DE1234190B

DE1234190B - Process for making very small capsules

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Publication number: DE1234190B
Application number: DE1963N0023118
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1963-05-02
Publication date: 1967-02-16
Also published as: CH390883A; BR6126164D0; GB907284A; NL128442C; NL262195A; CH419064A; GB967618A; NL292320A; DE1419650A1; DK109032C; BE631722A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl:Int. Cl:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag: 'Number:
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BOIdBOId

Deutsche Kl.: 12c-3German class: 12c-3

1 234190
N23118IVc/12c
2. Mai 1963
16. Februar 19671 234190
N23118IVc / 12c
May 2, 1963
February 16, 1967

Es sind Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln von der Größe von einigen Mikron bis zu mehreren tausend Mikron durch Dispergieren sehr kleiner Teilchen eines kernbildenden Stoffes in einer Lösung mindestens eines hydrophoben, filmbildenden polymeren Stoffes, Einleiten der Phasentrennung des polymeren Stoffes durch Zusetzen eines mit ihm nicht verträglichen polymeren Stoßes, Ablagerung des bzw. der durch Rühren dispergierten abgeschiedenen hydrophoben Polymeren um die kernbildenden Teilchen und, falls erforderlich, Härten der abgelagerten Kapselwände durch Zusatz eines Vernctzungsmittels bekannt.There are methods of making very small capsules, from a few microns in size up to several thousand microns by dispersing very small particles of a nucleating substance in one Solution of at least one hydrophobic, film-forming polymeric substance, initiation of the phase separation of the polymeric substance by adding an incompatible polymeric impact, deposition of the or of the deposited hydrophobic polymers dispersed by stirring around the core-forming particles and, if necessary, hardening the deposited capsule walls by adding a crosslinking agent known.

Die Ablagerung des bzw. der hydrophoben Polymeren um die kernbildenden Teilchen erfolgt dann in zufriedenstellender Weise, wenn erfindungsgemäß hydrophobe Polymere verwendet werden, die an die Polymerkette angehängte wasserbenetzende Gruppen enthalten, und wenn, in Weiterbildung der Erfindung, die Benetzungsgruppen natürlich vorkommende oder künstlich hergestellte Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester COOR- (in dem R ein Alkylrest von bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist), Cyan-, Chlor- und Fluorgruppen sind. Die Benetzungswirkung kann durch Randwinkel-, Adsorptionsmessungen u. dgl. festgestellt werden.The deposition of the hydrophobic polymer (s) around the core-forming particles then takes place In a satisfactory manner, if according to the invention hydrophobic polymers are used which are attached to the Polymer chain contain attached water-wetting groups, and if, in a further development of the invention, the wetting groups naturally occurring or artificially produced hydroxyl, carboxyl, Ester COOR- (in which R is an alkyl radical of up to 4 carbon atoms), cyano, chlorine and fluorine groups are. The wetting effect can be determined through contact angle measurements, adsorption measurements and the like will.

Verfahren zum Herstellen sehr kleiner KapselnProcess for making very small capsules

Anmelder:Applicant:

The National Cash Register Company,The National Cash Register Company,

Dayton, Ohio (V. St. A.)Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,Dr. A. Stappert, lawyer,

Augsburg, Ulmer Str. 160Augsburg, Ulmer Str. 160

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 3, Mai 1962 (192 070)V. St. v. America dated May 3, 1962 (192 070)

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Einkapselung von wässerigen Stoffen im einzelnen beschrieben:In the following examples, the inventive method for the encapsulation of aqueous substances described in detail:

example 1

100 g einer 5gewichtsprozentigen Äthylendichloridlösung eines modifizierten Mischpolymerisats mit der allgemeinen Strukturformel100 g of a 5 weight percent ethylene dichloride solution of a modified copolymer with the general structural formula

Polyvinylchlorid H H \Polyvinyl chloride H H \

ι ιι ι

-C-C-C-C

, C Cl /χ 91%, C Cl / χ 91%

Polyvinylalkohol / H HPolyvinyl alcohol / H H

I H OH )y 6%IH OH ) y 6%

Polyvinylacetat
/HH ϊ Polyvinyl acetate
/ HH ϊ

I I c — c —I I c - c -

H OHO

C = O
CH₃ C = O
CH ₃

I- 3% I- 3%

werden in einen 500-ccm-Becher bei Zimmertemperatur eingebracht. Als nächstes werden 10 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Natriumferrocyanid in Wasser unter Rühren eingeführt und durch weiteres Rühren auf die gewünschte Tröpfchengröße gebracht. Der in Bewegung gehaltenen, eine Wasserin-öl-Emulsion darstellenden Mischung werden als ein die Phasentrennung einleitendes Polymeres langsam 15 g Polydimethylsiloxan mit einer kinematischen Viskosität von beispielsweise 500 cSt zugesetzt. Dieses Zusetzen erfolgt vorzugsweise tropfenweise während einer Zeitspanne von 3 oder 4 Minuten, um eine Agglomeration des wandbildenden modifizierten Polyvinylchlorids bei dessen Abscheidung zu verhindern. Dadurch wird ermöglicht, daß das Polyvinylchlorid sich in kleine Teilchen aufteilt, die sich um die Tröpfchen des kernbildenden Stoffes herum ablagern und so eine flüssige Wand um diese bilden. Unter fortgesetztem Rühren werden die auf diese Weise gebildeten, mit flüssigen Wänden umgebenen, halbfertigen Kapseln durch tropfenweise Zugabe eines geeigneten Härtungsmittels, beispielsweise 2 g Tetrabutyltitanat, behandelt, was innerhalb weniger Minuten zu einer Vernetzung des Polymeren des abgelagerten flüssigen, wandbildenden Stoffes in einen dichten, selbsttragenden Zustand führt. Beträgt derare placed in a 500 cc beaker at room temperature. Next, 10 g will be one 10 weight percent solution of sodium ferrocyanide in water introduced with stirring and through further stirring brought to the desired droplet size. The one kept in motion, a water-in-oil emulsion constituent mixtures become slow as a phase separation initiating polymer 15 g of polydimethylsiloxane with a kinematic viscosity of, for example, 500 cSt were added. This Adding is preferably done dropwise over a period of 3 or 4 minutes to allow one To prevent agglomeration of the wall-forming modified polyvinyl chloride during its deposition. This allows the polyvinyl chloride to break down into small particles which deposit around the droplets of the nucleating substance and thus form a liquid wall around them. With continued stirring, the formed in this way, surrounded with liquid walls, semi-finished capsules by adding dropwise a suitable hardening agent, e.g. 2 g Tetrabutyl titanate, treated, resulting in a crosslinking of the deposited polymer within a few minutes liquid, wall-forming substance leads to a dense, self-supporting state. Is the

709MW314709MW314

durchschnittliche Durchmesser der Tröpfchen des Beispiel 2
kernbildenden Stoffes etwa 100 μ, dann haben dieaverage diameter of the droplets of Example 2
core-forming substance about 100 μ, then the

Kapselwände eine Stärke von mehreren Mikron. Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 1 mit der Aus-Diese Wandstärke wird weitgehend von dem Mengen- nähme, daß der kapselwandbildende polymere Stoff verhältnis des in dem Trägerfliissigkeitssystem befind- 5 ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Acryllichen wandbildenden zum kernbildenden Stoff be- nitril mit Acrylsäuregruppen ist, das folgende allstimmt, gemeine Formel hat:Capsule walls several microns thick. This example is similar to example 1 with the off-this Wall thickness is largely taken from the amount of the polymeric material forming the capsule wall ratio of that in the carrier liquid system is a mixed polymer of vinyl chloride and acrylic wall-forming to core-forming substance is nitrile with acrylic acid groups, the following is all true, common formula has:

Acrylsäure
Polyvinylchlorid Acrylnitril /Acrylic acid
Polyvinyl chloride acrylonitrile /

' Uf IJ'Uf IJ

rl rlrl rl

—c — c—C - c

H CIH CI

85%85%

H C =H C =

I I c—c—I I c — c—

H H fy - 15bisz% HH fy - 15bisz%

H Ci H Ci

c—c-c-c-

H HH H

X)HX) H

I bis 5°/oI to 5 ° / o

Typische Lösungsmittel für den vorgenannten wandbildenden Stoff sind Cyclohexanon oder Methylisobutylketon in den gleichen Mengen und an Stelle von Äthylendichlorid.Typical solvents for the aforementioned wall-forming substance are cyclohexanone or methyl isobutyl ketone in the same amounts and in place of ethylene dichloride.

Example 3

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß das wandbildende Polymere ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril mit Acrylsäuregruppen ist, das folgende allgemeine Struktur-This example corresponds to Example 2 with the exception that the wall-forming polymer is a copolymer from vinylidene chloride and acrylonitrile with acrylic acid groups, the following general structure

^formelhat: Acrylsäure ^{formula has:} acrylic acid

Vinylidenchlorid Acrylnitril / \Vinylidene chloride acrylonitrile / \

ClCl HH Jt 75%Jt 75% // /-·/ - · /-·_/ - _ ClCl H /H / \\

H C:H C:

I II I

C-C-C-C-

! I! I.

H H Iy -- 25bisz»/oHH Iy - 25bisz »/ o

H CiH Ci

I I
■c — c-II
■ c - c-

H HH H

MDHMDH

r - I bis 25"/«r - I to 25 "/«

Bei s ρ i el 4At s ρ i el 4

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß das wandbildende Polymere folgende Strukturformel besitzt:This example is the same as Example 2 except that the wall-forming polymer is as follows Structural formula has:

PolyvinylacetalPolyvinyl acetal

' H H'H H

\ /
HC\ /
HC

\/ \
-CH₂-C C\ / \
-CH ₂ -CC

PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol

f H C- f H C-

/Jt 70%/ Jt 70%

I ■c-I ■ c-

\ H OH .1· 5% \ H OH .1 5%

Polyvinylacetat H HPolyvinyl acetate H H

i Ii I

I II I

H OHO

C = O ι CH₃ C = O ι CH ₃

2 - 25%2 - 25%

Das Tetrabutyltitanat der vorgenannten Beispiele kann durch andere, allgemein bekannte und gleichwertige Vernetzungsmittel ersetzt werden. Beispielsweise können andere Tetraester von Titan mit gleichen Ergebnissen zur Verwendung kommen, sowie andere Stoffe und Verbindungen, wie beispielsweise Diisocyanate, Diepoxyde, Dichlordialkylsilane u. dgl. Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß jede Verbindung, die zumindest zwei funktioneile Gruppen enthält, die mit den gemäß der Erfindung an die wandbildenden Polymere angehängten Benetzungsgruppen reagieren, als gleichwertige Vernetzungsmittel verwendet werden können.The tetrabutyl titanate of the above examples can be replaced by other well-known and equivalent Crosslinking agents are replaced. For example, other tetraesters of titanium can be used with the same Results are used, as well as other substances and compounds, such as diisocyanates, Diepoxyde, dichlorodialkylsilanes and the like. For the skilled person it is obvious that any compound, which contains at least two functional groups associated with the according to the invention to the Wetting groups attached to wall-forming polymers react as equivalent crosslinking agents can be used.

Weitere wässerige, kernbildende Stoffe, die, an Stelle der Lösung von Natriumferrocyanid in Wasser, einkapselbar sind, sind Wasser selbst, ähnliche Lösungen oder Dispersionen von festen Stoffen in Wasser, Hydroxy- und Polyhydroxyverbindungen oder deren Lösungen in Wasser oder andere Slofle, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Saccharose, Dextrose, Glykol, Glycerin und verschiedene andere Stoffe, die in dem System nicht löslich oder mit ihm nicht vereinbar sind und die durch den wandbildenden Stoff benetzt werden.Other aqueous, nucleating substances that, instead of the solution of sodium ferrocyanide in water, Can be encapsulated are water itself, similar solutions or dispersions of solids in Water, hydroxy and polyhydroxy compounds or their solutions in water or other slofle, such as sorbitol, mannitol, sucrose, dextrose, glycol, glycerin and various others Substances which are not soluble in the system or which are incompatible with it and which are produced by the wall-forming system The fabric can be wetted.

Beispiele anderer komplementärer polymcrcr Stoffe zum Durchführen der Phasentrennung sind Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 8000 bis 10 000 (bestimmt durch Osmose-Druckverfahren), Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 330 bis 780 sowie Polystyrol mit einem durch-Examples of other complementary polymer materials for performing the phase separation are polybutadiene with a molecular weight of 8,000 to 10,000 (determined by the osmosis printing process), Polybutene with an average molecular weight of 330 to 780 and polystyrene with a through-

schnittlichen Molekulargewicht von 53 000 bis 000 (bestimmt durch das Staudingersche Verfahren mit verdünnter Lösung).Average molecular weight of 53,000 to,000 (determined by Staudinger's method with dilute solution).

Claims

Patent claims:

1. Process for making very small capsules, several microns in size several thousand microns by dispersing very small particles of a nucleating substance in a solution of at least one hydrophobic, film-forming polymeric substance, introducing the Phase separation of the polymer material by adding a polymer that is incompatible with it Substance, deposition of the deposited hydrophobic polymer or polymers dispersed by stirring around the nucleating particles and, if necessary, hardening the deposited capsule walls by adding a crosslinking agent, characterized in that hydrophobic Polymers are used that have water-wetting groups attached to the polymer chain contain.

2. The method according to claim 1, characterized in that the wetting groups are natural occurring or artificially produced hydroxyl, carboxyl, ester COOR- (in the R is an alkyl radical of up to 4 carbon atoms), cyano, chlorine and fluorine groups.

Considered publications:

German interpretative document No. 1 209 999.