DE1239689B - Process for the production of epsilon-caprolactam - Google Patents

Process for the production of epsilon-caprolactam

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DE1239689B
DE1239689B DEM41688A DEM0041688A DE1239689B DE 1239689 B DE1239689 B DE 1239689B DE M41688 A DEM41688 A DE M41688A DE M0041688 A DEM0041688 A DE M0041688A DE 1239689 B DE1239689 B DE 1239689B
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DE
Germany
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caprolactam
hydrogen
cyano
temperatures
cobalt
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Pending
Application number
DEM41688A
Other languages
German (de)
Inventor
Francesco Minisci
Guiseppe Cantatore
Giocchino Boffa
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Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02Preparation of lactams
    • C07D201/08Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: Int. Cl .:

C07dC07d

Deutsche KL: 12p-5German class: 12p -5

Nummer: 1239 689Number: 1239 689

Aktenzeichen: M 41688IV d/12 ρFile number: M 41688IV d / 12 ρ

Anmeldetag: 2. Juni 1959 Filing date: June 2, 1959

Auslegetag: 3. Mai 1967Open date: May 3, 1967

In der britischen Patentschrift 743 246 ist ein Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäurederivaten (hauptsächlich Estern und Lactamen) durch katalytische Hydrierung von5-Cyan-penten-(3)-säureestern in Gegenwart von Raney-Nickel oder Raney-Kobalt bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck mit anschließender fraktionierter Destillation beschrieben.In British patent specification 743 246 there is a process for the preparation of 6-aminocaproic acid derivatives (mainly esters and lactams) by catalytic hydrogenation of 5-cyano-penteno (3) acid esters in the presence of Raney nickel or Raney cobalt at elevated temperatures and elevated Pressure described with subsequent fractional distillation.

Diese bekannte Hydrierung der 5-Cyan-penten-(3)-säureester ergibt hauptsächlich Aminocapronsäureester: This well-known hydrogenation of the 5-cyano-pentenoic (3) acid esters mainly gives aminocaproic acid esters:

ROOC - CH2 - CH = CH - CH2 - CN + 3 H2 ROOC - CH 2 - CH = CH - CH 2 - CN + 3 H 2

-y ROOC - (CHa)5 - NH2 -y ROOC - (CHa) 5 - NH 2

Bei der Nacharbeitung des bekannten Verfahrens wurden neben den Aminocapronsäureestern 4O°/o ε-Caprolactam erhalten. Zu ε-Caprolactam gelangt man auch nach bekannten Verfahren, bei denen (5-Cyanvaleriansäureester in Gegenwart organischer Lösungsmittel und Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt werden. Die Ausbeuten an ε-Caprolactam sind aber bei diesen Verfahren ebenfalls nicht hoch.In reworking the known process, 40% of the aminocaproic acid esters were used ε-caprolactam obtained. Gets ε-caprolactam one also by known processes in which (5-cyanovaleric acid ester in the presence of organic Solvents and hydrogenation catalysts are treated with hydrogen at elevated temperature. However, the yields of ε-caprolactam are also not high in these processes.

Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Behandlung eines 5-Cyan-penten-(3)-säureesters mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck das e-Caprolactam in hohen Ausbeuten (80 bis 90%) erhält, wenn man die Lösung eines 5-Cyan-penten-(3)-säurealkylesters in einem Äther und bzw. oder Alkohol in Gegenwart eines Mischkatalysators aus Raney-Nickel-Chrom und Natronlauge oder Raney-Nickel-Kobalt bzw. Raney-Palladium-Kobalt und Ammoniak mit dem Wasserstoff zuerst bei Temperaturen zwischen 80 und 120° C und anschließend bei Temperaturen zwischen 200 und 240° C behandelt. It has now been found that the process for the preparation of ε-caprolactam by Treatment of a 5-cyanopentene (3) acid ester with hydrogen in the presence of a catalyst elevated temperatures and pressure the e-caprolactam in high yields (80 to 90%) obtained when the solution of an alkyl 5-cyano-pentene (3) acid ester in an ether and / or Alcohol in the presence of a mixed catalyst composed of Raney nickel-chromium and sodium hydroxide solution or Raney nickel-cobalt or Raney palladium cobalt and ammonia with the hydrogen first at temperatures between 80 and 120 ° C and then treated at temperatures between 200 and 240 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar, weil das Endprodukt der Reaktion lediglich aus ε-Caprolactam besteht, wohingegen z. B. bei dem aus der britischen Patentschrift 743 246 bekannten Verfahren, wie bereits erwähnt, in der Hauptsache Aminocapronsäureester gebildet werden.The inventive method represents a considerable technical advance because that The end product of the reaction consists only of ε-caprolactam, whereas z. B. from the British patent 743 246 known processes, as already mentioned, mainly aminocaproic acid esters are formed.

Beispiel 1example 1

139g5-Cyan-penten-(3)-säuremethylester, 1600 ecm 2 g gelöstes Natriumhydroxyd enthaltender n-Butylalkohol und 4 ecm mit Butylalkohol getränktes Raney-Nickel-Chrom werden 30 Minuten bei 80 bis 100° C und 60 bis 100 Atm. mit Wasserstoff in einem139g5-cyanopentene (3) acid methyl ester, 1600 ecm 2 g n-butyl alcohol containing dissolved sodium hydroxide and 4 ecm of Raney nickel-chromium soaked with butyl alcohol are 30 minutes at 80 to 100 ° C and 60 to 100 atm. with hydrogen in one

Verfahren zur Herstellung von ε-CaprolactamProcess for the production of ε-caprolactam

Anmelder:Applicant:

MONTECATINI Societä Generale per
rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)
MONTECATINI Societä Generale per
rindustria Mineraria e Chimica,
Milan (Italy)

Vertreter:Representative:

Dr. Dr. J. Reitstötter, Patentanwalt,
München 15, Haydnstr. 5
Dr. Dr. J. Reitstötter, patent attorney,
Munich 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Francesco Minisci,Francesco Minisci,

Guiseppe Cantatore,Guiseppe Cantatore,

Giocchino Boffa, Mailand (Italien)Giocchino Boffa, Milan (Italy)

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 6. Juni 1958 (8744)
Claimed priority:
Italy 6 June 1958 (8744)

Drehautoklav behandelt und dann 3 Stunden auf bis 240° C erhitzt. Nach dem Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels werden 94 g ε-Caprolactam destilliert; Kp.16 = 148 bis 149° C, Kp.12 == 139° C; Ausbeute 83°/o.Treated rotary autoclave and then heated to 240 ° C for 3 hours. After the catalyst and the solvent have been separated off, 94 g of ε-caprolactam are distilled; Bp 16 = 148 to 149 ° C, bp 12 == 139 ° C; Yield 83%.

Beispiel 2Example 2

130g5-Cyan-penten-(3)-säuremethylester, 1200 ecm 6,25 g einer wäßrigen 32%igen Natronlauge enthaltender Methylalkohol und 4 ecm mit Methanol getränktes Raney-Nickel-Chrom werden 30 Minuten bei bis 9O0C und 60 bis 100 Atm. mit Wasserstoff in einem Drehautoklav behandelt; dann werden ecm Dioxan zugesetzt, und das Methanol wird abdestilliert. Die zurückbleibende Lösung wird dann 3 Stunden auf 230° C erhitzt; das Lösungsmittel wird entfernt, und es werden 91,5 g ε-Caprolactam abdestilliert; Kp.ie = 148 bis 149° C, Kp.12 = 139° C; Ausbeute 81%.130g5-cyano-pentene (3) -säuremethylester, 1200 cc of 6.25 g of an aqueous 32% sodium hydroxide solution containing methyl alcohol and 4 cc of methanol soaked with Raney-nickel chromium for 30 minutes at 9O 0 C and 60 to 100 Atm . treated with hydrogen in a rotary autoclave; then ecm of dioxane are added and the methanol is distilled off. The remaining solution is then heated to 230 ° C. for 3 hours; the solvent is removed and 91.5 g of ε-caprolactam are distilled off; Bp ie = 148 to 149 ° C, bp 12 = 139 ° C; Yield 81%.

Beispiel 3
50
Example 3
50

139g5-Cyan-penten-(3)-säuremethylester, 1600 ecm Dioxan, 2 ecm Raney-Nickel in Dioxan, 2 ecm Raney-139g5-cyanopentene (3) acid methyl ester, 1600 ecm dioxane, 2 ecm Raney nickel in dioxane, 2 ecm Raney

709 578/315709 578/315

1010

Kobalt und 45 g wasserfreies Ammoniak werden 1 Stunde bei 90 bis 110° C und 70 Atm. in einem Drehautoklav mit Wasserstoff behandelt; das Ammoniak wird dann entfernt und die Mischung 5 Stunden auf 220 bis 225° C erhitzt. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels werden 99,5 g ε-Caprolactam abdestilliert; Kp.16 = 148 bis 149° C, Kp.12 = 139° C; Ausbeute 88%.Cobalt and 45 g of anhydrous ammonia are 1 hour at 90 to 110 ° C and 70 atm. treated with hydrogen in a rotary autoclave; the ammonia is then removed and the mixture is heated to 220-225 ° C. for 5 hours. After the solvent has been separated off, 99.5 g of ε-caprolactam are distilled off; Bp 16 = 148 to 149 ° C, bp 12 = 139 ° C; Yield 88%.

Beispiel 4Example 4

139 g 5-Cyan-penten-(3)-säuremethylester, 1600 ecm Dioxan, 2 ecm Raney-Kobalt, 4 g Palladium-Calciumcarbonat (1,36 % Palladium) und 45 g wasserfreies Ammoniak werden 1 Stunde bei 90 bis 110° C und 75 Atm. in einem Drehautoklav mit Wasserstoff behandelt; das Ammoniak wird dann entfernt und die Mischung 5 Stunden auf 210 bis 230° C erhitzt. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels werden 150 g s-Caprolactam abdestilliert; Kp.16 = 148 bis 149° C, Kp.12 = 139° C; Ausbeute 89%.139 g of methyl 5-cyano-pentene (3) acid, 1600 ecm of dioxane, 2 ecm of Raney cobalt, 4 g of palladium-calcium carbonate (1.36% palladium) and 45 g of anhydrous ammonia are heated to 90 to 110 ° C. for 1 hour and 75 atm. treated with hydrogen in a rotary autoclave; the ammonia is then removed and the mixture heated to 210-230 ° C. for 5 hours. After the solvent has been separated off, 150 g of ε-caprolactam are distilled off; Bp 16 = 148 to 149 ° C, bp 12 = 139 ° C; Yield 89%.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam durch Behandlung eines 5-Cyan-penten-(3)-säureesters mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines 5-Cyan-penten-(3)-säurealkylesters in einem Äther und bzw. oder Alkohol in Gegenwart eines Mischkatalysators aus Raney-Nickel-Chrom und Natronlauge oder Raney-Nickel-Kobalt bzw. Raney-Palladium-Kobalt und Ammoniak mit dem Wasserstoff zuerst bei Temperaturen zwischen 80 und 120° C und anschließend bei Temperaturen zwischen 200 und 240° C behandelt.Process for the preparation of e-caprolactam by treating a 5-cyano-pentene (3) acid ester with hydrogen in the presence of a catalyst at elevated temperatures and elevated temperatures Pressure, characterized in that the solution of a 5-cyano-pentene (3) acid alkyl ester in an ether and / or alcohol in the presence of a mixed catalyst made of Raney nickel-chromium and sodium hydroxide solution or Raney nickel-cobalt or Raney palladium-cobalt and Ammonia with the hydrogen first at temperatures between 80 and 120 ° C and then treated at temperatures between 200 and 240 ° C. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 915 568, 765 203;
britische Patentschrift Nr. 743 246;
Annalen der Chemie, Bd. 596, 1955, S. 127.
Considered publications:
German Patent Nos. 915 568, 765 203;
British Patent No. 743,246;
Annalen der Chemie, Vol. 596, 1955, p. 127.
709 578015 4.67 © Bundesdruckerei Berlin709 578015 4.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE765203C (en) * 1939-08-02 1953-06-01 Ig Farbenindustrie Ag Process for the production of piperidones and piperidines
DE915568C (en) * 1941-11-08 1954-07-26 Basf Ag Process for the preparation of seven-membered heterocycles of the type of caprolactams and hexamethyleneimines and of open-chain nitrogen compounds
GB743246A (en) * 1952-07-29 1956-01-11 British Celanese Improvements in the production of amino acids and derivatives thereof

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