DE1244404B

DE1244404B - Process for the production of molded articles on the basis of polyadducts

Info

Publication number: DE1244404B
Application number: DE1964B0076552
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Beer; Dipl-Ing Oskar Lissner; Dr Emil Scharf; Dr Franz Steden
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-04-28
Filing date: 1964-04-28
Publication date: 1967-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten Es ist bekannt, Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit mehrwertigen Aminen zu unschmelzbaren und unlöslichen Polyaddukten umzusetzen. Jedoch treten bei den Umsetzungen oft Schwierigkeiten auf, wenn für die einzelnen Epoxydverbindungen nicht die jeweils geeigneten Amine als Reaktionspartner verwendet werden. Manche mehrwertigen Amine sind gegenüber den genannten Epoxydverbindungen zu reaktiv und begrenzen dadurch die Verarbeitungsmöglichkeiten der Reaktionsmischungen, wie es bei der Verwendung von aliphatischen mehrwertigen Aminen der Fall ist.Process for the production of molded articles based on polyadducts It is known to have epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule to convert polyvalent amines to infusible and insoluble polyadducts. However difficulties often arise in the reactions, if for the individual epoxy compounds the amines suitable in each case are not used as reactants. Some Polyvalent amines are too reactive towards the epoxy compounds mentioned and thereby limit the processing possibilities of the reaction mixtures, like it is the case when using aliphatic polyvalent amines.

Andere mehrwertige Amine, besonders aromatische mehrwertige Amine, sind wiederum zu reaktionsträge, so daß zur Umsetzung höhere Temperaturen erforderlich werden. Zur Herstellung homogener Mischungen von Epoxydverbindungen und Aminen ist es gleichfalls oft von Nachteil, daß die Aminkomponente fest ist und eine gleichmäßige Durchmischung erst bei höheren Temperaturen erreicht wird, bei denen eine vorzeitige Umsetzung in den Mischungen eintreten kann. Von Bedeutung ist ferner die Viskosität eines mehrwertigen Amins, besonders bei der Mitverwendung von Füllstoffen, da der Füllstoffgehalt weitgehend von der Viskosität der Reaktionsmischung bestimmt wird. Im allgemeinen befriedigen die zur Umsetzung von Epoxydverbindungen verwendeten mehrwertigen Amine noch nicht in allen Punkten.Other polyvalent amines, especially aromatic polyvalent amines, are in turn too slow to react, so that higher temperatures are required for implementation will. It is used to produce homogeneous mixtures of epoxy compounds and amines it is also often disadvantageous that the amine component is solid and uniform Mixing is only achieved at higher temperatures, at which a premature Implementation can occur in the mixtures. The viscosity is also important of a polyvalent amine, especially when using fillers as the Filler content is largely determined by the viscosity of the reaction mixture. In general, those used to convert epoxy compounds are satisfactory polyvalent amines not yet in all respects.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Verklebungen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit einer Aminoverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aminoverbindung 1, 2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan verwendet wird. The invention relates to a process for the production of moldings, Coatings or bonds based on polyadducts by converting epoxy compounds, that contain more than one epoxy group in the molecule, with an amino compound that characterized in that the amino compound is 1,2-bis (aminomethyl) cyclobutane is used.

Mit besonderem Vorteil kann man mit diesem mehrwertigen Amin sowohl niederviskose als auch höherviskose Mischungen von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül, die auf dem Gießharz- und auf dem Lacksektor eingesetzt werden können, bei Raumtemperatur zu klaren, farblosen und harten Formkörpern umsetzen. 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan besitzt in seinem Verhalten eine gewisse Ähnlichkeit mit aliphatischen mehrwertigen Aminen, beispielsweise Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin, hat ihnen gegenüber jedoch den Vorteil, daß seine Reaktion mit den genannten Epoxydverbindungen weniger heftig verläuft, so daß eine genügend lange Topfzeit (pot life) für die Verarbeitung der genannten Epoxyd-Amin-Mischungen zur Verfügung steht. Auch bedürfen mit ihnen her- gestellte Reaktionslacke im Unterschied zu anderen aliphatischen mehrwertigen Aminen keiner Vorreaktion und trocknen in kürzerer Zeit an. With particular advantage you can use this polyvalent amine both low-viscosity as well as higher-viscosity mixtures of epoxy compounds with more than an epoxy group in the molecule, which is used in the casting resin and lacquer sector can be converted to clear, colorless and hard moldings at room temperature. 1,2-bis- (aminomethyl) -cyclobutane has a certain similarity in its behavior with aliphatic polyvalent amines, for example diethylenetriamine or dipropylenetriamine, has the advantage over them, however, that its reaction with the epoxy compounds mentioned runs less violently, so that a sufficiently long pot life for the Processing of the named epoxy-amine mixtures is available. Also need with them- Asked reactive lacquers in contrast to other aliphatic polyvalent ones Amines do not pre-react and dry on in a shorter time.

Das erfindungsgemäß zu verwendende 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan ist, ausgehend von Acrylnitril, durch einfache Synthese in bekannter Weise leicht herzustellen. 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan ist eine farblose Flüssigkeit (Farbzahl 1) mit niedriger Viskosität (Auslaufzeit DIN 41200 c = 12 Sekunden) vom Siedepunkt 74° C/S mm Hg. The 1,2-bis- (aminomethyl) -cyclobutane to be used according to the invention is, starting from acrylonitrile, easy by simple synthesis in a known manner to manufacture. 1,2-bis- (aminomethyl) -cyclobutane is a colorless liquid (color number 1) with low viscosity (flow time DIN 41200 c = 12 seconds) from the boiling point 74 ° C / S mm Hg.

Mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltende Verbindungen sind insbesondere aliphatische Polyglycidyläther, die in bekannter Weise durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan oder Butandiol, mit Epichlorhydrin erhalten werden können. Weitere geeignete Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül sind aromatische Polyglycidyläther und Polyglycidylester, ferner Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Aminen mit Epichlorhydrin. Auch Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Hydroperoxyden erhältlich sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dipentendioxyd, Cyclododecantriepoxyd, können mit Erfolg verwendet werden. Eine weitere Gruppe von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül umfaßt die Glycidyläther von Novolaken, die durch Kondensieren eines Aldehyds mit einem mehrwertigen Phenol zu erhalten sind. Die genannten Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül können allein oder im Gemisch, erforderlichenfalls auch in bekannter Weise unter Zusatz von bekannten Monoepoxydverbindungen, angewandt werden. Are compounds containing more than one epoxy group in the molecule in particular aliphatic polyglycidyl ethers, which in a known manner by reaction of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane or Butanediol, can be obtained with epichlorohydrin. Other suitable epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule are aromatic polyglycidyl ethers and Polyglycidyl esters, also reaction products of polyvalent amines with epichlorohydrin. Also epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule that are unsaturated Hydrocarbons and hydroperoxides are available, such as vinylcyclohexenedioxide, Dipentene dioxide, cyclododecantrite oxide, can be used with success. One Another group of epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule includes the glycidyl ethers of novolaks formed by condensing an aldehyde with a polyhydric phenol can be obtained. The epoxy compounds mentioned with more than one epoxy group in the molecule can be used alone or in admixture, if necessary also used in a known manner with the addition of known monoepoxide compounds will.

Im allgemeinen verwendet man das 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan in einer solchen Menge, daß auf jede Epoxygruppe der Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom entfällt. In manchen Fällen ist auch die Verwendung eines Überschusses an mehrwertigem Amin vorteilhaft. Die mehrwertige Aminkomponente kann in vorteilhafter Weise mit anderen höherviskosen oder weniger reaktiven mehrwertigen Aminen, wie aromatischen mehrwertigen Aminen, vermischt werden Die Mischungen, die Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül und 1 ,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan enthalten, lassen sich sowohl lösungsmittelfrei als auch in Verbindung mit üblichen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, Alkoholen, Glykoläthern oder Kohlenwasserstoffen, zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen oder Verklebungen verwenden. In general, 1,2-bis- (aminomethyl) -cyclobutane is used in such an amount that for each epoxy group of the epoxy compounds with more as an epoxy group in the molecule there is no hydrogen atom bonded to nitrogen. In some cases, too, is the use of an excess of polyvalent amine advantageous. The polyvalent amine component can advantageously with others higher viscosity or less reactive polyvalent amines, such as aromatic polyvalent ones Amines, are mixed The mixtures that contain epoxy compounds with more than one Epoxy group in the molecule and 1,2-bis- (aminomethyl) -cyclobutane can be both solvent-free and in connection with common solvents, such as Ketones, esters, alcohols, glycol ethers or hydrocarbons, for the production of moldings, coatings or bonds.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die umzusetzenden Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan in äquivalenten Mengen bei Raumtemperatur zu homogenen Mischungen verrührt und die Mischungen in Formen gegossen oder auf Glas-oder Metallplatten aufgezogen und zur Reaktion gebracht. Die Topfzeit dieser Reaktionsmischungen beträgt bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten bis 1 Stunde. In a preferred embodiment, the epoxy compounds to be reacted are with more than one epoxy group in the molecule with 1,2-bis- (aminomethyl) -cyclobutane in equivalent amounts stirred at room temperature to form homogeneous mixtures and the Mixtures poured into molds or mounted on glass or metal plates and used for Brought reaction. The pot life of these reaction mixtures is at room temperature about 30 minutes to 1 hour.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Formkörper, Schichtstoffe und Lacküberzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen. Daraus hergestellte Filme sind klar und zeigen keineil sogenannten blooming-Effekt. Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrische Einbettungen (Imprägnierungen) und wasserklare, klebfreie und harte Formkörper herstellen, die gegenüber Säuren, Alkalien, Wasser und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, eine gute Beständigkeit zeigen. According to the process of the invention, moldings, laminates and produce lacquer coatings with excellent properties. Made from it Films are clear and do not show any so-called blooming effect. One can after the method according to the invention electrical embedding (impregnation) and water-clear, Produce non-sticky and hard moldings that are resistant to acids, alkalis, water and aromatic hydrocarbons such as toluene show good resistance.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 2,85 Teile 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und 16,2 Teile eines Umsetzungsproduktes von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin mit einem Epoxydwert von 0,62 werden bei Raumtemperatur vermischt und in Formen gegossen. Nach 1 Stunde ist der klare, nicht gefärbte Formkörper klebfrei und wird zur Nachtemperung noch 2 Stunden bei 70°C gelagert. Der erhaltene Formkörper ist in Natronlauge und Toluol beständig. Example 1 2.85 parts of 1,2-bis (aminomethyl) cyclobutane and 16.2 parts of a reaction product of pentaerythritol with epichlorohydrin with an epoxy value of 0.62 are mixed at room temperature and poured into molds. After 1 hour the clear, non-colored molding is tack-free and is still used for post-curing Stored for 2 hours at 70 ° C. The molded body obtained is in sodium hydroxide solution and toluene resistant.

Beispiel 2 2,85 Teile 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und 20,0 Teile eines Umsetzungsproduktes von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin (Epoxydwert 0,50) werden zu einer homogenen Mischung verrührt und anschließend in Formen gegossen. Nach 2 Stunden ist der Formkörper klebfrei, und nach Tempern während 2 Stunden bei 70°C erhält man einen klaren, farblosen Formkörper, der in Säure, Lauge, Wasser und Toluol beständig ist und eine Wärmebeständigkeit von 135°C aufweist. Example 2 2.85 parts of 1,2-bis (aminomethyl) cyclobutane and 20.0 parts of a reaction product of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane with epichlorohydrin (Epoxy value 0.50) are stirred to a homogeneous mixture and then in Cast molds. To The molding is tack-free for 2 hours, and after heating 2 hours at 70 ° C, a clear, colorless molding is obtained, which in acid, Alkali, water and toluene is resistant and has a heat resistance of 135 ° C.

Beispiel 3 1,43 Teile 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und 8,10 Teile eines Umsetzungsproduktes von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin mit einem Epoxydwert von 0,62 werden homogenisiert und anschließend auf Metall- bzw. Glasplatten aufgezogen. Die Lackitberzüge werden 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert bzw. 1 Stunde auf 120°C erhitzt und die Pendel- und Erichsen-Werte der resultierenden klaren Lackaufstriche bestimmt. a) Umsetzung bei Raumtemperatur: Pendelwert ............ 68 Sekunden Erichsen-Wert ................. 8,4 b) Umsetzung bei 120"C: Pendelwert ................... . 92 Sekunden Erichsen-Wert . ............. 7,0 Beispiel 4 100 Teile eines Umsetzungsproduktes von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin mit einem Epoxydwert von 0,20 werden in 100 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Methylisobutylketon, Äthylglykol und Xylol (Volumenverhältnis 1:1:1) gelöst. Zur Verbesserung des Verlaufs werden der Harzlösung in bekannter Weise noch 5 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zugegeben. Anschließend werden 6,0 Teile 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan eingerührt und die Mischung auf Glas, Blech oder Holz aufgetragen. Man verhält bei Raumtemperatur einen klaren Film, der nach 1112 Stunden klebfrei und nach 41/2 Stunden durchgetrocknet ist. Example 3 1.43 parts of 1,2-bis (aminomethyl) cyclobutane and 8.10 parts of a reaction product of pentaerythritol with epichlorohydrin with an epoxy value of 0.62 are homogenized and then drawn onto metal or glass plates. The Lackitberzüge are stored for 24 hours at room temperature or 1 hour Heated to 120 ° C and the Pendulum and Erichsen values of the resulting clear varnish spreads certainly. a) Reaction at room temperature: Pendulum value ............ 68 seconds Erichsen value ................. 8.4 b) Implementation at 120 "C: pendulum value .................... 92 Seconds Erichsen value. ............. 7.0 Example 4 100 parts of a reaction product of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane with epichlorohydrin with an epoxy value of 0.20 are in 100 parts of a solvent mixture of methyl isobutyl ketone, Ethyl glycol and xylene (volume ratio 1: 1: 1) dissolved. To improve the course 5 parts of a urea-formaldehyde resin are added to the resin solution in a known manner admitted. Then 6.0 parts of 1,2-bis- (aminomethyl) -cyclobutane are stirred in and the mixture applied to glass, sheet metal or wood. One behaves at room temperature a clear film that is tack-free after 1112 hours and completely dried after 41/2 hours is.

Ein unter gleichen Bedingungen, unter Verwendung von Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin als Amin hergestellter Film ist dagegen trüb und zeigt den blooming-Effekt. Um einen klaren Film zu erhalten, muß der Reaktionslack mit Diäthylentriamin und Dipropylentriamin als Amin mindestens 6 Stunden gelagert werden. One under the same conditions, using diethylenetriamine or dipropylenetriamine produced as an amine, however, is cloudy and shows the blooming effect. In order to obtain a clear film, the reaction varnish must be treated with diethylenetriamine and dipropylenetriamine as amine can be stored for at least 6 hours.

Claims

Claim: Process for the production of moldings, coatings or bonding based on polyadducts by converting epoxy compounds, that contain more than one epoxy group in the molecule, with an amino compound, thereby characterized in that 1,2-bis (aminomethyl) cyclobutane is used as the amino compound will.