DE1236505B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-siloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-siloxanenInfo
- Publication number
- DE1236505B DE1236505B DEF46679A DEF0046679A DE1236505B DE 1236505 B DE1236505 B DE 1236505B DE F46679 A DEF46679 A DE F46679A DE F0046679 A DEF0046679 A DE F0046679A DE 1236505 B DE1236505 B DE 1236505B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- och
- reaction
- optionally further
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 hydroxymethyl-siloxanes Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WHUORYNHNAJAEF-UHFFFAOYSA-N [[acetyloxymethyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)COC(C)=O WHUORYNHNAJAEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVZSOVXXWFZQHH-UHFFFAOYSA-N [[hydroxymethyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]methanol Chemical compound OC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CO SVZSOVXXWFZQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBVZYBWFESOWPG-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy(dimethyl)silyl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[Si](C)(C)OC(C)=O ZBVZYBWFESOWPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VODJMSARYMTWCJ-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(methyl)silyl]methyl acetate Chemical compound C[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)COC(C)=O VODJMSARYMTWCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEOLWNQJBLWYCD-UHFFFAOYSA-N [ethoxy(dimethyl)silyl]methyl acetate Chemical compound CCO[Si](C)(C)COC(C)=O CEOLWNQJBLWYCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical group COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
C08g
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
F 46679 IV b/12ο
22. Juli 1965
16. März 1967
22. Juli 1965
16. März 1967
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hydroxymethylsiloxanen mit mindestens einer Struktureinheit
der Formel
HO - CH2 - Si (CH3) — O 3 _ „,
worin m = 1 oder 2, und gegebenenfalls weiteren Struktureinheiten der Formel
worin η = 1, 2 oder 3 und jeder der Substituenten R ein Methyl- oder Phenylrest ist. Diese Siliciumverbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Estern, Urethanen, Acetalen und PoIyäthersiloxanen
und zur Modifizierung von Kunststoffen wie Polyestern und Polyurethanen.
Hydroxymethylsiloxane solcher Art erhält man nach einem aus der deutschen Auslegeschrift 1213406
bekannten Herstellungsverfahren durch Hydrolyse von brommethylsubstituierten Organosiloxanen mittels
alkoholischer Alkalilauge bei Raumtemperatur. Diese Reaktion bleibt aber selbst nach mehreren
Tagen Dauer noch unvollständig; daneben tritt Spaltung der Si — O — Si- und besonders der gegenüber
nucleophilem Angriff empfindlichen Si — C-Bindung unter Methanolbildung und Siloxankondensation
ein. Infolgedessen weichen die Produkte von der für ihren Verwendungszweck angestrebten einheitlichen
und bestimmten Zusammensetzung ab.
Zur Herstellung von l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan und dessen Mischpolymerisaten mit
Methylpolysiloxanen ist aus der deutschen Patentschrift 879 839 ein Verfahren bekannt, in welchem
l,3-Di-(acetoxymethyl)-tetramethyldisiloxan mit in sehr großem Überschuß angewendetem Methanol und
unter geringer Zumischung von Salzsäure umgeestert und gegebenenfalls zugleich mischpolymerisiert wird.
Auch diese Reaktion läuft mit sehr wenig HCl und bei niederer Temperatur nicht vollständig ab; höhere
Temperatur führt zur Spaltung der Si — CH2-Bmdung,
höhere HCl-Konzentration zur Bildung von Si — CH2 — Cl neben dem ausschließlich angestrebten
Si — CH2 — OH, so daß dem Produkt in jedem Fall
ein beträchtlicher Teil der theoretischen Anzahl Hydroxylgruppen fehlt. Hier ergibt sich also in noch
größerem Maß der voranstehend erwähnte Nachteil. Auch der Ersatz der Salzsäure durch Schwefelsäure
bringt hier keine Abhilfe; es tritt Verätherung an den Hydroxymethylgruppen ein.
Wie nun gefunden wurde, läßt sich sowohl eine Veresterung der zunächst entstandenen = Si-CH2-OH-Verfahren
zur Herstellung von Hydroxymethylsiloxanen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Simmler, Odenthal-Schlinghofen;
Dr. Hans Niederprüm, Monheim;
Dr. Hans Sattlegger, Köln-Buchheim
Gruppen zu = Si — CH2 — Cl, wie bei Salzsäure,
als auch eine Verätherung dieser Gruppen miteinander wie bei Schwefelsäure, dadurch vermeiden, daß man
an Stelle der genannten Säuren p-Toluolsulfonsäure
als Katalysator anwendet. Demgemäß ist das beanspruchte Verfahren zur Herstellung der einleitend definierten
Hydroxymethylsiloxane dadurch gekennzeichnet, daß man Acyloxymethylsiliciumverbindungen
mit mindestens einer Struktureinheit der Formel
CH2-O —C —R'
worin R' für H oder CH3 und R" für
-OCH3, -OC2H5, -OC3H7,
— O —C —R' oder -O1
— O —C —R' oder -O1
steht, und im Fall R" = Oj gegebenenfalls weiteren
Struktureinheiten der Formel
RnSiO 4_„
im Gemisch mit 5 bis 20 Mol Methanol oder Äthanol je Mol R' und einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure
auf Temperaturen unterhalb 10O0C unter gleichzeitigem Abdestillieren des dabei entstehenden
Esters der Formel
R'C(O)OCH3 oder R7C(O)OC2H5
erhitzt und dabei gegebenenfalls die zur vollständigen Hydrolyse und Süoxankondensation stöchiometrisch
709 519/587
erforderliche Menge Wasser während der Reaktion Umesterung angewendeten Alkohols so aufeinander
zufügt, worauf man die p-Toluolsulfonsäure mit einem abzustimmen, daß der sich daraus ergebende Ester
Überschuß alkoholischer Kalilauge neutralisiert, das nicht wesentlich oberhalb 800C siedet, die Temperatur
dabei ausgefallene Salz abfiltriert, das Filtrat unter des Reaktionsgemisches also unterhalb 100° C bleiben
Durchleiten von Kohlendioxyd bei 20 bis 30°C durch 5 kann. Am besten bewährt hat sich die Kombination
Absaugen von flüchtigen Anteilen befreit und das von R' = CH3 und Methanol,
hinterbliebene Endprodukt klarfiltriert. Um die Reaktion unter Siloxankondensation zu Im Vergleich zu Schwefelsäure hat die erfindungs- Ende zu führen, ist es nötig, dem Gemisch Wasser gemäß anzuwendende p-Toluolsulfonsäure die un- hinzuzufügen, soweit wie die Substituenten R" Alkerwartete Wirkung, daß sie die Umesterung der Acyl- ίο oxylreste sind, denen keine äquivalente Menge Sireste schon bei mäßig erhöhter Temperatur katalysiert, gebundener Acylreste, von denen jeder bei der Umdie Veretherung der = Si — CH2 — OH-Gruppen esterung 1I2 Mol H2O erzeugt, gegenübersteht. Am miteinander jedoch erst oberhalb 800C. Es ist daher Beispiel der Herstellung von l,3-Di-(hydroxymethyl)-für die gute Ausbeute und Reinheit der Produkte tetramethyldisiloxan (m = 2) mögen das folgende förderlich, die Wahl der Acylreste und des zu deren 15 Reaktionsgleichungen erläutern:
hinterbliebene Endprodukt klarfiltriert. Um die Reaktion unter Siloxankondensation zu Im Vergleich zu Schwefelsäure hat die erfindungs- Ende zu führen, ist es nötig, dem Gemisch Wasser gemäß anzuwendende p-Toluolsulfonsäure die un- hinzuzufügen, soweit wie die Substituenten R" Alkerwartete Wirkung, daß sie die Umesterung der Acyl- ίο oxylreste sind, denen keine äquivalente Menge Sireste schon bei mäßig erhöhter Temperatur katalysiert, gebundener Acylreste, von denen jeder bei der Umdie Veretherung der = Si — CH2 — OH-Gruppen esterung 1I2 Mol H2O erzeugt, gegenübersteht. Am miteinander jedoch erst oberhalb 800C. Es ist daher Beispiel der Herstellung von l,3-Di-(hydroxymethyl)-für die gute Ausbeute und Reinheit der Produkte tetramethyldisiloxan (m = 2) mögen das folgende förderlich, die Wahl der Acylreste und des zu deren 15 Reaktionsgleichungen erläutern:
a) R" = O, ;
R' —C(=O) —O —CH2-Si(CH3)a—O —Si(CH3)2 —CH2-O —C(==O) —R' + 2HOCH3
> HO — CH2 — Si (CH3)2 — O — Si (CH3)2 — CH2 — OH + 2 R' — C (= O) — OCH„
> HO — CH2 — Si (CH3)2 — O — Si (CH3)2 — CH2 — OH + 2 R' — C (= O) — OCH„
b) R" = — O — C(=O) — R';
2R'—-C(=O) — O — CH2- Si(CHg)2- O — C(=O) — R' + 4HOCH3
> HO — CH2 — Si (CH3)2 — O — Si (CH3)2 — CH2 — OH + 4 R' — C (= O) — OCH3 + H2O
c) R" = _ OC2H5 ;
2R' — C(=O) —O — CH2 — Si(CH3)2 — OC2H5 + 2HOCH3 + H2O
> HO — CH2 — Si (CH3)2 — O — Si (CH3)2 — CH8 — OH + 2 R' — C (= O) — OCHS + 2 HOC8H,
d) R" = —O —C(=0) —R' und -OC2H5;
R' — C(= O) — O — CH2- Si(CH3)2 — O — C (= O) — R'
+ R' — C (= O) — O — CH2 — Si (CHa)2 — OC8H5 + 3 HOCH,
> HO — CH2 — Si (CH3) — O — Si (CH3)2 — CH2 — OH + 2 R' — C (= O) — OCH3 + HOC8H8
Gleichung d) zeigt, wie man durch Verwendung und gegebenenfalls weitere Struktureinheiten der
eines Acyloxysilanderivats nach b) und eines Alkoxy- Formel
silanderivats nach c) im Gemisch eine Reaktion ge- 40
silanderivats nach c) im Gemisch eine Reaktion ge- 40
maß Gleichung b), bei der Wasser entsteht, und eine Rj1SiO4 _n
Reaktion gemäß Gleichung c), bei der Wasser benötigt ~ ä~~
wird, kombinieren kann, so daß ein Wasserzusatz
sich erübrigt. worin m, η und R die einleitend angegebene Bedeutung
Eine Reihe weiterer Variationsmöglichkeiten bietet 45 haben, a = 4 oder (m + 2) ist und R'" für CHj,
das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß man C2H5 oder C3H steht. Für die Hydrolyse der SiOR'"-eine
Mischhydrolyse und -kondensation analog den Gruppen enthaltenden Verbindungen ist dabei die
Gleichungen c) und d) auch mit solchen Silanen nach der jeweiligen Reaktionsgleichung des Gesamt-
und Silaxanen durchführen kann, die keine carbo- gemisches gegebenenfalls zu ergänzende Wassermenge,
funktionellen Substituenten enthalten, aber minde- 50 wie vorangehend bereits für R" = Alkoxyl bestens
eine Struktureinheit der Formel schrieben, hinzuzufügen. Auch in solchem Fall sind
weder Nebenreaktionen noch Reaktionsverzögerungen
Ra-B»Si(OH)OTO_4--a_ zu beobachten. Am Beispiel der Herstellung linearer
2 Mischkondensate seien einige der beschriebenen
oder der Formel 55 Kombinationsmöglichkeiten mit folgenden Reaktions-
Ra-jnSi(OR'")mO4_a gleichungen erläutert Cp bedeutet darin eine positive
2 ganze Zahl):
e) R" = -OC2H5, R = Phenyl;
2R' —C(=O) — O — CH2 — Si(CHs)2 — OC2H5 + (CeH5)2Si (OH)2 + 2HOCH3
> HO — CH2 — Si (CHs)2 — O — Si (QH5), — O — Si (CH3)2 — CH8OH
> HO — CH2 — Si (CHs)2 — O — Si (QH5), — O — Si (CH3)2 — CH8OH
+ 2R' —C (= O)-OCH3 + 2HOC8Hg
f) R" = — OC2H5, R - CH3;
2 R' — C («= O) — O — CH2 — Si (CH3)2 — OC2H5 + HO -[- Si (CH3)2 — O -]— H + 2 HOCH3
— CH2-[~Si(CH3)2 -O -In^- Si (CHS)2 — CH2- OH
— CH2-[~Si(CH3)2 -O -In^- Si (CHS)2 — CH2- OH
+ 2R' —C (= O)-OCH3 + 2HOC2H6
g) R" = —Ο —C(=O) —R', R = CH3, R'" = C2H5;;
2 R' — C (= O) — O — CH2 — Si (CH3)2 — O — C (= O) — R' + (CH3)2 Si (OC2Hg)2 + 4 HOCH3
> HO-CH2 [ Si(CH3)2—O ]2 Si(CH3)2—CH2-OH + 4R' —C(= O)-OCH3 + 2HOC2H5
> HO-CH2 [ Si(CH3)2—O ]2 Si(CH3)2—CH2-OH + 4R' —C(= O)-OCH3 + 2HOC2H5
h) R" = -OC2H5, R = CH8, R'" = C2H5;
2R' — C(=O) — O —CH2-Si (CH3)2—OC2H5 + P (CH3)2Si(OC2H5)2 + 2 HOCH3 + (1 +/>) H2O
> HO - CH2 -[- Si(CH3)2- O-]^p Si(CH3)2 — CH2 — OH
+ 2R' — C(= O)-CH3 + 2(1+/J)HOC2H5
i) R" = — O — C (= O) — R', R = CH3, R'" = C2H5;
2 R' — C (= O) — O — CH2 — Si (CH3) [— O — C (= O) — R']2 + P (CH3)2Si (OC2H5)2
+ 2 (CHs)3SiOC2H5 + 6 HOCH3 + (p + 1) H2O
> (CH3) Si-O (-[ Si (CH3) (CH2OH) - O \[ Si (CH3)2 - O -]--)· Si (CH3)3
+ 6 R' — C(= O) — OCH3 + 2 (1 + p) HOC2H5
Mittels solcher Verfahrensvarianten ist es nunmehr 25 gruppen herzustellen, was nach der bisher in Betracht
möglich, sowohl Organopolysiloxane mit seitenstän- kommenden Methode einer Äquilibrierungsreaktion
digen Hydroxymethylgruppen, die bisher nicht bekannt von l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan mit
waren, als auch Organopolysiloxane mit vorher- rein kohlenwasserstoffsubstituierten Siloxanen nicht
bestimmtem Gehalt an endständigen Hydroxymethyl- zuverlässig zu erzielen ist.
Beispiel 1
CH3 — C (= O) — O — CH2 — Si (CHg)2 — O — Si (CH3)2 — CH2 — O — C (= O) — CH3 + 2 HOCH3
CH3 — C (= O) — O — CH2 — Si (CHg)2 — O — Si (CH3)2 — CH2 — O — C (= O) — CH3 + 2 HOCH3
> HO — CH2 — Si (CH3)2 — O — Si (CH3)2 — CH2 — OH + 2 CH3 —■ C (= O) — OCH3
Man löst 139 g (0,5 Mol) l,3-Di-(acetoxymethyl)- verdampft aus dem Filtrat das restliche Lösungsmittel
tetramethyldisiloxan und 5,7 g p-Toluolsulfonsäure in durch einen Strom von Kohlendioxyd unter Erhitzen
32Og (10 Mol) Methanol und destilliert aus dieser 40 bis 900C und bis auf 3 Torr vermindertem Druck. Den
Lösung über eine Kolonne Essigsäuremethylester und Rückstand filtriert man klar und erhält als Filtrat mit
überschüssiges Methanol unter Erhitzen bis auf 900C praktisch vollständiger Ausbeute das 1,3-Di-hydroxy-(am
Kolonnenkopf 700C) ab. Den Rückstand mischt methyl)-tetramethyldisiloxan, das bei 200C eine Dichte
man mit einer Lösung von 2,3 g Kaliumhydroxyd in von 0,985 g/cm8 und eine Viskosität von 45 cP hat;
30 cm3 Methanol, filtriert das ausgefallene Salz ab und 45 17,0 Gewichtsprozent Hydroxylgehalt, n?S = 1,4385.
2CH3-C(=O) — O —CH2-Si(CHg)2- O —C(= O)-CH3 + 4HOCH3
> HO — CH2 — Si (CH3)2 — O — Si (CH3)2 — CH2 — OH + 4 CH3 — C (= O) — OCH3 + H2O
> HO — CH2 — Si (CH3)2 — O — Si (CH3)2 — CH2 — OH + 4 CH3 — C (= O) — OCH3 + H2O
Man löst 190 3 g (1 Mol) Dimethyl-(acetoxymethyl)-acetoxysilan und 5,7 g p-Toluolsulfonsäure in 320 g
(10 Mol) Methanol und verfährt mit dieser Lösung des weiteren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält
schließlich ein gleiches Produkt wie dort; tv$ — 1,4388.
Beispiel 3
2 CH3 — C (= O) — O — CH2 — Si (CH3)2 — OC2H5 + 2 HOCH3
2 CH3 — C (= O) — O — CH2 — Si (CH3)2 — OC2H5 + 2 HOCH3
HO—CH2-Si(CH3)2—Ο—Si(CH3)2—CH2-OH + 2CH3-C (= O)-OCH3 + 2HOC2H5
Man löst 1 Mol Dimethyl-(acetoxymethyl)-äthoxy- Mit dem Destillationsrückstand verfährt man wie im
silan und 5,7 g p-Toluolsulfonsäure in 10 Mol Metha- 6g Beispiel 1 und erhält schließlich das l,3-Di-(hydroxy-
nol, destilliert, wie im Beispiel 1 beschrieben, und gibt methyl)-tetramethyldisiloxan in infrarotspektrosko-
zu der Lösung während der Destillation allmählich ein pischer Reinheit mit 17,1 Gewichtsprozent OH-Gehalt,
Gemisch von 10 cm3 Wasser und 100 cm3 Methanol. n%° = 1,4389.
7 8
CH3- C(= O) — O — CH2-Si(CHg)2-O — C(= 0) — CH3
+ CH3 — C (= O) — 0 — CH2 — Si (CH3)2 — OC2H6 + 3 HOCH3
> HO — CH2 — Si (CH3)2 — O — Si (CH3)2 — CH2 — OH + 3 CH3 — C (= O) — OCH3 + HOC2H5
Man löst 0,5 Mol Dimethyl-Cacetoxymethy^-acetoxy- und verfährt mit dieser Lösung des weiteren, wie im
silan, 0,5 Mol Dimethyl-(acetoxymethyl)-äthoxysilan Beispiel 1 beschrieben. Das Endprodukt enthält
und 5,7 g p-Toluolsulfonsäure in 10 Mol Methanol io 16,9 Gewichtsprozent OH; nf = 1,4392.
Beispiel 5
CH3 — C (= O) — O — CH2 — Si (CH3) [— O — C (= O) — CH3]2 + 10 (CH3)2Si (OC2H5)2 + 3 HOCH3
CH3 — C (= O) — O — CH2 — Si (CH3) [— O — C (= O) — CH3]2 + 10 (CH3)2Si (OC2H5)2 + 3 HOCH3
I Q TT Q
[(HOCH2) (CH3)SiO · 10 (CH3)2Si0] + 3 CH3 — C (= O) — OCH3 + 20 HOC2H8
Man löst 46,8 g (0,2 Mol) Methyl-(acetoxymethyl)-diacetoxysilan, 296 g (2 Mol) Dimethyldiäthoxysilan
und 2 g p-Toluolsulfonsäure in 300 cm3 Methanol, destilliert, wie im Beispiel 1 beschrieben, und gibt zu
der Lösung während der Destillation allmählich ein Gemisch von 32,4 g (1,8 Mol) Wasser und 100 cm3
Methanol. Mit dem Destillationsrückstand verfährt man wie im Beispiel 1 und erhält schließlich als zähes
Öl mit 1,7 Gewichtsprozent OH-Gehalt (berechnet: 2,0) ein im wesentlichen lineares, seitenständig
hydroxymethylsubstituiertes Methylpolysiloxan, zusammengesetzt aus Siloxaneinheiten der Formel
CH3
35
40
— Si — O —
HOCH2
und der zehnfachen Anzahl Dimethylsiloxaneinheiten.
und der zehnfachen Anzahl Dimethylsiloxaneinheiten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylsiloxanen mit mindestens einer Struktureinheit
der Formel
HO — CH2 — Si (CH3)m -O3-,,,
worin m — 1 oder 2, und gegebenenfalls weiteren Struktureinheiten der Formel
RnSiO^n
worin η = 1, 2 oder 3 und jeder der Substituenten R ein Methyl- oder Phenylrest ist, durch Umestern
der Acylreste von aeycloxymethylsubstituierten Organosiliciumverbindungen mit einem Überschuß
eines Alkohols in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure, dadurch gekennzeichnet,
daß man Acyloxymethylsiliciumverbindungen mit mindestens einer Struktureinheit der Formel
(CH3)mSiR£_m
CH2-O-C-R'
worin R' für H oder CH3 und R" für
-OCH3, -OC2H5, -OC3H7,
— O —C —R' oder -O1
— O —C —R' oder -O1
steht, und im Fall R" — O1 gegebenenfalls
weiteren Struktureinheiten der Formel
im Gemisch mit 5 bis 20 Mol Methanol oder Äthanol je Mol R' und einer katalytischen Menge
p-Toluolsulfonsäure auf Temperaturen unterhalb 100° C unter gleichzeitigem Abdestillieren des dabei
entstehenden Esters der Formel
R'C(O)OCH3 oder R'C (O) OC2H5
erhitzt und dabei gegebenenfalls die zur vollständigen Hydrolyse und Siloxankondensation
stöchiometrisch erforderliche Menge Wasser während der Reaktion zufügt, worauf man die p-Toluolsulfonsäure
mit einem Überschuß alkoholischer Kalilauge neutralisiert, das dabei ausgefallene Salz
abfiltriert, das Filtrat unter Durchleiten von Kohlendioxyd bei 20 bis 300C durch Absaugen von
flüchtigen Anteilen befreit und das !unterbliebene Endprodukt klarfiltriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Fall, daß mindestens einer
der Reste R" die Formel -OCH3, -OC2H5,
— OC3H7 oder — O — C(= O) — R' hat, die Umsetzung
in Gegenwart von kondensationsfähigen Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer
Struktureinheit der Formel
Rc_m Si (OH)1nO4-^
worin a — 4 oder (m + 2) ist, und gegebenenfalls
weiteren Struktureinheiten der Formel
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Fall, daß mindestens einer
der Reste R" die Formel -OCH3, -OC2H6,
— OC3H7 oder — O — C(= O) — R' hat, die Um-
setzung in Gegenwart von hydrolysierbaren Organo- Struktureinheiten der Formel
siliciumverbindungen mit mindestens einer Struktur-
einheit der Formel R"
R0 _mSi (OR"')«0^4.^ 5 durchführt und dabei die zur vollständigen Hy
drolyse und Siloxankondensation stöchiometrisch
worin a — 4 oder (m + 2) ist und R'" für CH3, erforderliche Menge Wasser während der Reaktion
C2H6 oder C3H7 steht, und gegebenenfalls weiteren zufügt.
709 519/587 3.67 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DENDAT1251320D DE1251320B (de) | 1965-07-22 | Ver fahren zur Herstellung von Hydroxymethylsiloxanen | |
| DEF46679A DE1236505B (de) | 1965-07-22 | 1965-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-siloxanen |
| GB31278/66A GB1121265A (en) | 1965-07-22 | 1966-07-12 | Production of hydroxymethylsiloxanes |
| FR70412A FR1487266A (fr) | 1965-07-22 | 1966-07-22 | Procédé de préparation d'hydroxyméthylsiloxanes |
| BE684452D BE684452A (de) | 1965-07-22 | 1966-07-22 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF46679A DE1236505B (de) | 1965-07-22 | 1965-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-siloxanen |
| DEF0047467 | 1965-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1236505B true DE1236505B (de) | 1967-03-16 |
Family
ID=25976883
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1251320D Pending DE1251320B (de) | 1965-07-22 | Ver fahren zur Herstellung von Hydroxymethylsiloxanen | |
| DEF46679A Pending DE1236505B (de) | 1965-07-22 | 1965-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-siloxanen |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1251320D Pending DE1251320B (de) | 1965-07-22 | Ver fahren zur Herstellung von Hydroxymethylsiloxanen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE684452A (de) |
| DE (2) | DE1236505B (de) |
| GB (1) | GB1121265A (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4163830A (en) | 1975-12-24 | 1979-08-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of new polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers with reduced burning properties |
| WO2011051108A1 (de) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen |
| DE102011080888A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Technische Universität München | Verfahren zur Herstellung von poly(hydroxymethyl)-funktionellen Siloxanen und Kieselgelen |
| DE102011080900A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3824287A1 (de) * | 1988-07-16 | 1990-02-15 | Bayer Ag | N,n-disubstituierte oligo- und polyurethane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei der herstellung von kunststoffen |
-
0
- DE DENDAT1251320D patent/DE1251320B/de active Pending
-
1965
- 1965-07-22 DE DEF46679A patent/DE1236505B/de active Pending
-
1966
- 1966-07-12 GB GB31278/66A patent/GB1121265A/en not_active Expired
- 1966-07-22 BE BE684452D patent/BE684452A/xx unknown
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4163830A (en) | 1975-12-24 | 1979-08-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of new polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers with reduced burning properties |
| WO2011051108A1 (de) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen |
| DE102009046254A1 (de) | 2009-10-30 | 2011-05-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen |
| US8822621B2 (en) | 2009-10-30 | 2014-09-02 | Wacker Chemie Ag | Method for producing (hydroxymethyl)polysiloxanes |
| DE102011080888A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Technische Universität München | Verfahren zur Herstellung von poly(hydroxymethyl)-funktionellen Siloxanen und Kieselgelen |
| DE102011080900A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen |
| WO2013023863A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen |
| WO2013023862A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von poly(hydroxymethyl)-funktionellen siloxanen und kieselgelen |
| US8907039B2 (en) | 2011-08-12 | 2014-12-09 | Wacker Chemie Ag | Method for preparing (hydroxymethyl)polysiloxanes |
| US9096621B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-08-04 | Wacker Chemie Ag | Method for preparing poly(hydroxymethyl)-functional siloxanes and silica gels |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1121265A (en) | 1968-07-24 |
| BE684452A (de) | 1967-01-03 |
| DE1251320B (de) | 1967-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2289976B1 (de) | Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP2352779B1 (de) | Alkoxysilylgruppen tragende polyethersiloxane sowie verfahren zu deren herstellung | |
| EP3492513A1 (de) | Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen | |
| DE1200533B (de) | Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten | |
| DE2444529A1 (de) | Verfahren zur herstellung von silikonharzen | |
| DE2828990C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Organopolysiloxanharzen | |
| EP0587662B1 (de) | Unter abspaltung von alkoholen zu elastomeren vernetzbare organo(poly)siloxanmassen | |
| DE102011087931A1 (de) | Herstellung hochmolekularer Siliconharze | |
| DE4317909A1 (de) | Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen | |
| DE1236505B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-siloxanen | |
| DE102015207673A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen | |
| EP0672702B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organyloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen | |
| DE3219237C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-allylcarbonaten zweiwertiger Alkohole | |
| DE2263819C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von a- Alkoxy w-siloxanolen | |
| DE19957336A1 (de) | Vernetzbare Organopolysiloxanmassen | |
| US3442925A (en) | Process for the production of hydroxymethylsiloxanes | |
| DE69417668T2 (de) | Vinyl- und Alkoxygruppe enthaltende Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE10219734A1 (de) | Herstellung von (meth)acrylfunktionellen Siloxanen | |
| DE1420470C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbalkoxypolysiloxanen | |
| DE2538818B2 (de) | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen | |
| EP3411426B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminogruppen aufweisenden organopolysiloxanen | |
| DE1495826A1 (de) | Verfahren zur Herstellung endstaendig carbofunktioneller Organosiloxane | |
| DE1795557B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylkieselsäureestern mit einer dem statistischen Gleichgewicht angenäherten Polymerenverteilung. Ausscheidung aus: .1445364 | |
| DD234682A1 (de) | Verfahren zur herstellung von langzeitstabilisierten polymeren mit hals-gruppen | |
| DE1233395B (de) | Verfahren zur Herstellung von hydroxymethylsubstituierten Organosiloxanen |