DE1232534B

DE1232534B - Method for flooding oil deposits

Info

Publication number: DE1232534B
Application number: DEC32686A
Authority: DE
Inventors: David Edward Baldwin Jun; George Christy Feighner; Howard Hulen Ferrell; William Lester Groves Jun; George Julius Heuer Jun
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1963-06-20
Filing date: 1964-04-20
Publication date: 1967-01-19

Description

Verfahren zum Wasserfluten von Erdöllagerstätten Die Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen durch Wasserfluten.Method of flooding petroleum reservoirs The invention is directed focuses on an improved process for the extraction of hydrocarbons from underground Formations caused by water floods.

Die Sekundärgewinnung von Kohlenwasserstoffen aus geologischen Formationen durch Wasserfluten ist bekannt. Ebenso ist es bekannt, bei dieser Fördertechnik oberflächenaktive Mittel zu verwenden. So wurde z. B. die Anwendung anionischer oberflächenaktiver Mittel wie etwa der Salze von Alkylarylsulfonsäuren vorgeschlagen. Im allgemeinen zeigte jedoch die Anwendung dieser Mittel kein voll befriedigendes Ergebnis. Die Gründe dafür sind zum Teil leicht ersichtlich. So ist für die mit der Anwendung oberflächenaktiver Zusatzstoffe auftretenden Schwierigkeiten z. B. die relative Schwerlöslichkeit dieser Zusatzstoffe in Wasser verantwortlich. Des weiteren ist von Wichtigkeit, daß viele Zusatzstoffe beim Einpressen des damit versetzten Flutungswassers schon vom Gestein in der Nähe der zum Einpressen dienenden Bohrsonde absorbiert werden, so daß es nicht zu einer wirksamen Diffusion in weiter entfernt liegende Teile des Erdölreservoirs kommt. Ebenso entstehen anwendungstechnische Probleme, wenn zur Vermeidung grundsätzlicher Schwierigkeiten, etwa der vorstehend beschriebenen Art, Kombinationen von Zusatzstoffen verwendet werden sollen. In einem solchen Fall müssen am Bohrloch verschiedene Materialien in bestimmten Mengen in Bereitschaft gehalten werden. In jüngster Zeit ist nun ein Verfahren vorgeschlagen worden, welches als oberflächenaktiven Zusatzstoff Alkylbenzolsulfonate mit einem Molekulargewicht des Alkylbenzolteiles von etwa 120 bis 218 verwendet. Geeignete Kationen für diese Sulfonate sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, Kupfer, Ammonium oder organische Aminoverbindungen. Die Verwendung dieser Alkylbenzolsulfonate erweistsich als sehr vorteilhaft.The secondary extraction of hydrocarbons from geological formations by water floods is known. It is also known to use surface-active agents in this conveyor technology. So was z. B. proposed the use of anionic surfactants such as the salts of alkylarylsulfonic acids. In general, however, the use of these agents did not give fully satisfactory results. Some of the reasons for this are easy to see. So for the difficulties encountered with the use of surface-active additives z. B. is responsible for the relative poor solubility of these additives in water. Furthermore, it is important that many additives are already absorbed by the rock in the vicinity of the drilling probe used for the injection when the flooding water added to it is injected, so that there is no effective diffusion into more distant parts of the petroleum reservoir. Application problems also arise when combinations of additives are to be used in order to avoid fundamental difficulties, for example of the type described above. In such a case, different materials must be kept ready in certain quantities at the borehole. Recently, a process has now been proposed which uses alkylbenzene sulfonates with a molecular weight of the alkylbenzene part of about 120 to 218 as the surface-active additive. Suitable cations for these sulfonates are the alkali and alkaline earth metals, copper, ammonium or organic amino compounds. The use of these alkylbenzenesulfonates is found to be very beneficial.

Es wurde gefunden, daß als Sulfonatanionen bestimmte sulfonierte Erdölraffinerieprodukte verwendet werden können, welche bei ihrer Anwendung als oberflächenaktive Zusatzstoffe für Wasserflutungen ähnlich gute Ergebnisse wie die zuvor beschriebenen Alkylbenzolsulfonate zeigen, aber billiger und leichter erhältlich sind.It has been found that the sulfonate anions are certain sulfonated petroleum refinery products which can be used in their application as surface-active additives similarly good results for water flooding as the previously described alkylbenzenesulfonates show, but are cheaper and more readily available.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von 01 aus ölhaltigem Gestein unter Verwendung einer mindestens 0,50/()igen Lösung eines Alkarylsulfonates mit einem Kation aus der Gruppe Natrium, Lithium, Kalium, Kalzium, Magnesium, Barium, Kupfer, Ammonium und der organischen Aminoverbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Alkarylsulfonat ein Gemisch von Sulfonaten ist, das durch Sulfonierung und nachfolgende Neutralisation eines Erdöldestillates gewonnen wird, das zwischen 140 und 322'C siedet, wobei der Siedebereich von 25 bis 85 Gewichtsprozent des Produktes zwischen 232 und 316'C liegt.The invention therefore provides a process for the extraction of 01 from oil-containing rocks using a least 0.50 / () solution of a Alkarylsulfonates with a cation from the group of sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium, barium, copper, ammonium and of the organic amino compounds. This process is characterized in that the alkaryl sulfonate is a mixture of sulfonates which is obtained by sulfonation and subsequent neutralization of a petroleum distillate which boils between 140 and 322 ° C, the boiling range of 25 to 85 percent by weight of the product between 232 and 316 ' C lies.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstoffdestillaten gehören direkte Destillatfraktionen des Erdöls oder katalytisch bzw. thermisch gekrackte Destillate. Als Beispiele für die erste Gruppe seien genannt: Kerosin mit einem Siedebereich von 170 bis 260'C und einem mittleren Molekulargewicht von 162, Destillatheizöl mit einem Siedebereich von 182 bis 290'C und einem mittleren Molekulargewicht von 173 sowie Dieselöl mit einem Siedebereich von 199 bis 321'C und einem mittleren Molekulargewicht von 209. Als Beispiele für die Gruppe der Spaltdestillate seien genannt: ein Treiböl mit einem Siedebereich von 193 bis 317'C und einem mittleren Molekulargewicht von 180, ein leichtes Kreislauf-Gasöl mit einem Siedebereich von 216 bis 319'C und einem mittleren Molekulargewicht von 196 sowie ein thermisches Kreislauföl mit einem Siedebereich von 178 bis 298'C und einem mittleren Molekulargewicht von 167. The hydrocarbon distillates which can be used according to the invention include direct distillate fractions from petroleum or catalytically or thermally cracked distillates. As examples f or the first group may be mentioned: kerosene having a boiling range of 170 to 260'C and an average molecular weight of 162, distillate fuel oil having a boiling range of 182 to 290'C and an average molecular weight of 173 as well as diesel oil with a boiling range of 199 to 321'C and an average molecular weight of 209. Examples of the group of cleavage distillates include: a propellant oil with a boiling range from 193 to 317'C and an average molecular weight of 180, a light cycle gas oil with a boiling range from 216 to 319'C and an average molecular weight of 196 as well as a thermal cycle oil with a boiling range from 178 to 298'C and an average molecular weight of 167.

Erfindungsgemäß werden Sulfonatgemische bevorzugt, bei welchen mindestens 90 Gewichtsprozent der Komponenten ein Molekulargewicht ihres organischen Teils zwischen 120 und 218, vorzugsweise zwischen 160 und 210, besitzen, wobei das Gemisch in bis zu 70gewichtsprozentiger, vorzugsweise aber 5- bis 600/,iger wäßriger Lösung verwendet wird.According to the invention, sulfonate mixtures are preferred in which at least 90 percent by weight of the components have a molecular weight of their organic part between 120 and 218, preferably between 160 and 210, the mixture being used in an aqueous solution of up to 70 percent by weight, but preferably 5 to 600 percent will.

Bei der eingehenderen Beschreibung einiger Kohlenwasserstoffdestillate, die direkt sulfoniert und nach Neutralisation zu erfindungsgemäß verwendbaren Wasserflutzusätzen werden, soll zunächst das Kerosin betrachtet werden. Dieses ist allgemein als die zweite oder wasserhelle Fraktion der Destillation rohen Erdöls bekannt. Es besitzt einen Siedebereich von etwa 149 bis 302'C, einen Aromatenanteil (einschließlich sulfonierbarer Alkylarylverbindungen) von etwa 9 bis 30 Gewichtsprozent (in Abhängigkeit von jeweils verwendetem Rohöl), ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 160 bis 200 und ein spezifisches Gewicht von etwa 3 8 bis 50. Gemäß allgemeiner Definition liegt der, Gasflammpunkt (Bestimmung nach ASTM D-56) oberhalb 22,8'C. Nach Sulfonierung und Neutralisation in später beschriebener Weise werden etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent des Kerosins in einen zu 45 bis, 50 % aktiven Sulfonatzusatz umgewandelt. Das so hergestellte Additiv hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 230 bis 270, wobei das Molekulargewicht des Alkylarylteiles der Sulfonate bei etwa 130 bis 170 liegt. Die typischen Eigenschaften eines Kerosins zeigt Tabelle I: Tabelle I Speziflsches Gewicht, D . ............... 0,810 Siedebereich nach ASTM D-158, 'C Siedebeginn ...... . ................. 170 501 . .............................. 192 100/ . .......... . ................... 195 200/ . .............................. 202 300/0 ................ 206 4011/o .............................. 211 50010 .............................. 216 600/0 .............................. 220 700/1 .............................. 225 800/0 .............................. 229 900/0 .............................. 237 950/0 .............................. 243 Siedeendpunkt ..................... 260 Paraffine und Naphthene, '/o ........... 85,0 Olefine, 0/, ........................... 1,0 Aromaten, 0/ . ........................ 14,0 UOP-»K«-Faktor ...................... 11,79 Verhältnis CIH ....................... 6,24 Durchschnittliches Molekulargewicht .... 162 Kinematische Viskosität @ bei 50'C, eSt . . 1,18 Aus den Werten der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß, obwohl der Siedebereich des typischen Kerosiw innerhalb des zuvor beschriebenen weiteren Bereichs liegt, zwischen 25 und 850/, des Materials nicht zwischen 232 und 316'C sieden und daher kein bevorzugter Strom f ür die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Zusatzstoffe ist. Die Wirksamkeit der Sulfonat-Zusatzstoffe aus Kerosin ist mit der Wirksamkeit solcher aus Dodecylbenzolzwischenprodukten vergleichbar, doch, wie Beispiele und Vergleichswerte später zeigen werden, ist der aus Kerosin erzeugte Zusatzstoff nicht so gut wie ein solcher aus bestimmten anderen Strömen, besonders den höhersiedenden Direktdestillaten und gekrackten Destillaten.In the more detailed description of some hydrocarbon distillates that are sulfonated directly and, after neutralization, become water flood additives that can be used according to the invention, kerosene should first be considered. This is commonly known as the second or water white fraction of the crude petroleum distillation. It has a boiling range of about 149 to 302 ° C, an aromatic content (including sulfonatable alkylaryl compounds) of about 9 to 30 percent by weight (depending on the crude oil used in each case), an average molecular weight of about 160 to 200 and a specific gravity of about 38 to 50. According to the general definition, the gas flash point (determined according to ASTM D-56) is above 22.8 ° C. After sulfonation and neutralization in the manner described later, about 10 to 30 percent by weight of the kerosene is converted into a 45 to 50 percent active sulfonate additive. The additive thus prepared has an average molecular weight of about 230 to 270, wherein the molecular weight of the sulfonate Alkylarylteiles is about 130 to 170th Table I shows the typical properties of a kerosene: Table I. Specific weight, D. ............... 0.810 Boiling range according to ASTM D-158, 'C Beginning of boiling ....... ................. 170 501 .............................. 192 100 /. ........... ................... 195 200 / . .............................. 202 300/0 ................ 206 4011 / o .............................. 211 50010 .............................. 216 600/0 .............................. 220 700/1 .............................. 225 800/0 .............................. 229 900/0 .............................. 237 950/0 .............................. 243 End of boiling point ..................... 260 Paraffins and naphthenes, '/ o ........... 85.0 Olefins, 0 /, ........................... 1.0 Aromatics, 0 /. ........................ 14.0 UOP "K" factor ...................... 11.79 Ratio CIH ....................... 6.24 Average molecular weight ... 162 Kinematic viscosity @ at 50'C, est . . 1.18 From the values in Table 1 it can be seen that although the boiling range of the typical kerosene is within the wider range described above, between 25 and 850 /, the material does not boil between 232 and 316 ° C and is therefore not a preferred current for the Production of the additives which can be used according to the invention is. The effectiveness of the sulfonate additives from kerosene is comparable to the effectiveness of those from dodecylbenzene intermediates, but, as examples and comparative values will show later, the additive made from kerosene is not as good as that from certain other streams, particularly the higher boiling direct distillates and cracked ones Distillates.

Zwei andere Destillatdirektströme, die als Ausgangsmaterial für Sulfonate verwendet werden können, sind Heizöl und Dieselöl. Im Fall des Heizöles sind die Direktfraktionen, die im allgemeinen bei 149 bis 322'C sieden, befriedigend. Dieses Material enthält einschließlich der sulfonierbaren Alkylarylverbindungen in Abhängigkeit vom Rohöl 8 bis 30 0/, Aromatett Das spezifische Gewicht liegt bei 0,882 bis 0,810. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt, wenn das Material durch einen zufriedenstellenden Siedebereich gekennzeichnet ist, bei etwa 160 bis 200. Nach Sulfonierung und Neutralisation werden Sulfonate erhalten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 256 besitzen (bezogen auf das NatriumsWz). Tabelle II zeigt die Eigenschaften eines typisch= Destillatheizöls. Tabelle 11 Spezifisches Gewicht ................... 0,825 Siedebereich nach ASTM D-158, 'C Siedebeginn ........................ 182 501 . .............................. 197 100/ . .............................. 201 200/0 .............................. 208 300/0 .............................. 216 400/ . .............................. 221 5001 . .............................. 228 600/ . .............................. 436 700/ . .............................. 244 800/ . .................... . ......... 255 900/0 ................... . .......... 269 950/1 ....... 278 Siedeendpunkt ..................... 290 Paraffine und Naphthene, 0/0 ........... 84,0 Olefine, 0/0 ........................... 2,0 Aromaten, 0/,) ........................ 11,9 UOP-»K«-Faktor ...................... 11,83 Verhältnis CIH ....................... 6,24 Durchschnittliches Molekulargewicht .... 173 Kinematische Viskosität @ bei 50'C, eSt . . 1,41 Tabelle III zeigt die verschiedenen Aromaten, die im Destillatheizöl enthalten sind. Die Bestimmung der Werte in der Tabelle erfolgte durch mussenspektrometrische und ehromatographische Verfahren. Tabelle 111 Verteilung der Aromaten in einem Destillatheizöl (Anteile in Volumprozent) C-Atom-Zahl n Alkylbenzole Indane Indene Naphthaline Acenaphthene Acenaphthylerie Total QH2n-6 CnH2n-s CnH2n-lo CnH2n-i2 CnH2n-14 QH2n-16 7 0,3 8 0,7 9 1,0 0,2 10 1,0 0,3 0,3 11 0,8 0,3 0,2 0,4 12 0,4 0,5 0,2 0,5 13 0,4 0,4 0,1 0,4 14 0,3 0,4 0,1 0,2 0,5 0,4 15 0,2 0,3 0,1 0,1 16 0,2 0,2 0,1 < 0,1 17 0,1 0,1 <0,1 < 0,1 18 0,1 0,1 <0,1 < 0,1 19 <0,1 1 1 Total 5,5 2,3 1,3 1 1,9 0,5 1 0,4 11,9 Dieselöl ist der zweite Destillatdirekt-Raffineriestrom, der zu einer geeigneten Verbindung sulfoniert werden kann, die dann nach Neutralisation als erfindungsgemäß verwendbarer Zusatz eingesetzt werden kann. Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dieselölstrom hat einen Siedebereich von 190 bis 322'C (ein niedrigersiedendes Dieselöl), ein Durchschnittsmolekulargewicht von 218, enthält im allgemeinen 10 bis 60 Gewichtsprozent Aromaten (in Ab- hängigkeit vom jeweils verwendeten Rohöl) und hat ein mittleres spezifisches Gewicht von etwa 0,858 bis 0,810. Das durchschnittliche Molekulargewicht der daraus erhaltenen Sulfonate liegt bei 240 bis 265, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Alkylarylteiles bei etwa 158 liegt. Die Tabelle IV zeigt die Eigenschaften eines solchen typischen Dieselölstromes. Tabelle IV Spezifisches Gewicht .................. 0,834 Siedebereich nach ASTM D-158, 'C Siedebeginn ........................ 199 501 . .............................. 230 100/1 .............................. 237 200/ . .............................. 250 30% .............................. 258 400/0 .............................. 266 50010 .............................. 271 600/0 .............................. 277 700/0 .............................. 282 800/0 .............................. 290 900/0 .............................. 300 950/0 .............................. 316 Siedeendpunkt ...................... 321 Paraffine und Naphthene, 0/0 ........... 85 Olefine, 0/0 ........................... 3 Aromaten, 0/0 ........................ 12 UOP-»K«-Faktor ..................... 11,85 Verhältnis CIH ....................... 6,41 Durchschnittliches Molekulargewicht .... 209 Kinematische Viskosität @ bei 50' C, cSt. . 2,15 Aus den Tabellen 11 und IV geht hervor, daß beide dort gekennzeichneten Stoffe mit einem Anteil zwischen 25 und 850/, im Bereich von 232 bis 316'C sieden. Daher werden diese beiden Kohlenwasserstoffströme als Ausgangsmaterial für die Sulfonierung bevorzugt.Two other distillate direct currents, the EBU sulfonates f as a starting material can be used, fuel oil and diesel oil. In the case of heating oil, the direct fractions, which generally boil at 149 to 322 ° C., are satisfactory. This material contains, including the sulfonatable alkylaryl compounds, depending on the crude oil, from 8 to 30 % aromatic. The specific gravity is from 0.882 to 0.810. If the material is characterized by a satisfactory boiling range, the average molecular weight is approximately 160 to 200. After sulfonation and neutralization, sulfonates are obtained which have an average molecular weight of approximately 256 (based on the sodium). Table II shows the properties of a typical = distillate fuel oil. Table 11 Specific weight ................... 0.825 Boiling range according to ASTM D-158, 'C Beginning of boiling ........................ 182 501 .............................. 197 100 /. .............................. 201 200/0 .............................. 208 300/0 .............................. 216 400 / . .............................. 221 5001 . .............................. 228 600 /. .............................. 436 700 /. .............................. 244 800 /. ..................... ......... 255 900/0 .................... .......... 269 950/1 ....... 278 End of boiling point ..................... 290 Paraffins and naphthenes, 0/0 ........... 84.0 Olefins, 0/0 ........................... 2.0 Aromatics, 0 /,) ........................ 11.9 UOP "K" factor ...................... 11.83 Ratio CIH ....................... 6.24 Average molecular weight .... 173 Kinematic viscosity @ at 50'C, est . . 1.41 Table III shows the various aromatics contained in the distillate fuel oil. The values in the table were determined using must-spectrometric and etomatographic methods. Table 111 Distribution of aromatics in a distillate heating oil (Proportions in percent by volume) Number of carbon atoms n Alkylbenzenes Indanes Indenes Naphthalenes Acenaphthenes Acenaphthylerie Total QH2n-6 CnH2n-s CnH2n-lo CnH2n-i2 CnH2n-14 QH2n-16 7 0.3 8 0.7 9 1.0 0.2 10 1.0 0.3 0.3 11 0.8 0.3 0.2 0.4 12 0.4 0.5 0.2 0.5 13 0.4 0.4 0.1 0.4 14 0.3 0.4 0.1 0.2 0.5 0.4 15 0.2 0.3 0.1 0.1 16 0.2 0.2 0.1 <0.1 17 0.1 0.1 <0.1 <0.1 18 0.1 0.1 <0.1 <0.1 19 <0.1 1 1 Total 5.5 2.3 1.3 1 1.9 0.5 1 0.4 11.9 Diesel oil is the second direct distillate refinery stream which can be sulfonated to a suitable compound which, after neutralization, can then be used as an additive which can be used according to the invention. The suitable for the inventive method diesel oil stream has a boiling range of 190 to 322'C (a lower boiling diesel oil), a mean molecular weight of 218, generally contains 10 to 60 weight percent aromatics (in dependence on the used oil) and has a mean specific Weight from about 0.858 to 0.810. The average molecular weight of the sulfonates obtained therefrom is from 240 to 265, the average molecular weight of the alkylaryl moiety being about 158 . Table IV shows the properties of such a typical diesel oil stream. Table IV Specific weight .................. 0.834 Boiling range according to ASTM D-158, 'C Beginning of boiling ........................ 199 501 .............................. 230 100/1 .............................. 237 200 / . .............................. 250 30% .............................. 258 400/0 .............................. 266 50010 .............................. 271 600/0 .............................. 277 700/0 .............................. 282 800/0 .............................. 290 900/0 .............................. 300 950/0 .............................. 316 End of boiling point ...................... 321 Paraffins and naphthenes, 0/0 ........... 85 Olefins, 0/0 ........................... 3 Aromatics, 0/0 ........................ 12 UOP "K" factor ..................... 11.85 Ratio CIH ....................... 6.41 Average molecular weight .... 209 Kinematic viscosity @ at 50 ° C, cSt. . 2.15 Tables 11 and IV show that both substances identified there boil with a proportion between 25 and 850 /, in the range from 232 to 316 ° C. Therefore, these two hydrocarbon streams are preferred as starting materials for the sulfonation.

Wie schon erwähnt, werden aber in erster Linie die Kohlenwasserstoffströme als Ausgangsmaterial für die Sulfonierung bevorzugt, die katalytisch und thermisch gekrackte Destillate mit Siedebereichen zwischen 149 und 322'C sind. So hat z. B. ein gekrackter Treiböldestillatstrom einen Siedebereich zwischen 190 und 288'C. Dies ist ein besonders gutes Ausgangsmaterial. Kohlenwasserstoffströme dieses allgemeinen Typs werden so erzeugt, daß z. B. ein geeignetes Material für den Krackprozeß, wie deasphaltiertes Gasöl, schwere Rückstandsöle und leichte und schwere Gasöle, einem bekannten Krackverfahren unterworfen werden. Zu den geeigneten Krackverfahren gehören die Festschicht-Krackung, die Wirbelbett-Krackung, Thermophor- und Houdry-Krackung sowie die Suspensoid-Krackung. Bei der Wirbelbett-Krackung kann der Katalysatorstrom im Reaktor sowohl auf- wie abwärts verlaufen. Die für dieses Verfahren geeigneten Temperaturen liegen gewöhnlich zwischen 427 und 538'C, vorzugsweise zwischen 453 und 510'C. Es können erhöhte Drücke angewendet werden, doch liegen diese im allgemeinen unterhalb 7,04 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 0,07 und 2,1 atü.As already mentioned, the hydrocarbon streams primarily preferred as starting material for the sulfonation are catalytically and thermally cracked distillates with boiling ranges between 149 and 322 ° C. So has z. B. a cracked propellant oil distillate stream has a boiling range between 190 and 288'C. This is a particularly good starting material. Hydrocarbon streams of this general type are generated so that e.g. B. a suitable material for the cracking process, such as deasphalted gas oil, heavy residual oils and light and heavy gas oils, can be subjected to a known cracking process. Suitable cracking processes include solid bed cracking, fluidized bed cracking, thermophore and houdry cracking, and suspensoid cracking. In fluidized bed cracking, the catalyst flow can be either up or down in the reactor. The temperatures suitable for this process are usually between 427 and 538 ° C, preferably between 453 and 510 ° C. Elevated pressures can be used, but these are generally below 7.04 atmospheres, preferably between 0.07 and 2.1 atmospheres.

Als geeignete Katalysatoren können z. B. natürliche und synthetische Kiesel-Tonerde-Katalysatoren verwendet werden. Weniger benutzte Katalysatoren, wie etwa die Oxyde von Silizium-Magnesium, Aluminium, Bor und Silizium-Zirkon sind gleichfalls verwendbar.Suitable catalysts can, for. B. natural and synthetic Silica-alumina catalysts can be used. Less used catalysts, like the oxides of silicon-magnesium, aluminum, boron and silicon-zirconium are also included usable.

Ein Treiböldestillatstrom enthält im allgemeinen 40 bis 80 Gewichtsprozent Aromaten und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 160 bis 200. Die typischen physikalischen und chemischen Eigenschaften eines solchen Materials zeigt die Tabelle V Spezifisches Gewicht .................. 0,870 Siedebereich nach ASTM D-86, 0 C Siedebeginn ........................ 193 5011 .............................. 214 100/1 .............................. 228 200/ . ....... . ...................... 238 300/ . .............................. 245 400/0 .............................. 252 500/0 .............................. 259 600/0 .............................. 265 700/ . .............................. 272 800/1 .............................. 281 900/1 .............................. 293 951)/o .............................. 304 Siedeendpunkt ..................... 317 Paraffine und Naphthene, 0/ ............ 50,0 Olefine, '/ ............................ 8,0 Aromaten, 0/0 ........................ 42,0 UOP-»K«-Faktor ..................... 11,22 Verhältnis CIH ....................... 7,42 Durchschnittliches Molekulargewicht .... 180,0 Kinematische Viskosität @ bei 50'C, cSt. . 1,90 Ein anderer erfindungsgemäß verwendbarer Zusatz wird durch Sulfonierung eines weiteren gekrackten Destillatstromes, eines leichten Kreislauf-Gasöls mit einem Siedebereich zwischen 177 und 316'C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 205 erhalten. Auch dieses Ausgangsmaterial entstammt der katalytischen Krackung und besitzt 30 bis 65 Gewichtsprozent Aromaten, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,882 und einen UOP-»K«-Faktor von durchschnittlich 10,5 bis 11,5. Die wichtigsten Eigenschaften zeigt die nachstehende Tabelle: Tabelle VI Spezifisches Gewicht .................. 0,858 Siedebereich nach ASTM D-158, 0 C Siedebeginn ........................ 216 5010 .............................. 238 100/0 .............................. 242 20010 .............................. 244 300/ . .............................. 247 400/ . .............................. 252 5001 . .............................. 257 6001 . .............................. 262 700/0 .............................. 269 800/1 .............................. 277 900/1 .............................. 289 950/0 .............................. 303 Siedeendpunkt ..................... 319 Paraffine und Naphthene, 0/, * * " « ....... 54,0 Olefine, 0/, ........................... 5,0 Aromaten, 0/0 ........................ 41,0 UOP-»K«-Faktor ...................... 11,38 Verhältnis CIH ....................... 7,12 Durchschnittliches Molekulargewicht .... 196 Kinematische Viskosität @ bei 50'C, eSt. . 2,20 Ein weiterer Ausgangsstoff für die Sulfonierung ist das in der Erdölindustrie als thermisches Kreislauföl bekannte Material. Es wird durch thermische Krakkung z. B. eines Koker-Gasöls aus einer Anlage zur verzögerten Verkokung und/oder eines Kreislauf-Gasöls einer katalytischen Krackanlage gewonnen. Auch können andere für die thermische Krackung verwendete Stoffe, wie etwa reduziertes Rohöl (reduced crude) verwendet werden. Das thermische Kracken wird nßch einem bekannten Verfahren ausgeführt, z. B. bei Temperaturen von 453 bis 649'C und unter Drücken von etwa 1,05 bis 105,5 Atmosphären, abhängig davon, ob die thermische Krackung in der flüssigen oder Crasphase ausgeführt wird.A propellant oil distillate stream generally contains 40 to 80 percent by weight aromatics and has an average molecular weight of about 160 to 200. The typical physical and chemical properties of such a material are shown in FIG Table V Specific weight .................. 0.870 Boiling range according to ASTM D-86, 0 C Beginning of boiling ........................ 193 5011 .............................. 214 100/1 .............................. 228 200 / . ........ ...................... 238 300 /. .............................. 245 400/0 .............................. 252 500/0 .............................. 259 600/0 .............................. 265 700 /. .............................. 272 800/1 .............................. 281 900/1 .............................. 293 951) / o .............................. 304 End of boiling point ..................... 317 Paraffins and naphthenes, 0 / ............ 50.0 Olefins, '/ ............................ 8.0 Aromatics, 0/0 ........................ 42.0 UOP "K" factor ..................... 11.22 Ratio CIH ....................... 7.42 Average molecular weight .... 180.0 Kinematic viscosity @ at 50'C, cSt. . 1.90 Another additive which can be used according to the invention is obtained by sulfonating a further cracked distillate stream, a light cycle gas oil with a boiling range between 177 and 316 ° C. and an average molecular weight of 180 to 205 . This starting material also comes from catalytic cracking and has 30 to 65 percent by weight aromatics, a specific gravity of about 0.882 and an UOP "K" factor of 10.5 to 11.5 on average. The following table shows the most important properties: Table VI Specific weight .................. 0.858 Boiling range according to ASTM D-158, 0 C Beginning of boiling ........................ 216 5010 .............................. 238 100/0 .............................. 242 20010 .............................. 244 300 /. .............................. 247 400 / . .............................. 252 5001 . .............................. 257 6001. .............................. 262 700/0 .............................. 269 800/1 .............................. 277 900/1 .............................. 289 950/0 .............................. 303 End of boiling point ..................... 319 Paraffins and naphthenes, 0 /, * * "« ....... 54.0 Olefins, 0 /, ........................... 5.0 Aromatics, 0/0 ........................ 41.0 UOP "K" factor ...................... 11.38 Ratio CIH ....................... 7.12 Average molecular weight ... 196 Kinematic viscosity @ at 50'C, est. . 2.20 Another raw material for sulfonation is the material known in the petroleum industry as thermal cycle oil. It is z. B. a coker gas oil obtained from a system for delayed coking and / or a circulating gas oil of a catalytic cracking system. Other substances used for thermal cracking, such as reduced crude oil, can also be used. The thermal cracking is carried out according to a known method, e.g. B. at temperatures of 453 to 649'C and under pressures of about 1.05 to 105.5 atmospheres, depending on whether the thermal cracking is carried out in the liquid or crash phase.

Ein in der beschriebenen Weise hergestelltes thermisches Kreislauföl ist durch einen Siedebereich zwischen 190 und 316'C und ein Molekulargewicht von etwa 160 bis 190 bei einem Aromatengehalt von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent gekennzeichnet. Die Eigenschaften eines typischen Materials zeigt Tabelle VII. Tabelle VII Spezifisches Gewicht .................. 0,882 Siedebereich nach ASTM D-1 58, '> C Siedebeginn ........................ 178 5010 .............................. 211 100/0 .............................. 219 200/ . .............................. 230 3001 . .............................. 238 400/ . .............................. 244 5001 . .............................. 251 60% **«*,«.« ...................... 256 700/ . .............................. 264 80% * * * ........................... 272 900/1 .............................. 285 950/1 .............................. 298 Siedeendpunkt ..................... 322 Paraffine und Naphthene, % ........... 45,0 Olefine, 0/0 ........................... 6,0 Aromaten, 0/, ........................ 49,0 UOP-»K«-Faktor ...................... 11,85 Verhältnis CIH ....................... 7,15 Durchschnittliches Molekulargewicht .... 167 Kinematische Viskosität @ bei,37'C, cSt. . 1,52 Obwohl die beschriebenen Raffinerie-Leichtöl- und -Destillatströme zuerst einer Trennoperation zur Gewinnung der tatsächlich sulfonierten Fraktion unterworfen werden können, wird es gewöhnlich vorg> zogen, die Kohlenwasserstoffströme direkt zu sulfonieren und das sulfonierte Material dann abzutrennen. Die Sulfonierung kann nach einem der bekannten Verfahren erfolgen. Durch das in einen Behälter gefüllte Material wird Schwefeltrioxyd geblasen, bis die Sulfonierung vollständig ist. Dabei wird das Schwefeltrioxyd gewöhnlich zusammen mit einem Inertgas wie etwa Stickstoff in einer Menge von 1 Teil Schwefeltrioxyd pro Teil Inertgas eingeführt. In manchen Fällen kann es jedoch erwünscht sein, eine gasförmige Mischung mit bis zu 75 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd zu verwenden. Während der Sulfonierung wird das Material im Behälter gerührt und bei etwa 37 bis 77'C gehalten. Da die Sulfonierung exotherm verläuft, sind geeignete Kühlmittel vorzusehen, damit die Temperatur in der Reaktionszone nicht über 77'C steigt. Nach dem beschriebenen Verfahren kann die Sulfonierung bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden.A thermal cycle oil produced in the manner described is characterized by a boiling range between 190 and 316 ° C. and a molecular weight of approximately 160 to 190 with an aromatic content of approximately 40 to 80 percent by weight. The properties of a typical material are shown in Table VII. Table VII Specific weight .................. 0.882 Boiling range according to ASTM D-1 58, '> C Beginning of boiling ........................ 178 5010 .............................. 211 100/0 .............................. 219 200 / . .............................. 230 3001 .............................. 238 400 / . .............................. 244 5001 . .............................. 251 60% ** «*,«. «...................... 256 700 /. .............................. 264 80% * * * ........................... 272 900/1 .............................. 285 950/1 .............................. 298 End of boiling point ..................... 322 Paraffins and naphthenes,% ........... 45.0 Olefins, 0/0 ........................... 6.0 Aromatics, 0 /, ........................ 49.0 UOP "K" factor ...................... 11.85 Ratio CIH ....................... 7.15 Average molecular weight .... 167 Kinematic viscosity @ at, 37'C, cSt. . 1.52 Although the refinery light oil and distillate streams described may first be subjected to a separation operation to recover the actual sulphonated fraction, it is usually preferred to sulphonate the hydrocarbon streams directly and then separate the sulphonated material. The sulfonation can be carried out by one of the known processes. Sulfur trioxide is blown through the material filled in a container until the sulfonation is complete. The sulfur trioxide is usually introduced together with an inert gas such as nitrogen in an amount of 1 part of sulfur trioxide per part of inert gas. In some cases, however, it may be desirable to use a gaseous mixture containing up to 75 percent by weight sulfur trioxide. During the sulfonation, the material in the container is stirred and held at about 37 to 77 ° C. Since the sulfonation is exothermic, suitable coolants must be provided so that the temperature in the reaction zone does not rise above 77 ° C. According to the process described, the sulfonation can be carried out at atmospheric pressure.

Die Sulfonierung wird fortgesetzt, bis praktisch der gesamte leicht sulfonierbare KW in die Reaktion eingetreten ist. Bei der Herstellung kommerzieller Mengen Sulfonsäure wird der Fortschritt der Reaktion häufig durch periodische Probenahme bestimmt. Die aus der Reaktionskammer entnommene Probe läßt man zunächst sich in Schichten trennen, dann wird das spezifische Gewicht der leichteren, nicht sulfonierten Phase bestimmt. Wird für dieses ein Wert von etwa 0,800 erreicht, so ist anzunehmen, daß die Sulfonierung abgeschlossen ist. Das in Schichten abgesetzte Produkt wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und neutralisiert. Es hat sich gezeigt, daß bei Herstellung kommerzieller Mengen eine Verweilzeit in der Reaktionszone von etwa 21/2 Stunden notwendig ist. Das Mengenverhältnis von Schwefeltrioxyd zu KW-Material hängt vom Typ des verwendeten Ausgangsmaterials ab. Werden Direktdestillate aus Rohöl sulfoniert, so können pro Mol KW-Material 1,05 bis 1,1 Mol Schwefeltrioxyd eingesetzt werden. Bei den Krackprodukten, die einen höheren Anteil sulfonierbarer Aromaten haben, sollten 25 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent, Schwefeltrioxyd, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten KW, verwendet werden.The sulfonation is continued until practically all of the easily sulfonable HC has entered the reaction. When preparing commercial quantities of sulfonic acid, the progress of the reaction is often determined by periodic sampling. The sample taken from the reaction chamber is first allowed to separate into layers, then the specific gravity of the lighter, non-sulfonated phase is determined. If a value of about 0.800 is reached for this, it can be assumed that the sulfonation is complete. The product deposited in layers is removed from the reaction vessel and neutralized. It has been found that when commercial quantities are produced, a residence time in the reaction zone of about 21/2 hours is necessary. The ratio of sulfur trioxide to HC material depends on the type of starting material used. If direct distillates are sulfonated from crude oil, then 1.05 to 1.1 moles of sulfur trioxide can be used per mole of HC material. In the case of the cracked products, which have a higher proportion of sulfonatable aromatics, 25 to 55 percent by weight, preferably 30 to 40 percent by weight, of sulfur trioxide, based on the weight of the HC used, should be used.

Die Neutralisation der durch direkte Sulfonierung der Kohlenwasserstoffströme erhaltenen Sulfonsäuren kann in der bekannten Weise durchgeführt werden.The neutralization of the hydrocarbon streams through direct sulfonation sulfonic acids obtained can be carried out in the known manner.

Bei Verwendung der beschriebenen Sulfonatzusätze werden die Sulfonate zuerst zum Wasser gegeben, um eine wäßrige Lösung mit einer Sulfonat-Konzentration von etwa 0,5 bis 70 Gewichtsprozent (5000 bis 700 000 ppm) zu erhalten. Die Konzentration der verwendeten besonderen Sulfonatlösung wird von der Wasserlöslichkeit des besonderen Sulfonatsalzes abhängig sein. Im allgemeinen wird die höchste Konzentration angewendet, bei der der Zusatz vor oder nach Einpressen in die Formation nicht ausfällt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Ammonium-Sulfonat-Salzen wegen der relativ großen Wasserlöslichkeit der Ammoniumsalze besonders wirksam Konzentrationen bis zu 60 Gewichtsprozent benutzt werden können. Ammoniumsalzkonzentrationen von 60 bis 70 Gewichtsprozent sind weniger attraktiv, da die Probleme der Handhabung zunehmen, d. h., das Salz muß über lange Lagerungszeiten und auf dem Transport in Lösung bleiben, pH-Wert und Viskosität müssen kontrolliert werden usw. Bei den meisten anderen Salzen werden Konzentrationen von mehr als 35 Gewichtsprozent vorzugsweise nicht verwendet.When using the sulfonate additives described, the sulfonates are first added to the water in order to obtain an aqueous solution with a sulfonate concentration of about 0.5 to 70 percent by weight (5000 to 700,000 ppm). The concentration of the particular sulfonate solution used will depend on the water solubility of the particular sulfonate salt. In general, the highest concentration is used at which the additive does not precipitate before or after it is injected into the formation. It has been found that when ammonium sulfonate salts are used, concentrations of up to 60 percent by weight can be used particularly effectively because of the relatively high solubility in water of the ammonium salts. Ammonium salt concentrations of 60 to 70 weight percent are less attractive because the problems of handling increase d. that is, the salt must remain in solution for long periods of storage and shipping, pH and viscosity must be controlled, etc. For most other salts, concentrations greater than 35 weight percent are preferably not used.

Lösungen mit Konzentrationen an Ammoniumsalz von über 70 Gewichtsprozent und an anderen Salzen über 35 Gewichtsprozent neigen dazu, um die Bohrsonde herum, über welche die Einpressung erfolgt, Niederschläge komplexer organischer Salze zu bilden, welche die Bohrsonde und die benachbarten Formationen verstopfen können. Werden Salzkonzentrationen von weniger als 0,5 Gewichtsprozent verwendet, so nimmt die Wirksamkeit stark ab. Das scheint darauf zurückzuführen sein, daß in diesem Bereich die kritische Micelle-Konzentration des Zusatzstoffes nicht erreicht wird. Die verringerte Wirksamkeit geht aus Tabelle VIII hervor, welche die Änderung der Mengen zusätzlich gewonnenen Öls bei variierenden Konzentrationen eines Ammonium-Sulfonat-Salzgemisches in Wasser zeigt, wobei das Sulfonat bzw. zuvor die freie Säure durch direkte Sulfonierung eines leichten Kreislauf-Gasöls gewonnen wurde. Die Werte der Tabelle wurden im Laborversuch ermittelt, wobei ein Einporenvolumen Salzlösung in einen Bohrkern aus Berea-Sandstein von 63,5 mm Durchmesser und 88,9 mm Länge eingepreßt wurde. Die Werte zeigen, welche Menge ursprünglich im Kern befindlichen Öls über diejenige Menge hinaus gewonnen wird ' welche man bei Anwendung des gleichen Volumens nicht mit einem Zusatz versetzten Flutwassers erhält. Tabelle VIII Ammoniumsulfonatlösungen Zusätzlich gewonnenes 01 (gewonnen aus Gewichtsprozent leichtem Kreislauf-Gasöl) des ursprünglich enthal- Konzentration in Gewichts- tenen öls prozent 64 43,0 49 34 40 26,6 30 22,8 20 20 10 18 5 17,4 2 17,2 1 14 0,5 9 0,2 3 0,1 1 Der bevorzugte Konzentrationsbereich für wäßrige Lösungen für Sulfonate des Ammoniums oder substituierten Ammoniaks liegt bei 1 bis 60 Gewichtsprozent, besonders bei 20 bis 60 Gewichtsprozent. Bei Verwendung anderer Salze als der des Ammoniums liegt der bevorzugte Bereich für die Konzentration der Zusatzstofflösung bei 5 bis 30 Gewichtsprozent. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Zusatzstoffe besonders bei ihrer Anwendung in den bevorzugten Konzentrationsbereichen sich bei der Dispersion innerhalb der Formation als überlegen erweisen und es ermöglichen, daß das Wasser mit höherer Geschwindigkeit eingepreßt werden kann und größere Mengen des Lagerstättenöls gewonnen werden können.Solutions with concentrations of ammonium salt in excess of 70 percent by weight and of other salts in excess of 35 percent by weight tend to form deposits of complex organic salts around the drill bit being injected which can clog the drill bit and adjacent formations. If salt concentrations of less than 0.5 percent by weight are used, the effectiveness is greatly reduced. This seems to be due to the fact that the critical micelle concentration of the additive is not reached in this area. The reduced effectiveness is shown in Table VIII, which shows the change in the amounts of additional oil recovered with varying concentrations of an ammonium sulfonate salt mixture in water, the sulfonate or previously the free acid being obtained by direct sulfonation of a light cycle gas oil. The values in the table were determined in a laboratory test, a single pore volume of saline solution being pressed into a drill core made of Berea sandstone 63.5 mm in diameter and 88.9 mm in length. The values show the amount originally obtained in the core positioned over that amount of oil addition, 'which is not obtained when using the same volume with an additive offset flood water. Table VIII Ammonium sulfonate solutions Additionally obtained 01 (obtained from weight percent light cycle gas oil) of the originally contained Concentration in weight percent of oil percent 64 43.0 49 34 40 26.6 30 22.8 20 20 10 18 5 17.4 2 17.2 1 14 0.5 9 0.2 3 0.1 1 The preferred concentration range for aqueous solutions for sulfonates of ammonium or substituted ammonia is 1 to 60 percent by weight, especially 20 to 60 percent by weight. If salts other than ammonium are used, the preferred range for the concentration of the additive solution is 5 to 30 percent by weight. Experience has shown that the additives, particularly when used in the preferred concentration ranges, are superior to dispersion within the formation and allow the water to be injected at a higher rate and greater amounts of the reservoir oil to be recovered.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die vorstehend erwähnten Vorteile erzielt werden, wenn die Zusatzstoffe in den Anfangsphasen der Wasserflutoperation verwendet werden, ebenso aber auch, wenn sie erst dann eingesetzt werden, wenn eine konventionelle Wasserflutung ihre normale wirtschaftliche Grenze erreicht hat. Vorzugsweise wird jedoch so verfahren, daß man das Additiv schon zu Beginn der Wasserflutoperation benutzt, ohne erst zu warten, daß die Wasser-01-Förderung eine bestimmte Wasserkonzentration erreicht. Es kann festgestellt werden, daß bei einer gegebenen Zusatzstoffkonzentration die totale Ölgewinnung durch den Zeitpunkt des Zusatzes des Zusatzstoffes nur wenig beeinflußt wird. Jedoch ist die Gesamtmenge Flüssigkeit, welche bei der Wasserflutung verwendet werden muß, um die gesamte ge- winnbare Olmenge zu fördern, um so geringer, je eher der Zusatzstoff eingesetzt wird.In the method according to the invention, the above-mentioned advantages can be achieved if the additives are used in the initial phases of the water flooding operation, but also if they are only used when conventional water flooding has reached its normal economic limit. Preferably, however, the procedure is such that the additive is used at the beginning of the water flooding operation without first waiting for the water-oil delivery to reach a certain water concentration. It can be stated that, for a given additive concentration, the total oil recovery is only slightly influenced by the point in time at which the additive is added. However, the total amount of liquid which must be used in the water flooding, in order to promote the total overall quantity of oil exploitable resources to the sooner the additive is used so less.

Die Menge des eingesetzten Zusatzstoffes kann über einen weiten Bereich variiert werden.The amount of additive used can be over a wide range can be varied.

Beispiel 1 Es wurde zunächst die Wirksamkeit einzelner Komponenten als Zusatzstoff bestimmt, welche in den erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonatgemischen enthalten sind. Der Versuch zeigt, daß auch andere Alkarylverbindungen als die bekannten Alkylbenzolverbindungen als Zusatzstoff für Flutungswasser vorteilhafte Wirkung zeigen.EXAMPLE 1 The effectiveness of individual components as additives which are contained in the sulfonate mixtures which can be used according to the invention was first determined. The experiment shows that other alkaryl compounds than the known alkylbenzene compounds also have an advantageous effect as an additive for flooding water.

Es wurden Berea-Sandstein-Bohrkerne von 50,8 mm Durchmesser und 88,9 mm Länge verwendet. Nach geeigneter Säuberung wurden die noch Haftwasser enthaltenden Bohrkerne mit Zylinderöl gesättigt. Dann wurde nicht behandeltes Wasser eingepreßt, bis die Restsättigung mit Öl erreicht war. Sodann wurden 10 ml einer 300/jgen wäßrigen Lösung des gegebenen Sulfonates eingepreßt, worauf das Einpressen nicht Tabelle IX Vergrößerung Kombmiations- Zusätzlich der Einpreßgeschwindigk* Zusatzstoff gewicht gewonnenes Öl gegenüber der ursprünglichen 0/0 0/0 Na-oktylbenzolsulfonat .......................... 293 5,5 60 Na-isopropylnaphthalinsulfonat ................... 274 9,5 92 Der Wert für zusätzlich gewonnenes Öl bezieht sich auf die ursprünglich vorliegende Menge.Berea sandstone drill cores 50.8 mm in diameter and 88.9 mm in length were used. After suitable cleaning, the drill cores which still contained adhesive water were saturated with cylinder oil. Untreated water was then pressed in until residual saturation with oil was reached. Then 10 ml of a 300 μg aqueous solution of the given sulfonate were injected, whereupon the injection was not Table IX enlargement Combination additionally the press-in speed * Additive weight versus recovered oil the original 0/0 0/0 Na octylbenzenesulfonate .......................... 293 5.5 60 Na isopropyl naphthalene sulfonate ................... 274 9.5 92 The value for additionally extracted oil relates to the originally available amount.

Beispiel 2 Die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonatgemische aus direkt sulfonierten Raffinerieströmen wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Zusatzstoff untersucht. Zum Vergleich wurde in die nachstehende Tabelle X, welche die Ergebnisse dieser Versuche wiedergibt, der Wert aufgenommen, welcher bei Verwendung sogenannten DBI-Materials erhalten wurde. DBI (Dodecylbenzol-Interinediat) ist die Sammelbezeichnung für eine Gruppe von Alkylbenzolen, welche als im Bereich von 177 bis 232'C siedende Fraktion des Produktes der Alkylierung von Benzol mit tetramerem Propylen erhalten wird. Nach der Tabelle X Zusätzlich Vergrößerung Zahl Konzentration mittieres Anunonsalz des Sulfonates von gewonnenes der Einpreß- der der wäßrigen Kombinations. Öl geschwindigkeit Ausätze Lösung gewicht % 0/0 Gewichtsprozent DBI ................................ 9,7 211 9 49 264 Kerosin ............................. 9,5 209 11 45 251 Direktdestilliertes Heizöl .............. 15,4 264 17 45 251 Gekracktes Destillattreiböl ............ 16,2 272 11 44 257 Direktdestilliertes Dieselöl ............. 18,1 231 6 40 - Gekracktes thermisches Kreislauf-Öl ... 23,3 337 6 43 261 Gekracktes leichtes Kreislauf-Gasöl .... 21,8 260 60 49 250 Kreislauf-Gasöl ...................... 7,7 134 6 39 335 Die Vergleichswerte der vorstehenden Tabelle X zeigen, daß die direkten Raffinerieprodukte, welche zu 25 bis 85 Gewichtsprozent im Bereich von 232 bis 316'C sieden, ein leicht erhältliches Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkylarylsulfonaten sind, die, als Wasserflutzusätze verwendet, höhere Ölausbeuten und höhere Einpreßgeschwindigkeiten als bei Verwendung z. B. der bekannten DBZ-Sulfonate gewährleisten. Diese Sulfonate zeigen allerdings bessere Ergebnisse, als das vorwiegend unterhalb 232'C siedende Kerosin. Die besten Ergebnisse werden freilich erzielt, wenn Sulfonate von Krackdestillaten verwendet werden, welche zwischen 149 und 322'C sieden und die einen Anteil von 25 bis 85 Gewichtsprozent besitzen, welcher zwischen 232 und 316'C siedet.Example 2 The sulfonate mixtures from directly sulfonated refinery streams which can be used according to the invention were examined with regard to their effectiveness as an additive. For comparison, the value obtained when using so-called DBI material was recorded in Table X below, which shows the results of these tests. DBI (dodecylbenzene intermediate) is the collective name for a group of alkylbenzenes which is obtained as the fraction of the product of the alkylation of benzene with tetrameric propylene boiling in the range from 177 to 232 ° C. After Table X In addition, increase the number of concentration mediators Anononic salt of the sulfonate obtained from the injectors of the aqueous combination. Oil speed erosion solution weight % 0/0 weight percent DBI ................................ 9.7 211 9 49 264 Kerosene ............................. 9.5 209 11 45 251 Direct distilled heating oil .............. 15.4 264 17 45 251 Cracked distillate oil ............ 16.2 272 11 44 257 Direct distilled diesel oil ............. 18.1 231 6 40 - Cracked thermal cycle oil ... 23.3 337 6 43 261 Cracked light cycle gas oil .... 21.8 260 60 49 250 Circulation gas oil ...................... 7.7 134 6 39 335 The comparative values of the above Table X show that the direct refinery products, which boil at from 25 to 85 weight percent in the range of 232 to 316'C, are a readily available starting material for the preparation of alkylarylsulfonates, the used as a water flood additives, higher oil yields and higher Pressing speeds than when using z. B. ensure the well-known DBZ sulfonates. However, these sulfonates show better results than kerosene, which mainly boils below 232 ° C. The best results are of course achieved when sulfonates of cracking distillates are used, which boil between 149 and 322 ° C and which have a proportion of 25 to 85 percent by weight, which boils between 232 and 316 ° C.

Es kann festgestellt werden, daß das Sulfonatgemisch aus Kreislauf-Gasöl, einem bei der katalytischen behandelten Wassers fortgeführt wurde, bis das Wasser-Öl-Verhältnis wieder einen konstanten Wort erreichte. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX niedergelegt. Sulfonierung ergibt dieses Produkt einen sehr wirksamen Zusatzstoff zum Wasserfluten.It can be determined that the sulphonate mixture from circulating gas oil, one in the catalytic treated water was continued until the water-oil ratio reached a constant word again. The results are given in Table IX. Sulphonation makes this product a very effective additive for water flooding.

Es wurden zugeschnittene Bohrkerne aus Berea-Sandstein von 50,8 mm Durchmesser und 76,2 mm Länge horizontal eingespannt und mit einer Sole mit einem Gehalt von 50 000 ppm NaC1 gesättigt. Die Restsättigung mit Sole wird durch Einpressen von Zylinderöl erreicht. Sodann wurde die Wasserflutung bis zur Restsättigung mit Öl durchgeführt. Es wurden 10 ml der zu prüfenden Sulfonatlösung und nicht be- handeltes Wasser eingepreßt, bis wieder eine Restsättigung mit Wasser erreicht war. Die zusätzlich ge- wonnene Öhnenge (gegenüber der ursprünglich vorhandenen) bei Verwendung der verschiedenen Sulfonate dient als Vergleichsgrundlage. Die Werte der Tabelle sind die Durchschnittswerte aus jeweils mehreh-. ren Versuchen. Krackung erzeugten schweren Destillat, merklich schlechtere Ergebnisse zeigt als alle anderen getesteten Sulfonatmaterialien. Dies ist so zu erklären, daß der Siedebereich über den als den für die geeigneten Stoffe vorgeschriebenen hinausgeht. Weiterhin liegt das Molekulargewicht der sulfonierbaren Alkylarylverbindungen dieses Gemisches bei etwa 230 bis 240. So entstehen Sulfonatkomponenten, welche nicht mit den Erfordernissen der Erfindung in Einklang stehen.Cut drill cores made of Berea sandstone with a diameter of 50.8 mm and a length of 76.2 mm were clamped horizontally and saturated with a brine with a content of 50,000 ppm NaCl. The residual saturation with brine is achieved by injecting cylinder oil. The water was then flooded to resaturation with oil . 10 ml of the sulfonate solution to be tested and untreated water were injected until residual saturation with water was achieved again. The additional overall wonnene Öhnenge (opposite the originally present) when using different sulfonates serves as a basis for comparison. The values in the table are the average values from each multiple. ren attempts. Cracking produced heavy distillate, showing noticeably poorer results than any other sulfonate materials tested. This can be explained in such a way that the boiling range goes beyond that prescribed for the suitable substances. Furthermore, the molecular weight of the sulfonable alkylaryl compounds in this mixture is about 230 to 240. This results in sulfonate components which are not in accordance with the requirements of the invention.

Beispiel 3 Die Gesamtmenge gewonnenen Öls nach Einpressen von oberflächenaktiven Lösungen gemäß dem Verfahren der Erfindung ist vom Zeitpunkt des Einpressens während des Wasserflutens ziemlich unabhängig, wie Laborversuche zeigen. 20 cem einer etwa 60gewichtsprozentigen Lösung des Ammonsalzes von sulfoniertem leichten Kreislauf-Gasöl in Wasser wurden zu verschiedenen Zeitpunkten eines nachgeahmten Wasserflutverfahrens in Bohrkerne aus Berea-Sandstein von 50,8 mm Durchmesser und 76,2 mm Länge eingepreßt. Dies geschah zu den Zeitpunkten - zu Beginn des Verfahrens, nach Einpressen 20 ccm nicht behandelten Wassers und bei Erreichung der Öl-Restsättigung im Bohrkern. Die Ergebnisse sind in der Figur gezeigt. Es ist daraus ersichtlich, daß die Gesamtmenge des gewonnenen Öls vom Zeitpunkt des Einpressens relativ unabhängig ist.Example 3 The total amount of oil obtained after injection of surface-active solutions according to the method of the invention is rather independent of the time of injection during water flooding, as laboratory tests show. 20 cem of an approximately 60 weight percent solution of the ammonium salt of sulfonated light cycle gas oil in water was injected into Berea sandstone drill cores 50.8 mm in diameter and 76.2 mm in length at various times in a mimicked water flooding process. This happened at the points in time - at the beginning of the process, after 20 ccm of untreated water had been injected and when the residual oil saturation was reached in the drill core. The results are shown in the figure. It can be seen from this that the total amount of oil obtained is relatively independent of the time of injection.

Claims

Claim: Method for flooding petroleum deposits using at least a 0.50% solution of an alkaryl sulfonate with a cation from the group consisting of sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium, barium, copper, ammonium and the organic ammonium compounds, characterized in that the alkaryl sulfonate is a mixture of sulfonates which is obtained by sulfonation and subsequent neutralization of hydrocarbon distillates which boil between 149 and 322 ° C., the boiling range of 25 to 85 percent by weight being between 232 and 316 ° C. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1192 131; USA. Patent Nos. 2,808,109, 2,839,466.