DE1238213B

DE1238213B - Process for the production of molded articles based on epoxy polyadducts

Info

Publication number: DE1238213B
Application number: DE1964B0075367
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Steden; Dr Heinz Pohlemann; Dr Hubert Corr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-02-10
Filing date: 1964-02-10
Publication date: 1967-04-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten Es ist bekannt, Epoxydverbindungen mit Aminen zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten umzusetzen. Jedoch treten bei den Umsetzungen oft Schwierigkeiten auf, wenn für die einzelnen Epoxydverbindungen nicht die jeweils geeigneten Amine als Reaktionskomponenten verwendet werden. Manche mehrwertigen Amine sind gegenüber den Epoxyden zu reaktiv und begrenzen dadurch die Verarbeitungsmöglichkeiten. Andere mehrwertige Amine sind wiederum zu reaktionsträge, so daß zur Reaktion höhere Temperaturen erforderlich werden. Zur Herstellung homogener Mischungen von Epoxyden und den Umsetzungskomponenten ist es gleichfalls oft von Nachteil, daß die Aminkomponente fest ist und eine gleichmäßige Durchmischung erst bei höheren Temperaturen erreicht wird, bei denen eine vorzeitige Reaktion der Mischungen eintreten kann. Von Bedeutung ist ferner die Viskosität eines Amins, besonders bei der Mitverwendung von Füllstoffen, da der Füllstoffgehalt weitgehend von der Viskosität der zur Reaktion kommenden Mischung bestimmt wird. Ein weiterer Nachteil vieler Amine ist, daß sie bei der Umsetzung gelb- bis braunverfärbte Produkte ergeben. Im allgemeinen befriedigen die zur Umsetzung mit Epoxydverbindungen verwendeten Amine nicht in allen Punkten.Process for the production of moldings based on epoxy polyadducts It is known that epoxy compounds with amines can be made infusible and insoluble To implement products. However, difficulties often arise in the implementation if not the amines suitable in each case as for the individual epoxy compounds Reaction components are used. Some polyvalent amines are opposite the epoxies are too reactive and thus limit the processing possibilities. Other Polyvalent amines, in turn, are too slow to react, so that higher temperatures are required for the reaction will be required. For the production of homogeneous mixtures of epoxies and the reaction components it is also often disadvantageous that the amine component is solid and uniform Mixing is only achieved at higher temperatures, at which a premature Reaction of the mixtures can occur. The viscosity is also important of an amine, especially when using fillers, as the filler content is largely determined by the viscosity of the mixture coming into reaction. Another disadvantage of many amines is that they turned yellow to brown during the reaction Products result. In general, those for reaction with epoxy compounds are satisfactory did not use amines in all respects.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit einem Amin und gegebenenfalls zusätzlich mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Amin 1,3-Diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan verwendet wird. The invention relates to a process for the production of moldings on the basis of polyadducts by reacting epoxy compounds that are more than contain an epoxy group in the molecule, with an amine and optionally additionally with compounds that are known for the polyaddition of epoxy compounds, optionally in the presence of catalysts, which is characterized by that 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane is used as the amine.

Mit besonderemVorteil kann man mit diesem gekennzeichneten mehrwertigen Amin niederviskose Epoxydmischungen herstellen, die eine genügend lange Verarbeitungsdauer besitzen und bei Raumtemperatur zu klaren, farblosen und harten Formkörpern reagieren. It is particularly advantageous to use this marked multi-valued Produce amine low-viscosity epoxy mixtures that have a sufficiently long processing time and react at room temperature to form clear, colorless and hard moldings.

Die Mischungen sind in bekannter Weise geeignet zur Aufnahme von Pigmenten, Farb- und Füllstoffen. Zur Herstellung von 1 ,3-Diamino-2,2,4,4-tetramethylcyclobutan kann man sowohl von 1,3-Diketo-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan als auch von 1,3-Dihydroxy-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan ausgehen und die Keto- bzw.The mixtures are suitable in a known manner for absorbing pigments, Dyes and fillers. For the production of 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane one can use both 1,3-diketo-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane and 1,3-dihydroxy-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane go out and do the keto or

Hydroxylgruppen nach üblichen Methoden leicht in Aminogruppen überführen. Das Amin ist ein klares farbloses Produkt vom Sdp.2s 98 bis 100"C und einer Viskosität von 16 cP bei 25ob. Für seine Herstellung wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.Easily convert hydroxyl groups into amino groups by customary methods. The amine is a clear, colorless product with a boiling point of 98 to 100 ° C. and a viscosity of 16 cP at 25ob. There is no protection for its production within the scope of the invention desired.

Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, sind bekannte, insbesondere aliphatische Polyglycidyläther, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Alkoholen mit mehreren OH-Gruppen, wie Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan oder Butandiol, mit Epichlorhydrin erhalten werden können. Weitere geeignete Epoydverbindungen sind aromatische Polyglycidyläther und Polyglycidylester, ferner Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit Epichlorhydrin. Auch Epoxydverbindungen, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Hydroperoxyden erhältlich sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dipentendioxyd, Cyclododecantriepoxyd, können mit Erfolg verwendet werden, Eine weitere Gruppe von Epoxydverbindungen umfaßt die Glycidyläther von Novolaken, die durch Kondensieren eines Aldehyds mit einem mehrwertigen Phenol zu erhalten sind. Die genannten Epoxydverbindungen können allein oder im Gemisch, erforderlichenfalls auch unter Zusatz von Monoepoxydverbindungen angewandt werden. Epoxy compounds that contain more than one epoxy group in the molecule, are known, in particular aliphatic polyglycidyl ethers, which are produced in a known manner by converting alcohols with several OH groups, such as pentaerythritol, glycerine, Trimethylolpropane, or butanediol, can be obtained with epichlorohydrin. Further suitable epoxy compounds are aromatic polyglycidyl ethers and polyglycidyl esters, also reaction products of polyamines with epichlorohydrin. Also epoxy compounds, obtainable from unsaturated hydrocarbons and hydroperoxides, such as Vinylcyclohexendioxyd, Dipentenendioxyd, Cyclododecantriepoxyd, can with success Another group of epoxy compounds includes the glycidyl ethers of novolaks, which are produced by condensing an aldehyde with a polyhydric phenol are to be obtained. The epoxy compounds mentioned can be used alone or in a mixture, if necessary, can also be used with the addition of monoepoxide compounds.

Im allgemeinen verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren das 1,3-Diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan in einer solchen Menge, daß auf jede Epoxygruppe der Epoxydverbindungen ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom entfällt. In manchen Fällen ist jedoch auch die Verwendung eine Überschusses an Amin vorteilhaft. 1,3-Diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan kann zur Umsetzung von Epoxydverbindungen sowohl mit reaktiveren mehrwertigen Aminen, beispielsweise mit niedermolekularen aliphatischen Aminen, als auch mit weniger reaktiven mehrwertigen Aminen, wie aromatischen Aminen, vermischt werden. Von Vorteil ist auch, daß man höherviskose oder feste mehrwertige Amine mit dem niederviskosen 1,3-Diamino-2,2, 4,4-tetramethyl--clobutan auf die gewünschte niedere Viskosität einstellen kann. In general, 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane is used in the process according to the invention in such an amount that for each epoxy group of the epoxy compounds one on nitrogen bonded hydrogen atom is omitted. In some cases, however, it is also used an excess of amine is advantageous. 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane can be used to implement epoxy compounds with more reactive polyvalent amines, for example with low molecular weight aliphatic amines, as well as with less reactive polyvalent amines such as aromatic amines. Advantageous is also that higher-viscosity or solid polyvalent amines with the low-viscosity 1,3-diamino-2,2, 4,4-tetramethyl - clobutane to the desired lower Can adjust viscosity.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, 1,3-Diamino-2.2,4,4-tetramethyl-cyclobutan in Kombination mit anderen Verbindungen, die für die Polyaddion von Epoxydverbindungen bekannt sind, oder mit Katalysatoren einzusetzen. Als solche kommen z. B. basische Katalysatoren, wie Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, tertiäre Amine, Phosphine, Stibine, Bismutine, saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Amide, Polycarbonsäureanhydride, in Frage. Der Fachmann nat es somit in der Hand, durch geeignete Modifizierung der Reaktionskomponenten das erfindung gemäße Verfahren den jeweiligen Erfordernissen anzupassen. Die Epoxydverbindungen und 1,3-Diamino-3.3.4,4-tetramethyl-cyclobutan enthaltenden Mischungen lassen sich sowohl lösungsmittelfrei als auch in Verbindung mit üblichen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, Alkoholen, Glykoläthern oder Kohlenxvasserstoffen, umsetzen. It is within the scope of the invention to use 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane in combination with other compounds that are used for the polyaddion of epoxy compounds are known, or to be used with catalysts. As such come z. B. basic Catalysts such as potassium hydroxide, sodium methylate, tertiary amines, phosphines, stibines, Bismutines, acidic catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, Friedel-Crafts catalysts, Amides, polycarboxylic anhydrides, in question. The expert has it in hand, the inventive method by suitable modification of the reaction components to adapt to the respective requirements. The epoxy compounds and 1,3-diamino-3.3.4,4-tetramethyl-cyclobutane Mixtures containing can be both solvent-free and in combination with common solvents such as ketones, esters, alcohols, glycol ethers or hydrocarbons, realize.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Epoxyde mit 1,3-Diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan in äquivalenten Mengen zu homogenen Mischungen verrührt und die Mischungen in Formen gegossen. Die Verarbeitungsdauer dieser Mischungen beträgt bei Raumtemperatur etwa 8 Stunden. In a preferred embodiment, the epoxides are treated with 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane stirred in equivalent amounts to form homogeneous mixtures and the mixtures in molds poured. The pot life of these mixtures is approximately at room temperature 8 hours.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Formkörpern, Schichtstoffen und Lacküberzügen mit ausgezeichneten Eigenschaften geeignet. Man kann aus ihnen elektrische Einbettmassen und wasserklare, klebfreie und harte Gießlinge herstellen, die gegenüber Alkalilauge, Wasser und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, eine gute Beständigkeit zeigen. Da das erfindungsgemäße Verfahren bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann, ist es besonders auch zur Herstellung großer Gießkörper geeignet, die infolge der gleichmäßigen Reaktion gute mechanische Eigenschaften haben. The inventive method is for the production of moldings, Laminates and lacquer coatings with excellent properties are suitable. Man they can be converted into electrical investment materials and water-clear, tack-free and hard castings produce that are resistant to alkali, water and aromatic hydrocarbons, like toluene, show good resistance. Since the inventive method at can be carried out at low temperature, it is also particularly suitable for manufacture large cast body suitable, which due to the uniform reaction, good mechanical Have properties.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 16,2 Teile eines Umsetzungsproduktes von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin, Epoxydwert 0,62, werden mit 3,6 Teilen 1,3-Diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan bei Raumtemperatur zu einer homogenen Mischung verrührt, in Formen gegossen und 24 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Gegenüber den Mischungen mit anderen aliphatischen mehrbasischen Aminen erhält man eine längere Verarbeitungsdauer, was auf dem Gießharzsektor von Vorteil ist. Die homogene Mischung ist noch nach 5 bis 6 Stunden gießbar. Example 1 16.2 parts of a reaction product of pentaerythritol with epichlorohydrin, epoxide value 0.62, with 3.6 parts of 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane stirred at room temperature to a homogeneous mixture, poured into molds and Stored at this temperature for 24 hours. Compared to the mixtures with others aliphatic polybasic amines give you a longer processing time, what in the cast resin sector is advantageous. the homogeneous mixture is still after 5 to Pourable for 6 hours.

Man erhält klare, farblose und klebfreie Gießlinge mit guter Wärme- und Korrosionsbeständigkeit. Clear, colorless and tack-free castings with good heat resistance are obtained and corrosion resistance.

Vergleichsversuch 16,2 Teile eines Umsetzungsproduktes von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin, Epoxydwert 0,62, werden mit 1,3 Teilen Diäthylentriamin bei Raumtemperatur zu einer homogenen Mischung verrührt, in Formen gegossen und bei Raumtemperatur gelagert. Innerhalb von 10 Minuten wird die Masse unter starker Wärmeentwicklung zähviskos und ist nach einer halben Stunde ganz durchreagiert. Durch die gegebene kurze Verarbeitungszeit ist die Herstellung von Formkörpern und Überzügen äußerst erschwert. Comparative experiment 16.2 parts of a reaction product of pentaerythritol with epichlorohydrin, epoxy value 0.62, with 1.3 parts of diethylenetriamine Stirred at room temperature to a homogeneous mixture, poured into molds and at Stored at room temperature. Within 10 minutes, the mass is under intense heat development viscous and reacted completely after half an hour. Through the given The production of moldings and coatings is extremely short processing times difficult.

Beispiel 2 16,2 Teile eines Umsetzungsproduktes von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin, Epoxydwert 0,62, werden bei Raumtemperatur mit 3,6 Teilen 1,3-Diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan und 0,1 Teil Phosphorsäure homogen verrührt, in Formen gegossen und bei Raumtemperatur gelagert. Die Mischungen sind nach 3 bis 4 Stunden nicht mehr gießbar und nach etwa 15 Stunden vollkommen zu klaren, farblosen, lösungsmittelbeständigen Gießlingen durchreagiert. Example 2 16.2 parts of a reaction product of pentaerythritol with epichlorohydrin, epoxide value 0.62, are at room temperature with 3.6 parts of 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane and 0.1 part of phosphoric acid stirred homogeneously, poured into molds and stored at room temperature stored. The mixtures are no longer pourable after 3 to 4 hours and after about 15 hours to completely clear, colorless, solvent-resistant castings reacted through.

Beispiel 3 20 Teile eines Umsetzungsproduktes von 2,2-Bis-(p - hydroxyphenyl) - propan mit Epichlorhydrin, Epoxydwert 0,50, werden mit 3,6 Teilen 1,3-Diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutan und 2,4 Teilen Toluol vermischt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert oder 2 Stunden bei 70"C erwärmt. Example 3 20 parts of a reaction product of 2,2-bis- (p - hydroxyphenyl) - Propane with epichlorohydrin, epoxy value 0.50, are with 3.6 parts of 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane and 2.4 parts of toluene mixed and stored for 24 hours at room temperature or Heated at 70 "C for 2 hours.

Man erhält klare, durchsichtige, farblose Gießlinge mit guter Elastizität, die beständig gegenüber Säuren und Laugen sind. Clear, transparent, colorless castings with good elasticity are obtained, which are resistant to acids and alkalis.

Claims

Claim: Process for the production of moldings on the Base of epoxy polyadducts by converting epoxy compounds that are more than contain an epoxy group in the molecule, with an amine and optionally additionally with compounds that are known for the polyaddition of epoxy compounds, optionally in the presence of catalysts, d a d u r c h characterized that 1,3-diamino-2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane is used as the amine.