DE1239420B - Process for the preparation of dyes optionally containing beta-hydroxypropionic acid amide groups esterified with a strong, oxygen-containing acid - Google Patents
Process for the preparation of dyes optionally containing beta-hydroxypropionic acid amide groups esterified with a strong, oxygen-containing acidInfo
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Description
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Nummer: 1239 420Number: 1239 420
Aktenzeichen: B 54354IV c/22 aFile number: B 54354 IV c / 22 a
1239420 Anmeldetag: 8.Augustl9591239420 Filing date: August 8th, 959
Auslegetag: 27. April 1967Open date: April 27, 1967
Zur Herstellung von /3-Hydroxypropionsäureamiden sind verschiedene Verfahren bekannt. So erhält man den Grundkörper durch alkalische Verseifung von Äthylencyanhydrin. Nach einem anderen bekannten Verfahren lassen sich N-substituierte ß-Hydroxypropionsäureamide durch Umsetzen von ß-Fropiolacton mit primären oder sekundären Aminen herstellen. Dieses Verfahren ist jedoch nur in der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe einigermaßen befriedigend, obwohl auch hier Aminocarbonsäuren in beträchtlichem Umfang als Nebenprodukte entstehen. Bei Verwendungvon aromatischen Aminen wird hingegen fast auschließlich die Aminocarbonsäure erhalten. Nur beim Anilin konnte ß-Hydroxypropionsäureanilid in geringer Menge gewonnen werden.Various processes are known for the preparation of / 3 -hydroxypropionic acid amides. The basic body is obtained by alkaline saponification of ethylene cyanohydrin. According to another known method, N-substituted ß-Hy droxypropionsäureamide can be prepared by reacting ß-Fro piolacton with primary or secondary amines. However, this process is only somewhat satisfactory in the aliphatic and cycloaliphatic series, although here too aminocarboxylic acids are formed to a considerable extent as by-products. When using aromatic amines, however, the aminocarboxylic acid is obtained almost exclusively. Only small amounts of ß-hydroxypropionic anilide could be obtained from aniline.
Aus der deutschen Patentschrift 1010 213 ist ein _ Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen bekannt, bei dem als Kupplungskomponente 7-Hydroxynaphthalin verwendet wird, das in I-Stellung eine Gruppe der FormelFrom the German patent specification 1010 213 there is a method for the production of monoazo dyes known, in which 7-hydroxynaphthalene is used as the coupling component, which is in the I-position a group of the formula
— NH — CO — X — alkylen — OH- NH - CO - X - alkylene - OH
enthält, in der X eine einfache Bindung oder das Brückenglied — OCH2 — bedeutet. Die Kupplungskomponente wird nach den Angaben der Patentschrift durch Erhitzen von I-Chloracetylamino-7-hydroxynaphthalin in Formamid auf 160 bis 180°C hergestellt. Setzt man nach diesem Verfahren l-(j3-Chlorpropionylamino)-7-hydroxynaphthalin mit Formamid um, so wird nicht I-Hydroxypropionylamino) - 7 - hydroxynaphthalin, sondern 1 - (Formylamino)-7-hydroxynaphthalin erhalten.contains, in which X is a single bond or the bridge member - OCH2 - means. According to the patent specification, the coupling component is prepared by heating 1-chloroacetylamino-7-hydroxynaphthalene in formamide to 160 to 180.degree. If, according to this process , 1- (j3 -chloropropionylamino) -7-hydroxynaphthalene is reacted with formamide, then 1- (formylamino) -7-hydroxynaphthalene is not obtained.
Es wurde nun gefunden, daß man gegebenenfalls mit einer starken, sauerstoffhaltigen Säure veresterte β - Hydroxypropionsäureamidgruppen enthaltende Farbstoffe erhält, wenn man ein mit einer schwachen organischen Säure verestertes ß-Hydroxypropion- „ säureamid der allgemeinen Formel IIt has now been found that β optionally esterified with a strong, oxygen-containing acid - receives dyes containing Hydroxypropionsäureamidgruppen when a weak organic acid having a esterified ß-Hydroxypropion- "amic acid of the general formula I
Ri R2 Ri R 2
R" —CO —O —C —C —CO —ν( i R "- CO - O - C - C - CO - ν (i
ι ι xY'ι ι x Y '
R3 RiR 3 Ri
in der R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet,
Ri, R2, R3 und Ri gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bezeichnen, in der X für Wasserstoff oder
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls mit einer starken, sauerstoffhaltigen Säure veresterte
/^Hydroxypropionsäureamidgruppen
enthaltenden Farbstoffenin which R "denotes an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, Ri, R2, R3 and Ri can be identical or different and denote hydrogen, halogen, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radicals, in which X stands for hydrogen or processes for Production of hydroxypropionic acid amide groups, optionally esterified with a strong, oxygen-containing acid
containing dyes
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Werner Rohland,Named as inventor:
Dr. Werner Rohland,
Dr. Rudolf Schrödel, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Arnold Tartter, Lambsheim (Pfalz);
Wilhelm Federkiel, FrankenthalDr. Rudolf Schrödel, Ludwigshafen / Rhine;
Dr. Arnold Tartter, Lambsheim (Palatinate);
Wilhelm Federkiel, Frankenthal
einen niederen Alkylrest steht und Y' den Rest eines Farbstoffmoleküls oder den Rest eines Farbstoffvorproduktes bedeutet, durch Einwirkung einer schwachen Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, zu einem ß-Hydroxypropionsäureamid der allgemeinen Formel IIrepresents a lower alkyl radical and Y 'represents the radical of a dye molecule or the radical of a dye precursor means by the action of a weak base, optionally in the presence of one organic solvent, to a ß-hydroxypropionic acid amide of the general formula II
Ri R2 Ri R 2
i I /Xi I / X
HO — C — C — CO — n( II R3 RiHO - C - C - CO - n ( II R 3 Ri
partiell verseift und das so erhaltene yS-Hydroxypropionsäureamid gegebenenfalls mit einer starken sauerstoffhaltigen Säure verestert und im Falle der Verwendung der Farbstoffvorprodukte diese durch Umsetzung mit der fehlenden Farbstoffkomponente zu den Endfarbstoffen der allgemeinen Formel IIIpartially saponified and the yS-hydroxypropionic acid amide thus obtained is optionally esterified with a strong oxygen-containing acid and, if the dye precursors are used, these are converted to the final dyes of the general formula III by reaction with the missing dye component
Ri R2 Ri R 2
I I /X
r/o —c—c—co—n; in II / X
r / o - c-c-co-n; in
I I xY
R3 RiII x Y
R 3 Ri
vervollständigt, in der R' Wasserstoff oder den Rest einer starken sauerstoffhaltigen Säure bezeichnet, Ri, Ra, R3, Ri und X die oben angegebene Bedeutungcompleted, in which R 'denotes hydrogen or the remainder of a strong oxygen-containing acid, Ri, Ra, R 3 , Ri and X have the meaning given above
709 577/315709 577/315
haben und Y den Rest eines Farbstoffmoleküls bedeutet.and Y is the remainder of a dye molecule.
Es war überraschend, daß man auf die erfindungsgemäße Weise die Estergruppen der Ausgangsstoffe verseifen kann, ohne daß die Säureamidgruppen angegriffen werden, obwohl bekanntlich auch Säureamide unter dem Einfluß alkalischer Agenzien hydrolysiert werden. Es ist wesentlich für das Gelingen der Umsetzung nach dem Verfahren, daß man die partielle Verseifung durch Einwirkung schwacher Basen vornimmt. Die Verwendung von starken Basen oder Säuren, die an sich auch zur Verseifung geeignet sind, führt nicht zu dem gewünschten Ergebnis. Wenn man dagegen schwache Basen benutzt, bleiben Säureamidgruppen auch dann, wenn die Base in großem Uberschuß angewendet wird, unangegriffen.It was surprising that the ester groups of the starting materials can be obtained in the manner according to the invention saponification can be carried out without the acid amide groups being attacked, although acid amides are also known hydrolyzed under the influence of alkaline agents. It is essential for success the implementation according to the process that the partial saponification by exposure to weaker Bases. The use of strong bases or acids, in themselves also used for saponification are suitable does not lead to the desired result. If, on the other hand, you have weak bases used, acid amide groups remain even if the base is used in large excess, unattacked.
Die bisher noch nicht beschriebenen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel I erhält man durch Umsetzen von ß-Acyloxypropionsäurechloriden mit Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. /J-Acyloxypropionsäuren lassen sich beispielsweise durch Dimerisieren von α,/9-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure und Crotonsäure, gewinnen. Aus Acrylsäure erhält man so ß-Acryloxypropionsäure, auch Diacrylsäure genannt. Die aut diese Weise hergestellten ß-Acyloxypropionsäuren enthalten naturgemäß immer den Acylrest einer ungesättigten Säure.The starting materials of the general formula I, which have not yet been described, are obtained by reacting β-acyloxypropionic acid chlorides with dyes or dye precursors which contain primary or secondary amino groups. / J-acyloxypropionic acids can be obtained, for example, by dimerizing α , / 9 -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, α-chloroacrylic acid and crotonic acid. In this way, ß-acryloxypropionic acid, also called diacrylic acid, is obtained from acrylic acid. The ß-acyloxypropionic acids produced in this way naturally always contain the acyl radical of an unsaturated acid.
Um zu /tf-Acyloxypropionsäure zu gelangen, die als Acylrest den Rest einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Säure enthalten, könnte man zwar von der /J-Hydroxypropionsäure ausgehen und deren Hydroxygruppe mit solchen Säuren verestern. Da die /i-Hydroxypropionsäure aber technisch schwer zugänglich ist, lagert man zweckmäßiger aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatisch Säuren an ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, an. Die /i-Acyloxypropionsäuren lassen sich in bekannter Weise, z. B. durch Einwirken von Thionylchlorid, in die Säurechloride überführen, die mit den erwähnten Aminen zu den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden können.In order to get to / tf-acyloxypropionic acid, the acyl radical of a saturated aliphatic or aromatic acid, one could start from the / I-hydroxypropionic acid and its Esterify hydroxyl group with such acids. Since the / i-hydroxypropionic acid is technically difficult is accessible, it is expedient to store aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic Acids to unsaturated acids such as acrylic acid. The / i-acyloxypropionic acids can be converted into known manner, e.g. B. by the action of thionyl chloride, converted into the acid chlorides with the mentioned amines to the starting materials of the general formula I can be converted.
Für diese Umsetzung ist eine große Zahl primärer und sekundärer Amine geeignet. Bei den Farbstoffen kann es sich beispielsweise um Azofarbstoffe handeln, bei den Farbstoffvorprodukten z. B. um kupplungsfähige Verbindungen oder um Stoffe, die in diazotierbare aromatische Amine übergeführt werden können, von denen beispielsweise o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Nitranilin, p-Chloranilin, p-Aminophenol, m-Methoxyanilin, p-Anisidin, N-Methylp-chloranilin, Sulfanilsäure und m-Aminobenzonitril genannt werden sollen.A large number of primary and secondary amines are suitable for this reaction. With the dyes it can be, for example, azo dyes, the dye precursors z. B. to be able to be coupled Compounds or substances that are converted into diazotizable aromatic amines can, of which, for example, o-, m- and p-toluidine, o-, m- and p-nitroaniline, p-chloroaniline, p-aminophenol, m-methoxyaniline, p-anisidine, N-methylp-chloroaniline, sulfanilic acid and m-aminobenzonitrile should be mentioned.
Man führt die Umsetzung nach dem Verfahren vorteilhaft in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels durch. Als solche sind unter anderem Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid verwendbar.The reaction according to the process is advantageously carried out in the presence of a water-miscible one organic solvent. These include methanol, ethanol, tetrahydrofuran, Dioxane, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide can be used.
Für die partielle Verseifung geeignete schwache Basen sind beispielsweise Ammoniak, Hydrazin und Amine, wie Methylamin, Trimethylamin und Pyridin.Weak bases suitable for the partial saponification are, for example, ammonia, hydrazine and Amines such as methylamine, trimethylamine and pyridine.
Man führt das Verfahren in der Regel so durch, daß man den Ausgangsstoff in dem organischen Lösungsmittel löst oder suspendiert und das Gemisch mit Wasser und der schwachen Base versetzt. Das Wasser muß mindestens in der für die Verseifung stöchiometrisch erforderlichen Menge angewandt werden, zweckmäßig benutzt man einen Uberschuß, beispielsweise 10 bis 100 Mol je Mol Ausgangsstoff. Auch die Base wird vorteilhaft im Uberschuß, beispielsweise in der 10- bis IOOfachen molaren Menge, angewandt. Im allgemeinen genügt es, das Reaktionsgemisch einige Zeit, beispielsweise 1 bis 4 Stunden, bei Raumtemperatur zu halten. In vielen Fällen läßt sich die Reaktionszeit durch Anwendung erhöhter Temperatur verkürzen. Jedoch kann es dabei unter Umständen geschehen, daß auch die Carbonamidgruppen teilweise angegriffen werden. Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Ausschütteln mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Eingießen in Wasser.The process is usually carried out in such a way that the starting material is in the organic Solvent is dissolved or suspended and the mixture is mixed with water and the weak base. That Water must be used in at least the amount stoichiometrically required for saponification It is advisable to use an excess, for example 10 to 100 moles per mole of starting material. The base is also advantageously used in excess, for example in 10 to 100 times the molar amount, applied. In general, it is sufficient to leave the reaction mixture for some time, for example 1 to 4 hours, keep at room temperature. In many cases, the response time can be increased by using Reduce temperature. However, under certain circumstances it can also happen that the carbonamide groups are partially attacked. The reaction mixtures are worked up in the usual way, z. B. by shaking with an organic solvent or by pouring into water.
Die Produkte, die man auf diese Weise erhält, sind in der Regel feste Stoffe, die durch Umkristallisieren oder Chromatographieren gereinigt werden können. Handelt es sich um Farbstoffvorprodukte, z. B. um kupplungsfähige oder diazotierbare Stoffe, so wird der Farbstoff durch Umsetzung mit der fehlenden Farbstoffkomponente, z. B. durch Kupplung oder durch Diazotierung und Kupplung fertiggestellt. The products that are obtained in this way are usually solid substances that have recrystallized or chromatography can be purified. If it is dye precursors, e.g. B. To substances that can be coupled or diazotized, the dye becomes through reaction with the missing Dye component, e.g. B. completed by coupling or by diazotization and coupling.
Häufig ist es wünschenswert, die Hydroxylgruppe der jS-Hydroxypropionsäureamide mit einer starken, sauerstoffhaltigen Säure zu verestern. Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure und Phosphorsäure. Die Veresterung wird in bekannter Weise vorgenommen, beispielsweise durch Umsetzen mit Chlorsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäurechlorid in Pyridin. Auf diese Weise entstehen Farbstoffe bzw. Vorprodukte von Farbstoffen mit hervorragenden Eigenschaften. Diese Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte können mittels ihrer mit starken sauerstoffhaltigen Säuren veresterten /J-Hydroxypropionylaminogruppen mit umsetzungsfähigem faserbildendem Material, beispielsweise polyhydroxyliertem Material, wie Cellulose oder Polyvinylalkohol, kovalente chemische Bindungen eingehen.It is often desirable to esterify the hydroxyl group of the α-hydroxypropionic acid amides with a strong, oxygen-containing acid. Suitable acids are, for example, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid and phosphoric acid. The esterification is carried out in a known manner, for example by reaction with chlorosulfonic acid or p-toluenesulfonic acid chloride in pyridine. In this way, dyes or precursors of dyes with excellent properties are created. These dyes or dye precursors can form covalent chemical bonds with reactive fiber-forming material, for example polyhydroxylated material such as cellulose or polyvinyl alcohol, by means of their / I-hydroxypropionylamino groups esterified with strong oxygen-containing acids.
Die nach dem Verfahren erhaltenen neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Gebilden, wie Folien, Filmen und Textilgut in Form von Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken. Diese Gebilde können aus natürlichen und bzw. oder synthetischen Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Stoffen, wie Wolle, Seide, Polycaprolactam oder linearen Polykondensaten aus Dicarbonsäuren und Diaminen, bestehen. Besonders gut sind jedoch die neuen Farbstoffe zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Gebilden aus Material auf Basis, von Polyhydroxyverbindungen, z. B. nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskoseseide, Kupferkunstseide, Hanf oder Jute, geeignet. Auch Leder und Papier lassen sich mit den genannten Farbstoffen färben oder bedrucken.The new dyes obtained by the process are suitable for dyeing or printing Forms such as foils, films and textiles in the form of fibers, threads, flakes, woven and knitted fabrics. These structures can consist of natural and / or synthetic containing carboxamide groups Substances such as wool, silk, polycaprolactam or linear polycondensates from dicarboxylic acids and Diamines. However, the new dyes are particularly good for dyeing and / or printing of structures made of material based on polyhydroxy compounds, e.g. B. native or regenerated Cellulose, such as cotton, linen, viscose silk, copper rayon, hemp or jute, are suitable. Leather and paper can also be colored or printed with the dyes mentioned.
Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man sich der üblichen Färbe- und Drucktechniken einschließlich des als »Naphfhol-Technik« bekannten Färbeverfahrens »Aufbringen einer Kupplungskomponente und nachfolgendes Behandeln mit einem diazotierten Amin« bedienen.When dyeing with the new dyes one can use the usual dyeing and printing techniques including the dyeing process known as the »Naphfhol technique« »application of a coupling component and subsequent treatment with a diazotized amine.
Die auf diese Weise gefärbten und bzw. oder bedruckten Gebilde aus Cellulose weisen sehr guteThe cellulose structures colored and / or printed in this way have very good properties
Naßechtheitseigenschaften und eine bemerkenswert gute Reibechtheit auf.Wet fastness properties and a remarkably good rub fastness.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.The parts and percentages given in the following examples are, unless otherwise stated, Parts and percentages by weight. The parts of the space relate to the parts by weight as Liters to kilograms.
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsstoffsexample 1
a) Production of the raw material
138 Teile p-Nitranilin werden in 800 Raumteilen Aceton gelöst. Man versetzt die Lösung mit 500 Teilen Wasser, kühlt das Gemisch auf 0 bis IO0C ab und gibt langsam eine Lösung von 180 Teilen Diacrylsäurechlorid in 200 Raumteilen Aceton zu. Durch gleichzeitigen Zusatz von wässeriger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert zwischen 6 und'8. Nach Beendigung der Zugabe rührt man das Gemisch noch 3vStunden bei 0 bis 10° C, dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur und gießt es schließlich in 1500 Teile Eiswasser. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 240 Teile, entsprechend 91% der Theorie, Diacrylsäure-p-nitranilid, das, aus Benzol umkristallisiert, hellgelbe Nadeln von Schmelzpunkt 155 bis 156 0C bildet.138 parts of p-nitroaniline are dissolved in 800 parts by volume of acetone. The solution was mixed with 500 parts of water, the mixture is cooled to 0 through IO 0 C., and slowly a solution of 180 parts Diacrylsäurechlorid in 200 parts by volume of acetone. The pH value is kept between 6 and 8 by the simultaneous addition of aqueous sodium carbonate solution. After the addition is complete, the mixture is stirred for a further 3 v hours at 0 to 10 ° C., then for a further 2 hours at room temperature and finally it is poured into 1500 parts of ice water. The precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. This gives 240 parts, corresponding to 91% of theory, diacrylic-p-nitroanilide, which, recrystallized from benzene, pale yellow needles of melting point 155-156 0 C forms.
schmilzt nach dem Kristallisieren aus wässerigem Dioxan bei 182°C (Zersetzung).melts after crystallization from aqueous dioxane at 182 ° C (decomposition).
Analyse: Ci6Hi6O6N2S (364).Analysis: Ci 6 Hi 6 O 6 N 2 S (364).
Berechnet ... C 52,7, H 4,4, N 7,7;
gefunden ... C 53,0, H 4,7, N 7,6.Calculated ... C 52.7, H 4.4, N 7.7;
Found ... C 53.0, H 4.7, N 7.6.
Das ß-Hydroxypropionsäure-p-nitranilid kann gewünschtenfalls vor der Veresterung mit einer starken, sauerstoffhaltigen Säure in das /S-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilid übergeführt werden. Dazu behandelt man 105 Teile ß-Hydroxypropionsäure-p-nitranilid in 1000 Raumteilen Methanol bei 80 bis 90°C in Gegenwart von Raneynickel mit Wasserstoff unter einem Druck von 20 bis 30 at. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält als Rückstand 80 Teile, entsprechend 89% der Theorie, ^-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilid vom Schmelzpunkt 128 bis 130°C.The ß-hydroxypropionic acid p-nitranilide can, if desired, before the esterification with a strong, oxygen-containing acid can be converted into the / S-hydroxypropionic acid-p-aminoanilide. Treated to do so 105 parts of ß-hydroxypropionic acid-p-nitranilide in 1000 parts by volume of methanol at 80 to 90 ° C in the presence of Raney nickel with hydrogen under a pressure of 20 to 30 at. After The catalyst is filtered off, the solvent is distilled off and 80 parts are obtained as a residue. corresponding to 89% of theory, ^ -hydroxypropionic acid p-aminoanilide from melting point 128 to 130 ° C.
Analyse: C9Hi2O2N2 (180).Analysis: C 9 Hi 2 O 2 N 2 (180).
Berechnet ... C 60,0, H 6,6, N 15,5;
gefunden ... C 60,0, H 6,7, N 15,6.Calculated ... C 60.0, H 6.6, N 15.5;
Found ... C 60.0, H 6.7, N 15.6.
Analyse: Ci2Hi2O5N2 (264).Analysis: Ci 2 Hi 2 O 5 N 2 (264).
Berechnet ... C 54,5, H 4,7, N 10,6;
gefunden ... C 54,2, H 4,7, N 10,6.Calculated ... C 54.5, H 4.7, N 10.6;
Found ... C 54.2, H 4.7, N 10.6.
b) Erfindungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention
100 Teile Diacrylsäure-p-nitranilid werden in einem Gemisch von 1000 Raumteilen Methanol und 600 Raumteilen 25%igem wässerigem Ammoniak bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis das Produkt völlig in Lösung gegangen ist, was ungefähr 3 Stunden in Anspruch nimmt. Zu der Lösung gibt man 2000 Teile Eiswasser und 600 Teile Natriumchlorid und rührt sie eine weitere Stunde unter Eiskühlung. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 66 Teile, entsprechend 80% der Theorie, /?-Hydroxypropionsäure-p-nitranilid, das aus Wasser in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 152 bis 153 0C kristallisiert. 100 parts of diacrylic acid-p-nitroanilide are stirred in a mixture of 1000 parts by volume of methanol and 600 parts by volume of 25% aqueous ammonia at room temperature until the product has completely dissolved, which takes about 3 hours. 2000 parts of ice water and 600 parts of sodium chloride are added to the solution and it is stirred for a further hour while cooling with ice. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. This gives 66 parts, corresponding to 80% of theory, /? - hydroxypropionic acid-p-nitroanilide, which crystallized from water in yellow needles of melting point 152-153 0 C.
Analyse: C9Hi0O4N2 (210).Analysis: C 9 Hi 0 O 4 N 2 (210).
Berechnet ... C 51,5, H 4,8, N 13,3;
gefunden ... C 51,4, H 5,0, N 13,9.Calculated ... C 51.5, H 4.8, N 13.3;
Found ... C 51.4, H 5.0, N 13.9.
Zu einem Gemisch von 60 Teilen ß-Hydroxypropionsäure-p-nitranilid, 300 Raumteilen Aceton und 30 Raumteilen Pyridin gibt man langsam unter Eiskühlung 60 Teile p-Toluolsulfonsäurechlorid. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen und saugt vom entstandenen Pyridinhydrochlorid ab. Das Filtrat wird mit 800 Teilen Wasser versetzt, wobei ein gelbes öl ausfällt, das nach einiger Zeit erstarrt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 54 Teile, entsprechend 52% der Theorie. Der p-Toluolsulfonsäureester des /?-Hydroxypropionsäure-p-nitranilids Zur Veresterung mit Schwefelsäure trägt man 18 Teile /?-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilid Iangsam und unter starkem Rühren bei 0 bis IO0C in 90 Teile Chlorsulfonsäure ein. Das Gemisch wird noch 4 Stunden bei 10 bis 15° C gerührt und dann auf 180 Teile Eis gegossen. Man saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht mit etwas Kochsalzlösung nach und trocknet. Man erhält 23 Teile, entsprechend 88% der Theorie, des Schwefelsäureesters des /i-Hydroxypropionsäure-p-aminoanilids, der sich oberhalb 270° C zersetzt.To a mixture of 60 parts of β-hydroxypropionic acid-p-nitroanilide, 300 parts by volume of acetone and 30 parts by volume of pyridine, 60 parts of p-toluenesulfonic acid chloride are slowly added while cooling with ice. The mixture is left to stand overnight and the pyridine hydrochloride formed is filtered off with suction. 800 parts of water are added to the filtrate, a yellow oil precipitating which solidifies after some time. The crystals are filtered off with suction, washed with water and dried. The yield is 54 parts, corresponding to 52% of theory. Of p-toluenesulfonic acid ester of /? - hydroxypropionic acid p-nitranilids for the esterification with sulfuric acid contributes to 18 parts /? - hydroxypropionic-p-aminoanilide fairly slowly and with vigorous stirring at 0 to IO 0 C in 90 parts of chlorosulfonic acid a. The mixture is stirred for a further 4 hours at 10 to 15 ° C. and then poured onto 180 parts of ice. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with a little sodium chloride solution and dried. 23 parts, corresponding to 88% of theory, of the sulfuric acid ester of i-hydroxypropionic acid-p-aminoanilide, which decomposes above 270.degree. C., are obtained.
Analyse: C9Hi2O5N2S (260).Analysis: C 9 Hi 2 O 5 N 2 S (260).
Berechnet ... C 41,5, H 4,6, N 10,8;
gefunden ... C 41,3, H 4,8, N 10,5.Calculated ... C 41.5, H 4.6, N 10.8;
Found ... C 41.3, H 4.8, N 10.5.
Dieser Schwefelsäureester wird in folgender Weise in Monoazofarbstoffe übergeführt:This sulfuric acid ester is converted into monoazo dyes in the following way:
26,5 Teile der zuvor beschriebenen Verbindung der Formel26.5 parts of the compound of the formula described above
H2NH 2 N
NH·CO· CH2 · CH2 · O · SO3HNH • CO • CH 2 • CH 2 • O • SO 3 H
werden mit 100 Teilen Wasser und 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure angerührt und mit 32 Raumteilen einer 23%igen wässerigen Natriumnitritlösung diazotiert. Nun wird die Diazoverbindung mit einer Kupplungslösung vereinigt, die folgendermaßen bereitet wird.are mixed with 100 parts of water and 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 32 parts by volume diazotized a 23% aqueous sodium nitrite solution. Now the diazo connection is made with a Coupling solution combined, which is prepared as follows.
17,5 Teile l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) werden in einer heißen Mischung von 130 Raumteiien Wasser und 5 Raumteilen 50%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach dem Abkühlen verrührt man diese Lösung mit 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat.17.5 parts of 1-phenyl-3-methylpyrazolon- (5) are in a hot mixture of 130 parts of water and 5 parts by volume of 50% aqueous sodium hydroxide solution dissolved. Stirred after cooling this solution with 50 parts of crystallized sodium acetate.
Nach Beendigung der Kupplung wird das Umsetzungsgut abgesaugt, gewaschen und getrocknet.After the coupling has ended, the reaction mixture is filtered off with suction, washed and dried.
Man erhält 36 Teile des Farbstoffs der Formel36 parts of the dye of the formula are obtained
CH3-C C — N = N-< )^ NH · CO ■ CH2 · CH2OSO3HCH 3 -CC - N = N- <) ^ NH · CO · CH 2 · CH 2 OSO 3 H
A0HA 0 H
der Textilgut aus Polycaprolactam in leuchtendgelben Tönen färbt.the textile material made of polycaprolactam dyes in bright yellow tones.
Beim Färben von Gebilden aus linearen Polyamiden kann man, wie im folgenden Absatz erläutert wird, verfahren.When dyeing structures made of linear polyamides, you can, as explained in the following paragraph will proceed.
100 Teile Polycaprolactamgarn werden in einem Bad, das in 2000 Teilen Wasser 0,6 Teile des Farbstoffs der Formel IV in feinverteilter Form, 3 Teile des Umsetzungsproduktes von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und 4 Teile 30%ige Essigsäure enthält, 40 Minuten lang bei Siedetemperatur bewegt. Danach werden 5 Teile kristallisiertes Natriumcarbonat in das Färbegut eingetragen. Nun färbt man weitere 30 Minuten lang bei 95 bis 98 0C und spült das Färbegut. Man erhält Färbungen in gelben Tönen von sehr guter Wasser-, Schweiß- und Waschechtheit. 100 parts of polycaprolactam yarn are agitated for 40 minutes at boiling temperature in a bath containing, in 2000 parts of water, 0.6 parts of the dye of the formula IV in finely divided form, 3 parts of the reaction product of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde and 4 parts of 30% acetic acid. Then 5 parts of crystallized sodium carbonate are added to the material to be dyed. The dyeing is then carried out for a further 30 minutes at 95 to 98 ° C. and the material to be dyed is rinsed. The dyeings obtained are yellow shades of very good fastness to water, perspiration and washing.
Beispiel 2
a) Herstellung des AusgangsstoffsExample 2
a) Production of the raw material
Man setzt m-Nitranilin mit Diacrylsäurechlorid unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen um. Man erhält das Diacrylsäure-m-nitranilid in einer Ausbeute von 95% der Theorie. Es stellt nach dem Umkristallisieren aus wässerigem Alkohol schwachgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 115 bis 116°C dar.M-Nitraniline is used with diacrylic acid chloride under the conditions described in Example 1 around. The diacrylic acid-m-nitroanilide is obtained in a yield of 95% of theory. It reproduces recrystallization from aqueous alcohol pale yellow needles from melting point 115 to 116 ° C.
Analyse: Ci2Hi2O5N2 (264).
Berechnet ... N 10,6;
gefunden ... N 10,8.Analysis: Ci 2 Hi 2 O 5 N 2 (264).
Calculated ... N 10.6;
found ... N 10.8.
b) Erfindungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention
Das Diacrylsäure-m-nitranilid wird nun in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verseift. Man erhält
nach der üblichen Aufarbeitung das ^-Hydroxypropionsäure-m-nitranilid in einer Ausbeute von 80%
der Theorie. Die Verbindung schmilzt nach Umkristallisieren aus Benzol bei 135°C
Analyse: C9Hi0O4N2 (210).The diacrylic acid-m-nitroanilide is then saponified in the manner described in Example 1. After the usual work-up, the ^ -hydroxypropionic acid-m-nitranilide is obtained in a yield of 80% of theory. After recrystallization from benzene, the compound melts at 135.degree
Analysis: C 9 Hi 0 O 4 N 2 (210).
Berechnet ... N 13,3;
gefunden ... N 13,5.Calculated ... N 13.3;
found ... N 13.5.
Aus dem /?-Hydroxypropionsäure-m-nitranilid erhält man nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode zur Reduktion das ß-Hydroxypropionsäure-m-amino-From the /? - hydroxypropionic acid-m-nitranilide is obtained according to the method given in Example 1 to reduce the ß-hydroxypropionic acid-m-amino-
Der neue Farbstoff hat folgende Struktur:The new dye has the following structure:
anilid vom Schmelzpunkt 96 bis 97 °C in einer Ausbeute von 87% der Theorie.anilide with a melting point of 96 to 97 ° C. in a yield of 87% of theory.
'5 Analyse: C9Hi2O2N2 (180). 5 Analysis: C 9 Hi 2 O 2 N 2 (180).
Berechnet ... C 60,0, H 6,6, N 15,5;
gefunden ... C 59,5, H 6,6, N 15,4.Calculated ... C 60.0, H 6.6, N 15.5;
Found ... C 59.5, H 6.6, N 15.4.
Das /S-Hydroxypropionsäure-m-aminoanilid läßt sich durch Umsetzen mit Chlorsulfonsäure unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in 70%iger Ausbeute in den entsprechenden Schwefelsäureester überführen. Er zersetzt sich oberhalb von 280°C.The / S-hydroxypropionic acid-m-aminoanilide can be reacted with chlorosulfonic acid under the Conditions described in Example 1 in 70% yield in the corresponding sulfuric acid ester convict. It decomposes above 280 ° C.
Analyse: C9Hi2O2N2S (260).
Berechnet ... C 41,5, H 4,6, N 10,8;
gefunden ... C 41,8, H 4,9, N 10,6.Analysis: C 9 H i 2 O 2 N 2 S (260).
Calculated ... C 41.5, H 4.6, N 10.8;
Found ... C 41.8, H 4.9, N 10.6.
Dieser Schwefelsäureester wird in folgender Weise in Monoazofarbstoffe übergeführt, die nur eine oder keine Sulfonsäuregruppe an ein aromatisches Ringsystem gebunden tragen und deren Herstellung von besonderem technischem Interesse ist.This sulfuric acid ester is converted in the following way into monoazo dyes which have only one or bear no sulfonic acid group bound to an aromatic ring system and their production of is of particular technical interest.
26,5 Teile der zuvor beschriebenen Verbindung der Formel26.5 parts of the compound of the formula described above
H2NH 2 N
NH-CO-CH2-CH2-O-SO3HNH-CO-CH 2 -CH 2 -O-SO 3 H
werden mit 102 Teilen Wasser und 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure angerührt und mit 32 Raumteilen einer 23%igen wässerigen Natriumnitritlösung in üblicher Weise diazotiert. Die Diazoverbindung wird nun in eine Mischung von einer Lösung von 22,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 200 Teile Wasser mit 180 Raumteilen 50%iger wässeriger Natriumacetatlösung eingetragen. Durch Zugäbe von ungefähr 100 Raumteilen 10%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung bringt man die Reaktion des Umsetzungsgemisches auf den pH-Wert 6. Dadurch wird die Kupplung beendet. Sodann scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid ab. Man erhält nach dem Ansaugen und Trocknen ungefähr 60 Teile eines roten Farbstoffes, der Textilgut aus Zellwolle in scharlachroten Tönen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften färbt.are mixed with 102 parts of water and 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 32 parts by volume a 23% aqueous sodium nitrite solution is diazotized in the usual way. The diazo compound is now in a mixture of a solution of 22.4 parts of l-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid in Entered 200 parts of water with 180 parts by volume of 50% aqueous sodium acetate solution. By additions of about 100 parts by volume of 10% aqueous sodium carbonate solution is brought to the reaction of the reaction mixture to pH 6. This terminates the coupling. Then part the dye is removed by adding 200 parts of sodium chloride. One receives after suction and drying about 60 parts of a red dye, the staple viscose fabric in scarlet red Dyes shades with very good wet fastness properties.
OHOH
HO3S O-CH2- CH2 -CO-HNHO 3 S O-CH 2 - CH 2 -CO-HN
SO3©SO 3 ©
1010
(Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoifanionen sind zur Absättigung ihrer elektrischen Ladungen mit kationischen Resten, beispielsweise Wasserstoffkationen oder Alkalimetallkationen, wie Natrium- oder Kaliumkationen, gepaart.)(The dye anions obtainable according to the invention are used to saturate their electrical charges with cationic radicals, for example hydrogen cations or alkali metal cations, such as sodium or Potassium cations, paired.)
Verwendet man als Kupplungskomponente an Stelle von l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure 28,9 Teile l-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), so erhält man den Farbstoff der FormelIf the coupling component used is 28.9 parts instead of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methylpyrazolon- (5), the dye of the formula is obtained
N = N- C C — CH3 N = N-CC-CH 3
der Baumwolle in gelben Tönen von sehr guter Die Diazoniumlösung wird sodann in eine Mischung Lichtechtheit und von sehr guten Naßechtheitseigen- von 10 Teilen l-N,N-Bis-/i-hydroxyäthylamino-3-meschaften färbt. thylbenzol, 50 Raumteilen Wasser, 7 Raumteilenthe cotton in yellow tones of very good The diazonium solution is then in a mixture Light fastness and very good wet fastness properties of 10 parts of 1-N, N-bis- / i-hydroxyethylamino-3-meschaften colors. ethylbenzene, 50 parts by volume water, 7 parts by volume
14 Teile der zuvor beschriebenen Verbindung der 20 konzentrierter Salzsäure und 0,25 Teilen Dodecyl-Formel XTTT ^,^ ^tt ^tt λολ tt benzolsulfonat eingetragen und 12 bis 15 Stunden14 parts of the above-described compound of 20 concentrated hydrochloric acid and 0.25 parts dodecyl formula XTTT ^ ^ ^ ^ tt tt tt λολ entered benzenesulfonate and 12 to 15 hours
lang gerührt. Danach wird die Kupplung durch Zugabe von 35 Teilen kristallisiertem Natriumacetat NHo —C ^ beendet. Nach dem Absaugen und Trocknen erhältlong stirred. The coupling is then terminated by adding 35 parts of crystallized sodium acetate NHo - C ^. Obtained after vacuuming and drying
25 man 21 Teile Farbstoff in Form eines roten Pulvers, werden in der oben angegebenen Weise diazotiert. Der neue Farbstoff der Formel Twenty- one parts of dye in the form of a red powder are diazotized in the manner indicated above. The new dye in the formula
HO · CH2 · CHo HO · CH2 · CH2 HO • CH 2 • CHo HO • CH 2 • CH 2
N = NN = N
VIIVII
färbt Textilgut aus Polycaprolactam in orangefarbenen Tönen.dyes textiles made of polycaprolactam in orange tones.
Geht man von entsprechenden Mengen an N,N-Bis-^-hydroxyäthylaminobenzol, N-/j-Hydroxyäthyl-N-äthylaminobenzoI oder N-//-AcetoxyäthyIaminobenzol an Stelle von l-N,N-Bis-/Miydroxyäthylamino-3-methylbenzoI aus, so erhält man die Farbstoffe der folgenden FormelnAssuming appropriate amounts of N, N-bis - ^ - hydroxyäthylaminobenzene, N- / j-hydroxyethyl-N-ethylaminobenzoI or N - // - AcetoxyäthyIaminobenzol instead of 1-N, N-Bis- / Miydroxyäthylamino-3-methylbenzoI off, the dyes of the following formulas are obtained
HO · CH2 · CHox HO · CH2 · CH2'HO CH 2 CHox HO CH 2 CH 2 '
H5C2 H 5 C 2
2\ 2 \
HO · CH2 · CH2 HO • CH 2 • CH 2
N = NN = N
NH · CO · CH2 · CH2 · O · SO3HNH • CO • CH 2 • CH 2 • O • SO 3 H
VIIIVIII
NH-CO- CH2 · CH2 · O · SO3HNH-CO-CH 2 • CH 2 • O • SO 3 H
Beim Färben von Gebilden aus linearen Polyamiden kann man, wie im folgenden Absatz erläutert wird, verfahren.When dyeing structures made of linear polyamides, you can, as explained in the following paragraph will proceed.
100 Teile Polyamidgewebe auf der Basis von Adipinsäure und Hexamethylendiamin werden in einem Bad, das in 3000 Teilen Wasser 0,5 Teile des Farbstoffs der Formel VII in feinverteilter Form, 2 Teile des Umsetzungsproduktes von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und 6 Teile 30%ige Essigsäure enthält, 1 Stunde lang bei 95 bis 98 °C bewegt. Danach werden 7,5 Teile kristallisiertes Natriumcarbonat in das Färbebad eingetragen. Nun färbt man weitere 30 Minuten lang bei der gleichen100 parts of polyamide fabric based on adipic acid and hexamethylenediamine are used in a bath containing 0.5 part of the dye of the formula VII in finely divided form in 3000 parts of water, 2 parts of the reaction product of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde and 6 parts of 30% strength Contains acetic acid, agitated for 1 hour at 95 to 98 ° C. Then 7.5 parts are crystallized Sodium carbonate entered into the dye bath. Now you can dye the same for another 30 minutes
Temperatur und spült das Färbegut. Man erhält gleichmäßige Färbungen in orangefarbenen Tönen von guten Naßechtheitseigenschaften.Temperature and rinses the dyed items. Uniform colorations in orange shades are obtained of good wet fastness properties.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
a) Herstellung des Ausgangsstoffsa) Production of the raw material
15 Teile l-Amino-4-acetylaminobenzol werden in der üblichen Weise diazotiert und mit 22,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure alkalisch gekuppelt. Zu der erhaltenen Farbstofflösung gibt man so viel Natriumhydroxyd hinzu, daß der Gehalt der Lösung an Natriumhydroxyd 10% beträgt. Sodann15 parts of l-amino-4-acetylaminobenzene are diazotized in the usual way and with 22.4 parts Alkaline-coupled l-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid. To the dye solution obtained is added like this add a lot of sodium hydroxide so that the sodium hydroxide content of the solution is 10%. Then
709 577/315709 577/315
erhitzt man die Mischung 1 Stunde lang zum Sieden, kühlt sie ab und bringt sie mit Hilfe von konzentrierter Salzsäure auf ein pH von 6 bis 8. In die erhaltene Lösung der Verbindung der Formelthe mixture is heated to the boil for 1 hour, cooled and brought to the boil with the help of concentrated Hydrochloric acid to a pH of 6 to 8. In the resulting solution of the compound of the formula
OHOH
säurechlorid) bei O bis IO0C unter kräftigem Rühren ein und rührt das Gemisch so lange, bis die Acylierung beendet ist (ungefähr 4 bis 6 Stunden lang). Dabei erhält man durch Zugabe von wässeriger Natriumcarbonatlösung in der Mischung ein pH von 6 bis 8 aufrecht.acid chloride) at 0 to 10 0 C with vigorous stirring and the mixture is stirred until the acylation is complete (about 4 to 6 hours). A pH of 6 to 8 is maintained in the mixture by adding aqueous sodium carbonate solution.
J V b) Erfindungsgemäßes Verfahren
H2N—<f V-N = N-T Y Ί XI J V b) Method according to the invention
H 2 N- <f VN = N -T Y Ί XI
V/\^ io Nun rührt man in das Umsetzungsgemisch so vielV / \ ^ io Now one stirs so much into the conversion mixture
J wässerige 25%ige Ammoniaklösung ein, daß derJ aqueous 25% ammonia solution that the
SO3H Gehalt des Gemisches an Ammoniak 5 bis 15% beträgt, und läßt die erhaltene Lösung 4 bis 6 Stun-SO 3 H ammonia content of the mixture is 5 to 15%, and the resulting solution is allowed to 4 to 6 hours
trägt man nun 20 bis 25 Teile Diacrylsäurechlorid den lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Manyou now carry 20 to 25 parts of diacrylic acid chloride for a long time at ordinary temperature. Man
(bzw. die entsprechende Menge ^-Acetoxypropion- 15 trennt sodann den FarbstofT der Formel(or the corresponding amount of ^ -acetoxypropion- 15 then separates the dye of the formula
durch Zugabe von Salzsäure und Natriumchlorid ab. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 50 Teile eines roten Farbstoffpulvers, das Textilgut aus Wolle oder Polycaprolactam in kräftigen roten Tönen färbt.by adding hydrochloric acid and sodium chloride. About 50 parts are obtained after drying a red dye powder that dyes textiles made of wool or polycaprolactam in strong red tones.
Den wie zuvor angegebenen erhältlichen Farbstoff kann man in folgender Weise in den Schwefelsäureester überführen: Man rührt den Farbstoff in die 3- bis 5fache Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure bei O bis Il0C ein und hält das Gemisch ungefähr 2 Stunden lang bei dieser Temperatur. Nun läßt man die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur ansteigen und gießt das Gemisch sodann auf die 5- bis IOfache Gewichtsmenge Eis. Den veresterten Farbstoff trennt man durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 50 Teile des Farbstoffs der FormelThe dyestuff obtainable as indicated above can be converted into the sulfuric acid ester in the following way: The dyestuff is stirred into 3 to 5 times the amount by weight of chlorosulfonic acid at 0 to 11 ° C. and the mixture is kept at this temperature for about 2 hours. The temperature of the mixture is now allowed to rise to room temperature and the mixture is then poured onto 5 to 10 times the amount by weight of ice. The esterified dye is separated off by adding sodium chloride. After drying, about 50 parts of the dye of the formula are obtained
An Stelle von Chlorsulfonsäure kann man für die Veresterung auch die entsprechende Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure verwenden.Instead of chlorosulfonic acid, the appropriate amount by weight can also be used for the esterification use concentrated sulfuric acid.
Den gleichen Farbstoff kann man auch wie folgt gewinnen:The same dye can also be obtained as follows:
26,5 Teile der Verbindung der Formel26.5 parts of the compound of formula
H2NH 2 N
NH-CO-CH2-CH2-O- SO3HNH-CO-CH 2 -CH 2 -O- SO 3 H
(hergestellt nach Beispiel 1) werden mit 100 Teilen Wasser und 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure
angerührt und mit 32 Raumteilen einer 23%igen wässerigen Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoverbindung
wird nun in eine Mischung von einer Lösung von 22,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
in 200 Teilen Wasser mit 180 Raumteilen 50%iger wässeriger Natriumacetatlösung eingetragen.
Durch Zugabe von ungefähr 100 Raumteilen lO'Voiger wässeriger Natriumcarbonatlösung bringt man die
Reaktion des Umsetzungsgemisches auf den pH-Wert 6. Dadurch wird die Kupplung beendet.
Sodann scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid ab. Nach dem Absaugen
und Trocknen erhält man ungefähr 60 bis 65 Teile eines roten Farbstoffes, der Wolle und
lineare Polyamide auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylendiamin in leuchtendroten Tönen von
guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beim Färben von Wolle kann man in folgender Weise verfahren:(prepared according to Example 1) are mixed with 100 parts of water and 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and diazotized with 32 parts by volume of a 23% strength aqueous sodium nitrite solution. The diazo compound is then introduced into a mixture of a solution of 22.4 parts of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid in 200 parts of water with 180 parts by volume of 50% strength aqueous sodium acetate solution. By adding about 100 parts by volume of 10% aqueous sodium carbonate solution, the reaction of the reaction mixture is brought to pH 6. This terminates the coupling. The dye is then separated off by adding 200 parts of sodium chloride. After suctioning off and drying, about 60 to 65 parts of a red dye are obtained which dyes wool and linear polyamides based on adipic acid and hexamethylenediamine in bright red shades with good fastness properties.
When dyeing wool you can do the following:
100 Teile Wollgarn werden in einem Bad, das in 3000 Teilen Wasser, 0,75 Teile des Farbstoffs der Formel XIII, 5 Teile 30%ige Essigsäure und 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat enthält, 1 Stunde lang bei 95 bis IOO0C gefärbt. Man erhält leuchtendrote Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.100 parts of wool yarn are dyed one hour in a bath containing the dye of the formula XIII, containing 5 parts in 3000 parts of water, 0.75 parts of 30% acetic acid and 10 parts of crystalline sodium sulphate, at 95 to IOO 0 C. Bright red dyeings with good fastness properties are obtained.
Geht man von p-Nitranilin bzw. l-Amino-4-acetylaminobenzol, l-(2'-Chlor-4'-sulfophenyI)-3-methylpyrazolon-(5) und Chlorsulfonsäure aus und verfährt im übrigen in einer der im Beispiel 3 angege-If one goes from p-nitroaniline or l-amino-4-acetylaminobenzene, l- (2'-chloro-4'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) and chlorosulfonic acid and otherwise proceeds in one of the ways given in Example 3.
benen Weisen, so erhält man den gelben Farbstoff der Formelbenign ways, one obtains the yellow dye of the formula
XIVXIV
Ersetzt man dabei das zuvor angegebene Pyrazolon durch das l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), so erhält man den gelben Farbstoff der FormelIf the pyrazolone specified above is replaced by the l- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5), this gives the yellow dye of the formula
HO3S · O · CH2 ■ CH2 •CO-HNHO 3 S · O · CH 2 · CH 2 · CO-HN
Verwendet man als kupplungsfähige Verbindung das l-(4/-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) und verfahrt im übrigen, wie im ersten Absatz angegeben, so erhält man den gelben Farbstoff der FormelIf l- (4 / -sulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) is used as the coupling compound and the procedure is otherwise as indicated in the first paragraph, the yellow dye of the formula is obtained
XVIXVI
HO3S · O · CH2 · CH2 •CO-HNHO 3 S • O • CH 2 • CH 2 • CO-HN
Der Farbstoff eignet sich zum Färben von Wolle und Baumwolle. Dabei kann man verfahren, wie in den beiden folgenden Absätzen erläutert wird.The dye is suitable for dyeing wool and cotton. You can proceed as in the following two paragraphs.
100 Teile Wollstückware werden in einem Bad, das in 4000 Teilen Wasser 1 Teil des Farbstoffs der Formel XVI, 4 Teile Schwefelsäure 66°Be und 20 Teile kristallisiertes Natriumsulfat enthält, 90 Minuten lang bei Siedetemperatur gefärbt. Man erhält kräftige, rotstichiggelbe Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften.100 parts of piece of wool are in a bath, which is 1 part of the dye in 4000 parts of water Formula XVI, containing 4 parts of sulfuric acid 66 ° Be and 20 parts of crystallized sodium sulfate, 90 minutes long colored at boiling temperature. Strong, reddish-tinged yellow colorations with good to very good colorations are obtained Authenticity properties.
Baumwollgewebe wird bei 30 bis 40: C mit einer Lösung geklotzt, die im Liter 15 g des Farbstoffs der Formel XVI enthält. Sodann wird das Gewebe auf 90% Feuchtigkeitsgehalt abgequetscht und getrocknet. Nun führt man das Gewebe durch einCotton fabric is padded at 30 to 40 : C with a solution which contains 15 g of the dye of the formula XVI per liter. The fabric is then squeezed to 90% moisture content and dried. Now you insert the tissue through
zweites Klotzbad, das im Liter 15 g Natriumhydroxyd und 200 g Natriumchlorid enthält, quetscht es ab, dämpft es 3 Minuten lang bei 105°C und seift es kochend. Man erhält kräftige, rotstichiggelbe Färbungen mit sehr guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Licht- und Reibechtheit.second pad bath, which contains 15 g sodium hydroxide and 200 g sodium chloride per liter, squeezes it off, steams it for 3 minutes at 105 ° C and soaps it while boiling. Strong, reddish-tinged yellow colorations are obtained with very good wet fastness properties and very good light and rub fastness.
Verfährt man in einer der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweisen und geht dabei von I-Amino-4-acetylaminobenzol bzw. p-Nitranilin, I-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure und Chlorsulfonsäure bzw. 96%iger Schwefelsäure aus, so erhält man den roten Farbstoff der FormelIf one proceeds in one of the procedures given in Example 3 and starts with I-amino-4-acetylaminobenzene or p-nitroaniline, I-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid and chlorosulfonic acid or 96% sulfuric acid, the red one is obtained Dye of the formula
der zum Färben von Baumwolle dienen kann. Die Färbungen kann man, wie in den beiden folgenden Absätzen angegeben, durchführen.which can be used to dye cotton. The colorations can be seen in the following two In the following paragraphs.
100 Teile Baumwollgarn werden in einem Bad, das in 200 Teilen Wasser 3 Teile des Farbstoffs der Formel XVII und 200 Teile kristallisiertes Natriumsulfat enthält, 15 Minuten lang bei 30°C gefärbt. Sodann erhitzt man das Färbebad innerhalb 15 Minuten auf S0°C, gibt 20 Teile Natriumcarbonat hinzu, erhöht die Färbetemperatur auf 95 0C und färbt 40 Minuten lang bei 95°C. Das gefärbte Garn wird danach kochend geseift. Die so erhaltenen roten Färbungen weisen sehr gute Naßechtheitseigenschaften und eine sehr gute Reibechtheit auf.100 parts of cotton yarn are dyed for 15 minutes at 30 ° C. in a bath which contains 3 parts of the dye of the formula XVII and 200 parts of crystallized sodium sulfate in 200 parts of water. Then heating the dyeing bath within 15 minutes S0 ° C, 20 parts of sodium carbonate added, the dyeing temperature is increased to 95 0 C and dyed for 40 minutes at 95 ° C. The dyed yarn is then soaped at the boil. The red dyeings obtained in this way have very good wet fastness properties and very good rub fastness.
HO3S · O · CH2 · CH2 · CO · HNHO 3 S • O • CH 2 • CH 2 • CO • HN
Baumwollgewebe wird mit einer Lösung geklotzt, die im Liter 20 g des Farbstoffes der Formel XVII, 50 g Natriumalginatverdickung (40/1000), 10 g Natriumcarbonat und 10 g Natriumsulfat enthält. Nun quetscht man das Gewebe auf 80% Feuchtigkeitsgehalt ab, trocknet es, dämpft es 5 Minuten lang bei 105°C und seift es danach. Man erhält rote Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Wasch- und Reibechtheit.Cotton fabric is padded with a solution containing 20 g of the dye of the formula XVII per liter, Contains 50 g sodium alginate thickener (40/1000), 10 g sodium carbonate and 10 g sodium sulfate. so the fabric is squeezed to 80% moisture content, dried and steamed for 5 minutes at 105 ° C and soapy it afterwards. Red dyeings with very good fastness properties are obtained, especially very good fastness to washing and rubbing.
Verwendet man als kupplungsfähige Verbindung l-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure an Stelle von l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, so erhält man den roten Farbstoff der FormelIf the couplable compound is used l-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid instead of 1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid, the red dye of the formula is obtained
N = NN = N
0O3S 0 O 3 S
OH S03 £ OH S0 £ 3
XVIIIXVIII
der zum Färben von Naturseide und Baumwolle verwendet werden kann. Dabei kann man, wie in den beiden folgenden Absätzen angegeben, verfahren. . 100 Teile Naturseide werden in einem Bad, das in 3000 Teilen Wasser 0,7 Teile des Farbstoffes der Formel XVIII, 6 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermöl und 24 Mol Äthylenoxyd und 0,5 Teile 30%iger Essigsäure enthält, 60 Minuten lang bei 95 jC gefärbt. Man erhält leuchtendrote Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.which can be used to dye natural silk and cotton. You can proceed as indicated in the following two paragraphs. . 100 parts of natural silk are in a bath containing 0.7 parts of the dye of the formula XVIII, 6 parts of the reaction product of 1 mole of sperm oil and 24 moles of ethylene oxide and 0.5 parts of 30% acetic acid in 3000 parts of water, for 60 minutes 95j C colored. Bright red dyeings with good fastness properties are obtained.
Baumwollgewebe wird mit einer Lösung, die im Liter 50 g Natriumhydroxyd enthält, geklotzt undCotton fabric is padded with a solution that contains 50 g of sodium hydroxide per liter and
getrocknet. Sodann wird das Gewebe mit einer weiteren Lösung geklotzt, die im Liter 20 g des Farbstoffes der Formel XVIII und 20 g Natriumchlorid enthält, getrocknet und 5 Minuten lang bei 105°C gedämpft. Danach wird das Gewebe kochend geseift. Man erhält sehr gut wasch- und reibechte rote Färbungen.dried. The fabric is then padded with another solution containing 20 g of the dye per liter of formula XVIII and 20 g of sodium chloride, dried and 5 minutes at 105 ° C muffled. Then the fabric is soaped at the boil. Very washable and rub-fast red ones are obtained Colorations.
Ersetzt man die im ersten Absatz als Kupplungskomponente genannte 1-Hydroxynaph thaIin-5-sulfonsäure durch die l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, so erhält man einen roten Farbstoff der FormelReplaces the 1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid mentioned in the first paragraph as a coupling component the l-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid gives a red one Dye of the formula
HO3S · O · CH2 · CH2 •CO-HNHO 3 S • O • CH 2 • CH 2 • CO-HN
OH NH·COOH NH · CO
XIXXIX
der zum Färben von Textilgut aus linearen Polyamiden und Zellwollgewebe dienen kann. Dabei kann man, wie in den beiden folgenden Absätzen erläutert wird, verfahren.which can be used for dyeing textiles made of linear polyamides and cellulose fabrics. Included you can proceed as explained in the following two paragraphs.
100 Teile Stückware aus Polycaprolactam werden in einem Bad, das in 2000 Teilen Wasser 1 Teil des Farbstoffes der Formel XIX und 4 Teile 85%iger Ameisensäure enthält, 60 Minuten lang bei Siedetemperatur gefärbt. Man erhält leuchtendrotviolette Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.100 parts of piece goods made of polycaprolactam are placed in a bath that is mixed with 1 part of the water in 2000 parts Contains dye of the formula XIX and 4 parts of 85% formic acid, for 60 minutes at the boiling point colored. Bright red-violet dyeings with good fastness properties are obtained.
Zellwollgewebe wird mit einer Lösung geklotzt, die im Liter 20 g des Farbstoffes der Formel XIX, 10 ecm wässerige Natriumhydroxydlösung 38°Be und 20 g Natriumsulfat enthält, getrocknet und 3 Minuten lang mit Heißluft von 140°C behandelt. Sodann wird das Gewebe kochend geseift. Man erhält rotviolette Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschäften. Cellulose tissue is padded with a solution that contains 20 g of the dye of the formula XIX per liter, Contains 10 ecm aqueous sodium hydroxide solution 38 ° Be and 20 g sodium sulfate, dried and 3 minutes treated with hot air at 140 ° C for a long time. The fabric is then soaped at the boil. Red-violet dyeings with very good fastness properties are obtained.
Ersetzt man die im ersten Absatz als Kupplungskomponente genannte l-HydroxynaphthaIin-5-sulfonsäure durch die l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwollgewebe aus alkalischem Bad in blaustichigroten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Der neue Farbstoff hat folgende Struktur:If the l-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid mentioned in the first paragraph as a coupling component is replaced by the l-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, a dye is obtained the cotton fabric from an alkaline bath in blue-tinged red tones with good fastness properties colors. The new dye has the following structure:
OH NH·CO· CH3 OH NH • CO • CH 3
XXXX
SOae SOa e
der Wolle in blaustichigroten Tönen färbt.that dyes wool in shades of blue tinged red.
Geht man von der l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Kupplungskomponente aus und verfahrt im übrigen in der im ersten Absatz des Beispiels 3 angegebenen Weise, so erhält man den Farbstoff der FormelAssuming l-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as the coupling component and if the rest of the procedure is as indicated in the first paragraph of Example 3, the dye is obtained the formula
HO · CH2 · CH2 •CO-HNHO • CH 2 • CH 2 • CO-HN
XXIXXI
der Wolle in blaustichigroten Tönen färbt.that dyes wool in shades of blue tinged red.
Beispiel 7 chlorid an Stelle von Chlorsulfonsäure aus und verGeht man von l-Amino-4-acetylaminobenzol bzw. 15 fahrt im übrigen in einer der im Beispiel 3 angege-EXAMPLE 7 chloride instead of chlorosulphonic acid and if 1-amino-4-acetylaminobenzene or 15 is used, one of the methods given in Example 3 is
p-Nitranilin, 1 - (4' - Sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon-(5) und p-Toluolsulfonsäure bzw. deren Säurebenen Weisen, so erhält man den gelben Farbstoff der Formelp-nitroaniline, 1 - (4 '- sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolone (5) and p-toluenesulfonic acid or their acid levels Wise, one obtains the yellow dye of the formula
H3CH 3 C
SO2-O- CH2 · CH2 -CO-HNSO 2 -O- CH 2 • CH 2 -CO-HN
Dieser Farbstoff ist zum Färben oder Bedrucken von Baumwollgewebe geeignet. Beim Bedrucken kann man in folgender Weise verfahren:This dye is suitable for dyeing or printing cotton fabrics. When printing can proceed in the following way:
Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die pro Kilogramm Druckfarbe 30 g des Farbstoffes der Formel XXII, 120 g Harnstoff, 388 g Wasser, 410 g Natriumalginatverdickung (40/1000), 45 g Natriumcarbonat und 7 g wässerige Natriumhydroxydlösung 38 0Be enthält. Sodann wird das Gewebe getrocknet und 5 Minuten lang im Mather-Platt-Dämpfer gedämpft. Man erhält sehr gut licht-, naß- und reibechte gelbe Drucke.Cotton fabric is printed with a printing paste which contains 30 g of the dye of the formula XXII, 120 g urea, 388 g water, 410 g sodium alginate thickener (40/1000), 45 g sodium carbonate and 7 g aqueous sodium hydroxide solution 38 0 Be per kilogram of printing ink. The fabric is then dried and steamed in the Mather-Platt steamer for 5 minutes. Yellow prints which are very fast to light, wet and rub-fast are obtained.
Beispiel 8
a) Herstellung des AusgangsstoffsExample 8
a) Production of the raw material
4545
O-CH3 O-CH 3
6565
die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 129°C aufweist.which has a melting point of 129 ° C after recrystallization from ethanol.
XXIIXXII
Analyse: Ci2HwO6N2 (282).Analysis: Ci 2 H w O 6 N 2 (282).
Berechnet... C 51,1, H 4,9, N 9,9;
gefunden ... C 51,4, H 5,0, N 10,1.Calculated ... C 51.1, H 4.9, N 9.9;
Found ... C 51.4, H 5.0, N 10.1.
b) Erfindungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention
71 Teile der zuvor beschriebenen Verbindung werden in 650 Raumteilen ' Methanol verteilt und nach Zugabe von 400 Teilen 25°/oigem wässerigem Ammoniak 1 bis 2 Stunden lang bei 400C gerührt. (Nach ungefähr 1 Stunde ist der Ausgangsstoff in Lösung gegangen.) Das Umsetzungsgemisch wird nun auf 1500 Teile Eis ausgetragen und das abgeschiedene Gut abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 54 Teile der Verbindung der Formel71 parts of the compound described above are dispersed in 650 parts by volume of 'methanol and stirred at 40 0 C after the addition of 400 parts of 25 ° / pc alcohol aqueous ammonia 1 to 2 hours. (After about 1 hour, the starting material has gone into solution.) The reaction mixture is then poured onto 1500 parts of ice and the separated material is filtered off with suction, washed and dried. 54 parts of the compound of the formula are obtained
In eine Lösung von 85 Teilen l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol in 500 Raumteilen N-Methylpyrrolidon werden innerhalb einer Stunde 95 Teile /S-Acetoxypropionsäurechlorid in kleinen Anteilen eingetragen. Dabei steigt die Temperatur auf 60 bis 70°C an. Man rührt das Gemisch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur, kühlt es ab und gießt es auf 2000 Teile Eiswasser. Die Mischung wird nun durch Zugabe von Natronlauge auf ein pH von 6 bis 7 gebracht. Sodann wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält so 125 Teile der Verbindung der FormelIn a solution of 85 parts of 1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene in 500 parts by volume of N-methylpyrrolidone 95 parts / S-acetoxypropionic acid chloride are entered in small proportions within one hour. The temperature rises to 60 to 70 ° C. The mixture is stirred there for 1 hour Temperature, cool it down and pour it on 2000 parts of ice water. The mixture is now made by adding brought to a pH of 6 to 7 by sodium hydroxide solution. Then the precipitate is sucked off, washed and dried. 125 parts of the compound of the formula are obtained in this way
6060
CH3 · CO · O · CH2 · CH2 · CO · NH -< VNO2 HO · CH2 · CH2 -CO-NHCH 3 · CO · O · CH 2 · CH 2 · CO · NH - <VNO 2 HO · CH 2 · CH 2 -CO-NH
NO2 NO 2
O-CH3 O-CH 3
vom Schmelzpunkt 126 °C. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt die Verbindung bei 149 bis 150°C.with a melting point of 126 ° C. After recrystallization from benzene, the compound melts at 149 up to 150 ° C.
Analyse: Ci0Hi2O5N2 (240).
Berechnet ... C 50,0, H 5,0, N 11,7;
gefunden ... C 50,9, H 5,0, N 12,0.Analysis: Ci 0 Hi 2 O 5 N 2 (240).
Calculated ... C 50.0, H 5.0, N 11.7;
found ... C 50.9, H 5.0, N 12.0.
Aus dem l-ß-Hydroxypropionylamino-2-methoxy-4-nitrobenzol erhält man durch Reduktion in der im Beispiel 1 angegebenen Weise das l-/3-Hydroxypropionylamino-2-methoxy-4-aminobenzol, das nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 116 bis 117°C zeigt.From the l-ß-hydroxypropionylamino-2-methoxy-4-nitrobenzene is obtained by reduction in the im Example 1 indicated the l- / 3-hydroxypropionylamino-2-methoxy-4-aminobenzene, which after recrystallization from water shows a melting point of 116 to 117 ° C.
Diese Verbindung wird in folgender Weise in Azofarbstoffe übergeführt:This compound is converted into azo dyes in the following way:
709 577/315709 577/315
21 Teile der zuvor beschriebenen Verbindung der Formel21 parts of the compound of the formula described above
HO · CH2 · CH2 •CO-HNHO • CH 2 • CH 2 • CO-HN
NH2 NH 2
CH3 CH 3
werden mit 100 Teilen Wasser und 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure angerührt, und mit 32 Raumare mixed with 100 parts of water and 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, and with 32 space
iook
H3C-H 3 C-
C-N = N
II CN = N
II
C-OHC-OH
teilen einer 23%igen wässerigen Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoverbindung wird nun in eine Mischung von 30 Teilen l-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) in 150 Teilen Wasser und 100 Teilen 50°/oiger wässeriger Natriumacetatlösung eingetragen. Nach Beendigung- der Kupplung wird das Umsetzungsgut durch Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid abgeschieden. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ungefähr 60 bis 65 Teile des gelben Farbstoffes der Formelshare a 23% aqueous sodium nitrite solution diazotized. The diazo compound is now converted into a Mixture of 30 parts of 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methylpyrazolon- (5) in 150 parts of water and Entered 100 parts of 50% aqueous sodium acetate solution. After termination- the clutch will the reaction material deposited by adding 100 parts of sodium chloride. After suction and drying gives about 60 to 65 parts of the yellow dye of the formula
NH-CO- CH2 · CH2 ■ OHNH-CO-CH 2 • CH 2 • OH
O-CH3 XXIIIO-CH 3 XXIII
^O3S^ O 3 S
Diesen Azofarbstoffkann man, wie im Beispiel 3 angegeben, in den Schwefelsäureester der FormelAs indicated in Example 3, this azo dye can be converted into the sulfuric acid ester of the formula
OCH3 OCH 3
NH -CO- CH2 · CH2 ·· O · SO3HNH -CO- CH 2 · CH 2 ·· O · SO 3 H
überführen, der Wolle und lineare Polyamide auf der Grundlage von Adipinsäure und Hexamethylendiamin in gelben Tönen färbt.Conversion of wool and linear polyamides based on adipic acid and hexamethylenediamine colors in yellow tones.
a) Herstellung des Ausgangsstoffesa) Production of the starting material
60 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in einer Mischung von 250 Raumteilen Aceton und 250 Raumteilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxyd gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0 bis IO0C werden 50 Teile. Acetoxypropionsäurechlorid in 50 Raumteilen Aceton in kleinen Anteilen in die Lösung eingetragen. Dabei wird durch Zugabe einer 20%igen wässerigen Natriumcarbonatlösung das pH des Gemisches auf dem Wert 6 bis 8 gehalten. Nach Beendigung der Acylierung wird das Aceton unter vermindertem Druck entfernt.60 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid are dissolved in a mixture of 250 parts by volume of acetone and 250 parts by volume of water by adding sodium hydroxide. After cooling to 0 to 10 0 C, 50 parts. Acetoxypropionic acid chloride added in 50 parts by volume of acetone in small proportions into the solution. The pH of the mixture is kept at a value of 6 to 8 by adding a 20% strength aqueous sodium carbonate solution. After the acylation has ended, the acetone is removed under reduced pressure.
b) Erfmdungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention
Die so erhaltene Aufschlämmung von 2-/?-Acetoxypropionylamino-5-hydroxynaphthalin -7-sulfonsäure wird mit 500 Raumteilen Wasser und 300 Raumteilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung ver-The slurry of 2 - /? - acetoxypropionylamino-5-hydroxynaphthalene thus obtained -7-sulfonic acid is mixed with 500 parts by volume of water and 300 parts by volume of a 25% aqueous ammonia solution
HO · CH2 · CH2 -CO-HN XXIVHO • CH 2 • CH 2 -CO-HN XXIV
mischt und 4 bis 6 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Die erhaltene Lösung des Ammoniumsalzes der 2-ß-Hydroxypropionylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure wird unmittelbar als Kupplungslösung zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet.mixed and stirred for 4 to 6 hours at ordinary temperature. The obtained solution of the Ammonium salt of 2-ß-hydroxypropionylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid is immediately used as a coupling solution for the production of azo dyes.
In ähnlicher Weise können auch 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthahn - 3,6 - disulfonsäure und 1-Amino-8-hydroxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure an Stelle von 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in die entsprechenden β - Hydroxypropionylaminoderivate übergeführt werden.Similarly, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid can be used instead of 2-amino -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid can be converted into the corresponding β -hydroxypropionylamino derivatives.
Zur Herstellung von Azofarbstoffen aus den zuvor genannten kupplungsfähigen Verbindungen verfährt man folgendermaßen:Proceeds for the production of azo dyes from the aforementioned couplable compounds one like this:
45 Teile l-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden in der üblichen Weise diazotiert und mit der obenerwähnten Lösung des Ammoniumsalzes der 2-Hydroxypropionylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon- säure unter Zugabe von 100 Teilen kristallisiertem Natriumacetat gekuppelt. Nach Beendigung der Kupplung wird das Umsetzungsgut abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält so 80 Teile des roten Farbstoffes45 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are diazotized in the usual way and with the above-mentioned Solution of the ammonium salt of 2-hydroxypropionylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfone acid coupled with the addition of 100 parts of crystallized sodium acetate. After the Coupling, the reaction material is suctioned off, washed and dried. This gives 80 parts of the red dye
SOse SOs e
N = NN = N
XXVXXV
der durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure in der im Beispiel 3 angegebenen Weise in den Schwefelsäureester folgender Konstitution übergeführt werden kann:by reaction with chlorosulfonic acid or sulfuric acid in the manner indicated in Example 3 in the Sulfuric acid esters of the following constitution can be converted:
2121
HO3S · O · CH2 · CH2 •CO-NHHO 3 S • O • CH 2 • CH 2 • CO-NH
2222nd
Der neue Farbstofffarbt ZellwoIIgewebe in orangefarbenen Tönen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften. Geht man von l-Aminobenzol-4-sulfonsäure an Stelle von l-Aminobenzol-2-sulfonsäure aus und verfährt im übrigen in der angegebenen Weise, so erhält man den Farbstoff der FormelThe new dye dyes cellulose tissue in orange tones with very good wet fastness properties. If one starts from l-aminobenzene-4-sulphonic acid instead of l-aminobenzene-2-sulphonic acid and proceeds otherwise in the manner indicated, the dye of the formula is obtained
HO3S · O · CH2 · CH2 · CO · HNHO 3 S • O • CH 2 • CH 2 • CO • HN
N = N-Cr ^SO3©N = N -C r ^ SO 3 ©
XXVIIXXVII
der Baumwollgarn in orangefarbenen, sehr gut naßechten Tönen färbt.the cotton yarn dyes in orange, very good wetfast shades.
Die folgende Tabelle zeigt in entsprechender Weise erhältliche Monoazofarbstoffe, die Textilgut aus Baumwolle in den angegebenen Tönen färben.The following table shows monoazo dyes obtainable in a corresponding manner, the textile material made of cotton color in the specified tones.
Farbstoffdye
Farbtonhue
HO3S · O · CH2 · CH2 •CO-HNHO 3 S • O • CH 2 • CH 2 • CO-HN
XXVIIIXXVIII
RotRed
OHOH
HO3S · O · CH2 · CH2 · CO · HNHO 3 S • O • CH 2 • CH 2 • CO • HN
HO3S · O · CH2 · CH2 •CO-HN OHHO 3 S • O • CH 2 • CH 2 • CO-HN OH
N = N-N = N-
SO3©SO 3 ©
N==NN == N
SO3©SO 3 ©
XXIXXXIX
RotRed
XXXXXX
BlaustichigrotBluish red
SO3«SO 3 «
©O3S SO3© HO3S -O-CH2- CH2 -CO-HN OH© O 3 S SO 3 © HO 3 S -O-CH 2 - CH 2 -CO-HN OH
N = N^f I^SO3©N = N ^ f I ^ SO 3 ©
XXXIXXXI
BlaustichigrotBluish red
©O3S SO3© HO3S · O · CH2 · CH2 · CO · HN OH© O 3 S SO 3 © HO 3 S · O · CH 2 · CH 2 · CO · HN OH
XXXIIXXXII
BlaustichigrotBluish red
SO3©SO 3 ©
HO3S O-CH2- CH2 -CO-HN OHHO 3 S O-CH 2 - CH 2 -CO-HN OH
N = NN = N
SO3©SO 3 ©
SO3©SO 3 ©
XXXIIIXXXIII
BlaustichigrotBluish red
Claims (2)
RO-C —C —CORi R 2
RO-C-C-CO
XYn ( III
X Y
Deutsche Patentschriften Nr. 964057, 1010 213; Gattermann, Die Praxis des organischen Chemikers, 28. Auflage (1941), S. 412, Absatz 3;Considered publications:
German Patent Nos. 964057, 1010 213; Gattermann, The Practice of Organic Chemists, 28th Edition (1941), p. 412, paragraph 3;
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|---|---|---|
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| US11225953B2 (en) | 2016-08-23 | 2022-01-18 | Robertus Martinus Van Opdorp | Injection assembly, injection pump, and method for supply of additive to a fluid in a pipe |
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