DE1241507B - Thermoelectric semiconductor device and method for its manufacture - Google Patents

Thermoelectric semiconductor device and method for its manufacture

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DE1241507B
DE1241507B DES79386A DES0079386A DE1241507B DE 1241507 B DE1241507 B DE 1241507B DE S79386 A DES79386 A DE S79386A DE S0079386 A DES0079386 A DE S0079386A DE 1241507 B DE1241507 B DE 1241507B
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semiconductors
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Dr Joachim Rupprecht
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Siemens AG
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Siemens AG
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Description

DEUTSCHES W9@k PATENTAMTGERMAN W9 @ k PATENT OFFICE

DeutscheKl.: 21b-27/06German class: 21b-27/06

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Nummer: 1241507Number: 1241507

Aktenzeichen: S 79386 VIII c/21 bFile number: S 79386 VIII c / 21 b

1241507 Anmeldetag: 10.Mail9621241507 Filing date: 10th Mail962

Auslegetag: 1. Juni 1967Open date: June 1, 1967

Die Erfindung betrifft eine thermoelektrische Halbleiteranordnung zur Ausnutzung des Peltiereffektes, bei der als p-leitender Halbleiterkörper ein p-leitender Mischkristall mit 20 bis 27 Molprozent Bi2Te3 und 80 bis 73 Molprozent Sb2Te3 und einem überstöchiometrischen Zusatz von Tellur, der 2 bis 8 Gewichtsprozent der Gesamteinwaage beträgt, vorgesehen ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to a thermoelectric semiconductor arrangement for utilizing the Peltier effect, in which the p-conductive semiconductor body is a p-conductive mixed crystal with 20 to 27 mol percent Bi 2 Te 3 and 80 to 73 mol percent Sb 2 Te 3 and a superstoichiometric addition of tellurium, the 2 up to 8 percent by weight of the total weight is provided, and a process for their production.

Zur Anwendung in der Peltierkühltechnik werden in bekannter Weise Halbleiterbauelemente benutzt, deren Schenkel n- bzw. p-leitend sind. Die Eignung eines Halbleiters für die Anwendung in den genannten Halbleiterbauelementen ist durch eine möglichst große thermoelektrische EffektivitätSemiconductor components are used in a known manner for application in Peltier cooling technology, whose legs are n- or p-conductive. The suitability of a semiconductor for use in the above Semiconductor components is through the greatest possible thermoelectric effectiveness

α2 σα 2 σ

Ζ = ~ΊΓ Ζ = ~ ΊΓ

charakterisiert, wobei α die Thermokraft, a die elektrische und k die thermische Leitfähigkeit bedeutet.characterized, where α is the thermal force, a is the electrical and k is the thermal conductivity.

Es ist bekannt, daß für den p-leitenden Schenkel von Peltierkühlelementen Legierungen aus dem System Bi2Te3 — Sb2Te3 in stöchiometrischer Zusammensetzung im Gebiet von 40 bis 20 Molprozent Bi2Te3 und von 60 bis 80 Molprozent Sb2Te3 benutzt werden. Z+, die Effektivität des p-leitenden Materials, ist bei diesen Legierungen etwa 2 · IO-3 Grad-1. Weiterhin wurden p-leitende Schenkel der Zusammensetzung von 25 Molprozent Bi2Te3 und 75 Molprozent Sb2Te3 mit einem überstöchiometrischen Zusatz von Tellur von 4 Gewichtsprozent (Z+ = 3,5 · IO-3 Grad-1) oder einem kleinen überstöchiometrischen Zusatz von Selen (Z+ < 2,8 · 10~3 Grad"1) verwendet. It is known that alloys from the system Bi 2 Te 3 - Sb 2 Te 3 in a stoichiometric composition in the range from 40 to 20 mol percent Bi 2 Te 3 and from 60 to 80 mol percent Sb 2 Te 3 are used for the p-conducting leg of Peltier cooling elements to be used. Z + , the effectiveness of the p-conducting material, is around 2 · IO -3 degrees -1 in these alloys. Furthermore, p-type legs of the composition of 25 mol percent Bi 2 Te 3 and 75 mol percent Sb 2 Te 3 with a superstoichiometric addition of tellurium of 4 percent by weight (Z + = 3.5 · IO -3 degrees -1 ) or a small superstoichiometric Added selenium (Z + <2.8 · 10 ~ 3 degrees " 1 ) used.

Für die Anwendung eines Halbleiters in einem Kühlelement ist aber auch besonders wichtig die Temperaturabhängigkeit der Effektivität Z im Arbeitsbereich, der im allgemeinen von +40° C bis zu möglichst tiefen Temperaturen reicht. Die Qualität eines Peltierelements kann durch die maximal erreichbare TemperaturdifFerenz ATmax bezeichnet werden, die ein p- und ein η-Schenkel in einem Kühlversuch von etwa +40° C abwärts erreicht. Es gilt dabei die BeziehungFor the use of a semiconductor in a cooling element, however, the temperature dependency of the effectiveness Z in the working range, which generally ranges from + 40 ° C. to the lowest possible temperatures, is also particularly important. The quality of a Peltier element can be characterized by the maximum achievable temperature difference AT max , which a p- and η-leg reaches from about + 40 ° C downwards in a cooling test. The relationship is what counts

AT - Z-Tl*AT - Z - Tl *

1 max — 2 ' 1 max - 2 '

Tk ist hierbei die Temperatur der kalten Lötstelle. Ein guter Peltier-Halbleiter soll deshalb nicht nur bei Zimmertemperatur eine möglichst große Effektivität haben, sondern diese soll auch im gesamten Arbeitsbereich so groß wie möglich sein. Diese Forderung wird von den bekannten Materialien nur teilweise Thermoelektrische Halbleiteranordnung und
Verfahren zu ihrer Herstellung Tk is the temperature of the cold solder joint. A good Peltier semiconductor should therefore not only be as effective as possible at room temperature, but it should also be as effective as possible in the entire working area. This requirement is only partially met by the known materials and thermoelectric semiconductor devices
Process for their manufacture

Anmelder:Applicant:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50Siemens Aktiengesellschaft, Berlin and Munich, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Joachim Rupprecht, NürnbergDr. Joachim Rupprecht, Nuremberg

erfüllt. Es ist daher ein Material zu finden, dessen Effektivität über einen weiten TemperaturbereichFulfills. It is therefore necessary to find a material that is effective over a wide temperature range

so konstant und groß ist. so constant and big.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß neben dem Tellurzusatz ein Zusatz an Selen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der Gesämteinwaage vorgesehen ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Tellurzusatzes zu dem Selenzusatz 2:1 bis 5:1 beträgt.According to the invention, this object is achieved in that, in addition to the tellurium addition, an addition to Selenium from 0.5 to 3 percent by weight of the total weight is provided, with the weight ratio of the tellurium addition to the selenium addition is 2: 1 to 5: 1.

Überraschenderweise werden bei der Erfindung durch die Überstöchiometrie in Tellur bei gleichzeitigem Selenzusatz im Zusammensetzungsbereich von 73 bis 80 Molprozent Sb2Te3 und 20 bis 27 Molprozent Bi2Te3 sowohl bei Zimmertemperatur als auch im Arbeitsbereich von +40° C abwärts h'ohe Werte für die thermoelektrische Effektivität erreicht. Die maximalen Temperaturdifferenzen AT sind größer als bei den vorbekannten Legierungen.Surprisingly, with the invention, the excess stoichiometry in tellurium with simultaneous addition of selenium results in high values in the composition range from 73 to 80 mol percent Sb 2 Te 3 and 20 to 27 mol percent Bi 2 Te 3 both at room temperature and in the working range from + 40 ° C downwards for thermoelectric effectiveness. The maximum temperature differences AT are greater than in the case of the previously known alloys.

Die gemäß der Erfindung zusammengesetzten und hergestellten p-leitenden Halbleiterkörper ergaben in Kombination mit einem η-leitenden Schenkel der Zusammensetzung 80 Molprozent Bi2Te3 und 20 Molprozent Bi2Se8 die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Werte für die maximal erreichbare Temperaturabsenkung ATmax'. The p-conducting semiconductor bodies assembled and produced according to the invention, in combination with an η-conducting leg of the composition 80 mol percent Bi 2 Te 3 and 20 mol percent Bi 2 Se 8, gave the values listed in the table below for the maximum achievable temperature drop ATmax '.

Tabelle 1Table 1

Halbleitersemiconductor ATmax[°C\AT max [° C \ II. 6666 IIII 7171 IIIIII 6868

Die Temperatur der warmen Lötstellen lag hierbei in allen Fällen bei +40° CThe temperature of the warm solder joints was + 40 ° C in all cases

709 588/150709 588/150

Claims (2)

Die Zusammensetzungen der Halbleiter I, II und III sind nachstehend als Beispiele genannt. Halbleiter 1: 5 27 Molprozent Bi2Te3 73 Molprozent Sb2Te3 +2,0 Gewichtsprozent Te +0,5 Gewichtsprozent Se IO Halbleiter II: 25 Molprozent Bi2Te3 75 Molprozent Sb2Te3 +4,0 Gewichtsprozent Te 15 +1,0 Gewichtsprozent Se Halbleiter III: 20 20 Molprozent Bi2Te3 - 80 Molprozent Sb2Te3 +6,0 Gewichtsprozent Te +2,0 Gewichtsprozent Se as Die Zusätze in Gewichtsprozent sind für die Gesamteinwaage des Halbleiters berechnet. In Tabelle 2 sind die thermoelektrischen Eigenschaften des Halbleiters II angegeben. 30 Tabelle 2 ThermokraftOi [μν/Grad]ElektrischeLeitfähigkeitδ[ß-^m-1]Wärmeleitfähigkeitfc-102[W/cm-Grad]ThermoelektrischeEffektivitätz-103[Grad 1I+2169701,333,4 35 40 Die Einwaagen für die obengenannten Halbleiterkörper sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 TefelBifelSbfe]Sefe]Halbleiter I ..28,70508,174712,87630,2439Halbleiter II ..29,11497,427412,98130,4762HalbleiterIII..29,58115,853113,63980,9259 Zur Herstellung der Mischkristalle gemäß der Erfindung werden diese zunächst in einem evakuierten Quarzrohr bei 800° C vorlegiert und anschließend nach dem an sich bekannten »Normal-Freezing-Verfahren« bei einer Temperatur von etwa 800 0C mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 cm/h abgesenkt. Es eignet sich ebenfalls das an sich bekannte Zonenschmelzverfahren. Patentansprüche:The compositions of the semiconductors I, II and III are given below as examples. Semiconductor 1: 5 27 mole percent Bi2Te3 73 mole percent Sb2Te3 +2.0 weight percent Te +0.5 weight percent Se IO semiconductor II: 25 mole percent Bi2Te3 75 mole percent Sb2Te3 +4.0 weight percent Te 15 +1.0 weight percent Se semiconductor III: 20 20 Mol percent Bi2Te3 - 80 mol percent Sb2Te3 +6.0 percent by weight Te +2.0 percent by weight Se as The additives in percent by weight are calculated for the total weight of the semiconductor. Table 2 shows the thermoelectric properties of the semiconductor II. 30 Table 2 ThermokraftOi [μν / degree] Electrical conductivity δ [ß- ^ m-1] Thermal conductivity fc-102 [W / cm-degree] Thermoelectric effectivenessz-103 [Degree 1I + 2169701,333.4 35 40 The weights for the abovementioned semiconductor bodies are in listed in Table 3. Table 3 TefelBifelSbfe] Sefe] Semiconductors I..28.70508.174712.87630.2439 Semiconductors II ..29.11497.427412.98130.4762 Semiconductors III..29.58115.853113.63980.9259 To produce the mixed crystals according to the invention this is initially pre-alloyed in an evacuated quartz tube at 800 ° C. and then lowered according to the "normal freezing process" known per se at a temperature of around 800 ° C. at a rate of around 0.6 cm / h. The zone melting process known per se is also suitable. Patent claims: 1. Thermoelektrische Halbleiteranordnung zur Ausnutzung des PeltierefTektes, bei der als p-leitender Halbleiterkörper ein p-leitender Mischkristall mit 20 bis 27 Molprozent Bi2Te3 und 80 bis 73 Molprozent Sb2Te3 und einem überstöchiometrischen Zusatz von Tellur, der 2 bis 8 Gewichtsprozent der Gesamteinwaage beträgt, vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Tellurzusatz ein Zusatz an Selen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der Gesamteinwaage vorgesehen ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Tellurzusatzes zu dem Selenzusatz 2:1 bis 5:1 beträgt.1. Thermoelectric semiconductor arrangement for utilizing the Peltier effect, in which the p-conducting semiconductor body is a p-conducting mixed crystal with 20 to 27 mole percent Bi 2 Te 3 and 80 to 73 mole percent Sb 2 Te 3 and a superstoichiometric addition of tellurium, the 2 to 8 Weight percent of the total weight is provided, characterized in that, in addition to the tellurium addition, an addition of selenium of 0.5 to 3 percent by weight of the total weight is provided, the weight ratio of the tellurium addition to the selenium addition being 2: 1 to 5: 1. 2. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiteranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper in einem evakuierten Quarzrohr bei 800° C vorlegiert und anschließend nach dem an sich bekannten »Normal-Freezing-Verfahren« bei einer Temperatur von etwa 800°C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 cm/h abgesenkt wird.2. The method for producing a semiconductor arrangement according to claim 1, characterized in that that the semiconductor body is pre-alloyed in an evacuated quartz tube at 800 ° C and then according to the "normal freezing process" known per se at a temperature of approx 800 ° C is lowered at a rate of 0.6 cm / h. In Betracht gezogene Druckschriften: »Zeitschrift für Naturforschung«, 1959, Bd. 14a, S. 848 und 849; 1958, Bd. 13 a, S. 789.Publications considered: "Zeitschrift für Naturforschung", 1959, Vol. 14a, Pp. 848 and 849; 1958, Vol. 13 a, p. 789. 709 588/150 5.67 © Bundesdiuckerei Berlin709 588/150 5.67 © Bundesdiuckerei Berlin
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