DE1234712B - Process for the preparation of low molecular weight 8- [2, 6, 6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2, 6-dimethyl-1, 5, 7- or -2, 5, 7-octatrien-4-one- 1-carboxylic acid alkyl esters - Google Patents

Process for the preparation of low molecular weight 8- [2, 6, 6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2, 6-dimethyl-1, 5, 7- or -2, 5, 7-octatrien-4-one- 1-carboxylic acid alkyl esters

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DE1234712B DEF43049A DEF0043049A DE1234712B DE 1234712 B DE1234712 B DE 1234712B DE F43049 A DEF43049 A DE F43049A DE F0043049 A DEF0043049 A DE F0043049A DE 1234712 B DE1234712 B DE 1234712B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

SLEGESCHRIFT 1234712SLEGESCHRIFT 1234712

Int. Cl.:Int. Cl .:

Deutsche Kl.:German class:

Nummer: 1234 712Number: 1234 712

Aktenzeichen: F 43049 IV b/12 οFile number: F 43049 IV b / 12 ο

Anmcldetag: 3. Juni 1964Registration date: June 3, 1964

Ausiegctag: 23. Februar 1967Release date: February 23, 1967

Aus J. Am. Chem. Soc, Bd. 83, 1960, S. 1733, ist bekannt, daß Phosphonsäureester der allgemeinen Formel IFrom J. Am. Chem. Soc, Vol. 83, 1960, p. 1733, it is known that phosphonic acid esters of the general Formula I.

P-CH2X (I)P-CH 2 X (I)

Il οIl ο

worin X einen aktivierenden Rest, wie eine Phenyl-, Cyan- oder Carbalkoxygruppe, bedeutet, mit Carbonylverbindungen zu Olefinen umgesetzt werden können.where X is an activating radical, such as a phenyl, cyano or carbalkoxy group, with carbonyl compounds can be converted to olefins.

Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare 8 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl-1,5,7- bzw. ^,S^-octatrien^-on-l-carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel IIIt has now been found that low molecular weight 8 - [2,6,6 - trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl-1,5,7- or ^, S ^ -octatrien ^ -one-l-carboxylic acid alkyl ester of the general formula II

— H3C CH3 - H 3 C CH 3

CH3 CH 3

CH = CH — C = CH —1 CH3 CH = CH-C = CH-1 CH 3

CH3 CH 3

(ID(ID

L C — CH =~ C — CH — COOR L C - CH = ~ C - CH - COOR

in der R einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, dadurch erhält, daß man a,ß- oder /^/-ungesättigte ό - Keto - f - dialkylphosphonocarbonsäureester oder deren Gemische der allgemeinen Formel IIIin which R denotes a low molecular weight alkyl radical, obtained by a, β- or / ^ / - unsaturated ό - keto - f - dialkylphosphonocarboxylic acid esters or mixtures thereof of the general formula III

R1Os
RiO'R 1 Os
RiO '

CH3 CH 3

Ρ—CH2-C-CH-C- CH-COORΡ-CH 2 -C -CH-C-CH-COOR

Il Il ^~Il Il ^ ~

(III)(III)

worin R die obige Bedeutung besitzt und Ri einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, mit Ionon in Gegenwart einer starken Base in einem wasserfreien Lösungsmittel in der für eine durch PO-Gruppen aktivierte Olefinierungsreaktion bekannten Weise umsetzt.where R has the above meaning and Ri is a low molecular weight alkyl radical, with Ionon in Presence of a strong base in an anhydrous solvent in the for one by PO groups activated olefination reaction known manner.

Als Kondensationsmittel können Alkali- und Erdalkaliamide, -alkoholate und -hydride verwendet werden, wie Natriumamid, Natriummethylat, Natriumäthylat, tertiäres Kaliumbutylat oder Natriumhydrid. Alkali and alkaline earth amides, alcoholates and hydrides can be used as condensing agents such as sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, tertiary potassium butylate or sodium hydride.

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen 8-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-( 1 )-y I ]-2,6-dimethyl-l,5,7- bzw. -2,5,7-octatrien-4-on-l -carbonsäurealkylesternProcess for the preparation of low molecular weight 8- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -y I] -2,6-dimethyl-1,5,7- or -2,5,7-octatrien-4-one-1-carboxylic acid alkyl esters

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Günther Seidl, Frankfurt/M.-Unterliederbach; Dr. Hans Joachim Bohn, Kelkheim (Taunus);
Dr. Walter Friedrich, Frankfurt/M.-HöchstDr. Günther Seidl, Frankfurt / M.-Unterliederbach; Dr. Hans Joachim Bohn, Kelkheim (Taunus);
Dr. Walter Friedrich, Frankfurt / M.-Höchst

Als Lösungsmittel für die Kondensation kommen wasserfreie organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, tertiäres Butanol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, GIykoldimethyläther, Chlorbenzol oder deren Gemische, in Frage.The solvents used for the condensation are anhydrous organic solvents such as benzene, Toluene, xylene, methanol, ethanol, tertiary butanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether, Chlorobenzene or mixtures thereof.

Die Kondensation wird zwischen 20 und 12OVC, vorzugsweise zwischen 20 und 9O0C, vorgenommen. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 15 Stunden.The condensation is carried out between 20 and 12O V C, preferably between 20 and 9O 0 C. The reaction time is 1 to 15 hours.

Das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten kann in weiten Grenzen variiert werden; vorzugsweise wird die Carbonylverbindung mit einer annähernd äquivalenten Menge des Phosphonoketocarbonsäureesters und einem 10- bis 150%igen Überschuß an Kondensationsmittel umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Keton im über- oder Unterschuß (300 bis 30 Molprozent) einzusetzen.The molar ratio of the components used can be varied within wide limits; preferably the carbonyl compound with an approximately equivalent amount of the phosphonoketocarboxylic acid ester and a 10 to 150% excess of condensing agent reacted. However, it is also possible to use the ketone in excess or Use deficiency (300 to 30 mol percent).

Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Edelgase) vorgenommen; oft ist es auch vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch Antioxydantien, wie Hydrochinon oder Tocopherol, zuzusetzen. The reaction is preferably carried out in a protective gas atmosphere (nitrogen, noble gases); often it is also advantageous to add antioxidants such as hydroquinone or tocopherol to the reaction mixture.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung entweder eingeengt oder bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit Wasser versetzt und das Produkt durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel isoliert. Das nach Einengen der organischen Phase isolierte Reaktionsprodukt kann durch Destillieren oder Chromatographieren gereinigt werden. Bei Verwendung eines Überschusses an Keton kann der Überschuß vor der Reinigung durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.After the reaction has ended, the reaction solution is either concentrated or, if used, is used water-miscible solvents are mixed with water and the product is extracted isolated with a water immiscible solvent. That after concentrating the organic phase isolated reaction product can be purified by distillation or chromatography. Using an excess of ketone can be removed from the excess prior to purification by steam distillation removed.

709 510/579709 510/579

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung der entsprechenden αφ- oder ^,»/-ungesättigten Λ-Keto-i-halogencarbonsäureester oder deren Gemische mit Trialkylphosphiten erhalten werden. Als Nebenprodukt entstehen bei dieser Umsetzung stets geringere Mengen (10 bis 40"ii) des cyclischen Phosphonomeilnlpyrons der allgemeinen Formel IYThe starting materials of the general formula II can be obtained by reacting the corresponding αφ- or ^, »/ - unsaturated Λ-keto-i-halocarboxylic acid esters or mixtures thereof with trialkyl phosphites. As a by-product, smaller amounts (10 to 40 "ii) of the cyclic Phosphonomeilnlpyrons of the general formula IY are always formed in this reaction

RiO.
RjORiO.
RjO

/"1IJ J/ " 1 IJ J

Il οIl ο

(IV)(IV)

worin R] die obige Bedeutung besitzt, das jedoch durch Destillation leicht abgetrennt werden kann. Das erzielte Ergebnis ist unerwartet, da aus der Literatur viele Beispiele für die Bevorzugung der zu fünf- und sechsgliedrigen Ringen führenden innermolekularen Ringschlußreaktionen (z. B. Dieckmann-Kondensation) bekannt sind. Man hätte nun erwarten sollen, daß bei Gegenwart von starken Basen der über die Enolform verlaufende Ringschluß zum Pyron der allgemeinen Formel IV bzw. unter Beteiligung der dem Phosphor benachbarten aktiven Methylengruppe zum 2,6-Dihydroxy-4-methylbenzolphosphonsäureester den Vorrang genießen sollte, besonders im Hinblick auf die große Triebkraft solcher Reaktionen beim Entstehen von Produkten mit aromatischem Charakter. Daß ein soJcher Ringschluß tatsächlich ablaufen kann, zeigt schon das Auftreten des Pyrons der allgemeinen Formel IV als Nebenprodukt der Arbusow-Reaktion. Darüber hinaus sind auch aus J. Chem. Soc, 1955, S. 2911, analog verlaufende Ringschlußreaktionen bekannt. Andererseits ist die Carbonylgruppe des /Monons recht reaktionsträge, so daß die Konkurrenzreaktion des innermolekukiren Ringschlusses um so mehr zum Zuge kommen sollte.where R] has the above meaning, but that can be easily separated by distillation. The result obtained is unexpected because from the Literature many examples for the preference of the inner-molecular ring closure reactions leading to five- and six-membered rings (e.g. Dieckmann condensation) are known. One should have expected that in the presence of strong bases, the ring closure proceeding via the enol form to the pyrone of the general formula IV or with the participation of the active ones adjacent to the phosphorus Methylene group to the 2,6-dihydroxy-4-methylbenzene phosphonic acid ester should enjoy priority, especially with regard to the great driving force of such reactions in the creation of products with an aromatic character. This already shows that such a ring closure can actually take place Occurrence of the pyron of the general formula IV as a by-product of the Arbusow reaction. About that also from J. Chem. Soc, 1955, p. 2911, ring closure reactions proceeding analogously are known. On the other hand is the carbonyl group of the / monon quite inert, so that the competitive reaction of the inner-molecular ring closure all the more to the Train should come.

Beispiel 1example 1

a) Ein Gemisch von 41 g 5-Chlor-2-methylpenten-(l)- und -(2)-2-on-carbonsäureäthylester wird mit 34 |g Triäthylphosphit im ölbad 3 Stunden erhitzt. Bei der Destillation erhält man 43 g 5-Diäthylphosphono-2-methylpenten-(l)-4-on-l-carbonsäureäthylester im Gemisch mit 5-Diäthylphosphono-2-methylpenten-(2)-4-on-1 - carbonsäurearylester als hellgelbes öl vom Siedepunkt 145 bis 147 C)' 0,3 mm Hg. Als Nebenprodukt entstehen 12 g 6-Diäthylphosphonomethyl - 4 - methyl - 2 - pyron vom Siedepunkt 155 bis 165 00,3 mm Hg, das nach einiiger Zeit erstarrt und dann bei 41 bis 42 C schmilzt.a) A mixture of 41 g of 5-chloro-2-methylpentene- (1) - and - (2) -2-one-carboxylic acid ethyl ester is heated with 34 g of triethyl phosphite in an oil bath for 3 hours. The distillation gives 43 g of 5-diethylphosphono-2-methylpentene- (1) -4-one-1-carboxylic acid ethyl ester in a mixture with 5-diethylphosphono-2-methylpentene- (2) -4-one-1-carboxylic acid aryl ester as a light yellow oil with a boiling point of 145 to 147 ° C. 0.3 mm Hg. 12 g of 6-diethylphosphonomethyl-4-methyl-2-pyrone with a boiling point of 155 to 165.00.3 mm Hg are produced as a by-product, which solidifies after some time and then increases 41 to 42 C melts.

b) Zu einer Lösung von 19,2 g /J-lonom und 33 g des unter 1, a) beschriebenen Phosphonestergemisches in 100 ml Dimethylformamid läßt man unter Stickstoff die konzentrierte Lösung von 3 g Natrium in absolutem Äthanol zutropfen und rührt das Gemischb) To a solution of 19.2 g / J-ionom and 33 g of the phosphonic ester mixture described under 1, a) in 100 ml of dimethylformamide is left under nitrogen the concentrated solution of 3 g of sodium in absolute ethanol is added dropwise and the mixture is stirred

3 Stunden bei 45 bis 50 C. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird mit Äther ausgeschüttelt, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes gehen3 hours at 45 to 50 C. After adding 250 ml of water, shake out the ethereal with ether Solution washed with water, dried and concentrated. Go with the distillation of the residue

4 g unverändertes /Monon und anschließend 21 g 8 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl-1,5,7- bzw. ^,SJ-octatrien^-on-l-carbonsäureäthylester bei 165 bis 172 C/0,2 mm Hg als gelbrotes öl über.4 g unchanged / Monon and then 21 g 8 - [2,6,6 - trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl-1,5,7- or ^, SJ-octatrien ^ -one-1-carboxylic acid ethyl ester at 165 to 172 C / 0.2 mm Hg as a yellow-red oil above.

Beispiel 2Example 2

Zu einer Suspension von 8,8 g 60°'nigem Natriumhydrid in 100 ml absolutem Benzol gibt man unter Stickstoff 19,2 g /Monon und anschließend 33 g des unter 1, a) beschriebenen Phosphonestergemisches. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 80 C gerührt, die erkaltete Lösung mit Wasser gewaschen! getrocknet und eingeengt. Das nicht umgesetzte /j-lonon wird durch Einblasen von Wasserdampf entfernt, der Rückstand in Benzol-Petroläther aufgenommen, getrocknet und die Lösung an Aluminiumo.xyd chromatographisch gereinigt. Nach Einengen der Lösung erhält man 16 g 8- [2,6,6 - Trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl-1,5,7- bzw. -2,5,7-octatrien-4-on-l-carbonsäureäthv]-To a suspension of 8.8 g of 60% sodium hydride 19.2 g / Monon and then 33 g of des are added to 100 ml of absolute benzene under nitrogen under 1, a) described phosphonic ester mixture. It will be 1 hour at room temperature and 1 hour stirred at 80 C, washed the cooled solution with water! dried and concentrated. Not that one converted / j-ionon is by blowing in Removed water vapor, the residue taken up in benzene petroleum ether, dried and the solution purified by chromatography on aluminum oxide. After concentrating the solution, 16 g are obtained 8- [2,6,6 - trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl-1,5,7- or -2,5,7-octatrien-4-one-l-carboxylic acid ether] -

ester.ester.

Beispiel 3Example 3

Eine Lösung von 33 g des unter 1. a) beschriebenen Phosphonestergemisches in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird mit 34 g tertiärem Kaliumbutylat und anschließend mit 40 g /./-Ionon versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit Äther aus-2S geschüttelt, die ätherische Lösung eingeengt, das überschüssige ,./-Ionon durch Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 27 g 8 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen - (1) - yl]-2,6 - dimethyl -1.5,7 - bzw. - 2,5,7 - octatrien - 4 - onl-carbonsäureäthylester. A solution of 33 g of the phosphonic ester mixture described under 1. a) in 200 ml of anhydrous dimethylformamide is mixed with 34 g of tertiary potassium butoxide and then with 40 g of /./ ionone. After stirring for 3 hours at room temperature, the mixture is diluted with water, with ether Removing 2S shaken, the ethereal solution evaporated, the excess / -. Ionone removed by steam distillation and the residue distilled. 27 g of ethyl 8 - [2,6,6 - trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl - 1,5,7 - or - 2,5,7 - octatrien - 4 - one - carboxylic acid ethyl ester are obtained.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von niedermolekui< laren 8-[2,6,6-Trimetliylcyclohexen-(l)-yl]-2,6-dimethyl-1,5,7- bzw. ^,SJ-octatrien^-on-l-carbonsäurealkylestern der allgemeinen FormelProcess for the production of low molecular weight laren 8- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2,6-dimethyl-1,5,7- or ^, SJ-octatrien ^ -one-1-carboxylic acid alkyl esters the general formula H3C CH3 H 3 C CH 3 CH3 ,j— CH = CH — C = CH —CH 3 , j— CH = CH - C = CH - J-CH3 J-CH 3 ! O CH3 ! O CH 3 I 'I II 'I I 1 - C — CH — C — CH — COOR 1 - C - CH - C - CH - COOR in der R einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man u,,;- oder //,^-ungesättigte Λ-Keto-i-dialkylphosphonocarbonsäureester oder deren Gemische der allgemeinen Formelin which R denotes a low molecular weight alkyl radical, characterized in that one u ,,; - or //, ^ - unsaturated Λ-keto-i-dialkylphosphonocarboxylic acid ester or their mixtures of the general formula CH3 CH 3 )P —CHo-C CH C CH -C(KJR) P -CHo-C CH C CH -C (KJR 7 Il ii 7 Il ii O OO O worin R und Ri niedermolekulare Alkylreste bedeuten, mit Ionon in Gegenwart einer starken Base in einem wasserfreien Lösungsmittel in der für eine durch PO-Gruppen aktivierte Olefinierungsreaktion bekannten Weise umsetzt.where R and Ri are low molecular weight alkyl radicals, with Ionon in the presence of a strong base in an anhydrous solvent in the for an olefination reaction activated by PO groups known manner. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 109 671.Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 109 671.
DEF43049A 1964-06-03 1964-06-03 Process for the preparation of low molecular weight 8- [2, 6, 6-trimethylcyclohexen- (1) -yl] -2, 6-dimethyl-1, 5, 7- or -2, 5, 7-octatrien-4-one- 1-carboxylic acid alkyl esters Pending DE1234712B (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1109671B (en) * 1958-10-17 1961-06-29 Basf Ag Process for the production of ª ‡, ª ‰ -unsaturated carboxylic acid esters or the free acids

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