. Als besonderer Vorteil gegenüber dem bisher bekannten Verfahren hat sich herausgestellt, daß in ein und demselben Bad unter gleichen Strombedingungen das Verkupfern aller handelsüblichen ferritischen und austenitischen Chromstähle durchgeführt werden kann. Eine geeignete Zusammensetzung des Bades für die Durchführung des,Verfahrens ist beispielsweise: 901 Wasser, 101 konzentrierte Schwefelsäure, 2,5 kg CuS04 = 5 H20, 2,51 40%ige Flußsäure.The deposition of copper from acidic baths with chopped direct current is known per se. As a particular advantage over the previously known method it has been found that in one and the same bath under the same current conditions the copper plating of all commercially available ferritic and austenitic chrome steels can be carried out. A suitable composition of the bath for the implementation of the, method is for example: 901 water, 101 concentrated Sulfuric acid, 2.5 kg CuS04 = 5 H2O, 2.51 40% hydrofluoric acid.

Claims

Claims: 1. Method for direct galvanic copper plating rust and acid-resistant chrome and chrome-nickel steels, d a d u r c h e k e k e n n -_ z e. i c -h n e t that the acidic copper sulfate bath fluorine ions in the form of Hydrofluoric acid or potassium (sodium) fluoride added in an amount of 0.5 to 3% and the passively introduced objects briefly before the start of the electrolysis be cathedically loaded with chopped direct current of at least 2 to 5 A / dm2.

2. Galvanic copper plating bath for carrying out the method according to claim 1, ge. characterized by the following composition: 5 to 20% H2S04, 2 to 5% CuS04 - 5H20, 0.5 to 3% HF. Publications considered: metal surface, 5, 1951, Issue A, p. 161.