DE3302165C2 - - Google Patents
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Description
Für die Gewinnung von Erdöl aus natürlichen Lagerstätten gewinnen die sogenannten tertiären Förderungsmaßnahmen zunehmend an Bedeutung, die nach der Förderung aufgrund der Lagerstättenenergie und den anschließenden sekundären Förderungsmaßnahmen, wie beispielsweise der Injektion von Wasser in die Erdöllagerstätte (Fluten der Erdöllagerstätte) angewendet werden, um die Ausbeute an Erdöl aus der Lagerstätte zu steigern. Unter anderem hat es sich für die tertiären Förderungsmaßnahmen bewährt, dem Flutwasser oberflächenaktive Stoffe oder Tenside zuzusetzen, die die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser herabsetzen. Hierfür haben sich die unter dem Sammelbegriff Petrolsulfonate bekanntgewordenen Substanzen bewährt, die durch Behandeln von Erdölfraktionen mit ausgewählter Molekularstruktur und vorbestimmtem Molekularmassenbereich von vorzugsweise <400 mit Schwefeltrioxidgas oder mit Oleum und anschließender Neutralisation mit Alkalihydroxid oder Ammoniak erzeugt und aus dem Reaktionsgemisch mit Alkoholen extrahiert werden. Für die tertiäre Erdölgewinnung werden aus diesen Alkylarylsulfonaten Mikroemulsionen in Wasser erzeugt und diese als Flutmittel in die Lagerstätte eingepreßt. Es handelt sich bei den Petrolsulfonaten im wesentlichen um Alkylarylsulfonate, deren Herstellung beispielsweise in der DE-OS 15 68 271 beschrieben ist. Es entstehen demnach im wesentlichen Polyalkylarylsulfonate der allgemeinen Formel worin R gleiche oder unterschiedliche langkettige Alkylreste mit 9 bis 10 C-Atomen sind und M Natrium oder Ammonium ist. Diese Polyalkylarylsulfonate können die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Erdöl stark reduzieren. Im Lagerstättenwasser einer natürlichen Erdöllagerstätte, das wenigstens 1000 bis 20 000 ppm Salze gelöst enthält, werden diese Sulfonate mit steigendem Salzgehalt zunehmend in unlösliche Verbindungen, wie beispielsweise ihre Erdalkalisalze, übergeführt, die als Tenside unwirksam sind und daher die tertiäre Erdölgewinnung nicht zu fördern vermögen.For the extraction of oil from natural deposits, the so-called tertiary production measures are becoming increasingly important, which are used after the production due to the deposit energy and the subsequent secondary production measures, such as the injection of water into the oil deposit (flooding of the oil deposit), in order to improve the yield to increase crude oil from the deposit. Among other things, it has proven useful for the tertiary funding measures to add surface-active substances or surfactants to the flood water, which reduce the interfacial tension between oil and water. For this purpose, the substances known under the collective term petroleum sulfonates have proven themselves, which are produced by treating petroleum fractions with a selected molecular structure and a predetermined molecular mass range of preferably <400 with sulfur trioxide gas or with oleum and subsequent neutralization with alkali metal hydroxide or ammonia and extracted from the reaction mixture with alcohols. For the tertiary petroleum production, these alkyl aryl sulfonates are used to produce microemulsions in water and to press them into the deposit as a flooding agent. The petroleum sulfonates are essentially alkylarylsulfonates, the preparation of which is described, for example, in DE-OS 15 68 271. Accordingly, essentially polyalkylaryl sulfonates of the general formula are formed wherein R is the same or different long chain alkyl radicals with 9 to 10 carbon atoms and M is sodium or ammonium. These polyalkylaryl sulfonates can greatly reduce the interfacial tension between water and petroleum. In the reservoir water of a natural petroleum deposit that contains at least 1000 to 20,000 ppm of dissolved salts, these sulfonates are increasingly converted into insoluble compounds, such as their alkaline earth metal salts, with increasing salt content, which are ineffective as surfactants and therefore cannot promote tertiary oil production.
Hieraus stellt sich die Aufgabe, Sulfonate von Kohlenwasserstoffen zu finden, die in salzhaltigem Wasser, insbesondere durch Calcium- und Magnesiumionen nicht ausgefällt werden und darin ihre grenzflächenaktive Wirkung weitgehend behalten.From this arises the task of sulfonates of hydrocarbons to be found in saline water, especially calcium and magnesium ions are not precipitated and their surface-active therein Maintain the effect.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Dialkylarylsulfonaten zusammen mit Polysulfonaten von Polyarylalkanen der Formel worin n = 6 bis 39 und M = Li⁺, Na⁺, K⁺, 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+, 1/2 Ba2+, 1/3 Al3+, NH₄⁺ oder eine organische Ammoniumgruppe HN(R′)₃⁺ ist, oder der Formel worin R einen Rest der Formel in der o und p gleiche oder unterschiedliche Zahlen zwischen 6 und 39 sind, bedeutet, M = Li⁺, Na⁺, K⁺, 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+, 1/2 Ba2+, 1/3 Al3+, NH₄⁺ oder eine organische Ammoniumgruppe HN(R′)₃⁺ ist, und x, y und z gleiche oder unterschiedliche Zahlen zwischen 6 und 39 sind, als grenzflächenaktive Substanzen in Wasser, das mehrwertige Kationen gelöst enthält.The invention relates to the use of dialkylarylsulfonates together with polysulfonates of polyarylalkanes of the formula wherein n = 6 to 39 and M = Li⁺, Na⁺, K⁺, 1/2 Mg 2+ , 1/2 Ca 2+ , 1/2 Ba 2+ , 1/3 Al 3+ , NH₄⁺ or one organic ammonium group HN (R ′) ₃⁺, or of the formula wherein R is a radical of the formula in which o and p are the same or different numbers between 6 and 39 means M = Li⁺, Na⁺, K⁺, 1/2 Mg 2+ , 1/2 Ca 2+ , 1/2 Ba 2+ , 1 / 3 Al 3+ , NH₄⁺ or an organic ammonium group HN (R ′) ₃⁺, and x, y and z are the same or different numbers between 6 and 39, as surface-active substances in water which contains multivalent cations dissolved.
Die Substituenten am aromatischen Kern der erfindungsgemäß einzusetzenden Dialkylaryl- und Polyarylalkylsulfonate können in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander stehen.The substituents on the aromatic nucleus of the invention Dialkylaryl and polyarylalkyl sulfonates to be used stand in ortho, meta or para position to each other.
Die Dialkylarylsulfonate der allgemeinen Formel I sind bekanntlich hervorragende Tenside mit ausgezeichneter Grenzflächenaktivität. Aufgrund dieser Grenzflächenaktivität können sie beispielsweise die Grenzflächenspannung zwischen entsalztem Wasser und Rohöl stark erniedrigen. Schlecht oder gar nicht löslich sind diese Polyalkylarylsulfonate jedoch in natürlichen Wässern, die Salze in Mengen von 1000 bis 20 000 ppm gelöst enthalten können, da die Polyalkylarylsulfonate mit mehrwertigen Kationen, wie beispielsweise Mg2+, Ca2+ und Ba2+, schwerlösliche Salze bilden, die keine Grenzflächenaktivität entfalten können.The dialkylarylsulfonates of the general formula I are known to be excellent surfactants with excellent interfacial activity. Because of this interfacial activity, they can, for example, greatly reduce the interfacial tension between demineralized water and crude oil. However, these polyalkylarylsulfonates are poorly or not at all soluble in natural waters, which can contain salts in quantities of 1000 to 20,000 ppm in solution, since the polyalkylarylsulfonates with polyvalent cations, such as Mg 2+ , Ca 2+ and Ba 2+ , are poorly soluble salts form that can develop no interfacial activity.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Grenzflächenaktivität der Polyalkylarylsulfonate der allgemeinen Formel I auch in Wässern mit Salzgehalt erhalten bleibt, wenn sie zusammen mit Polysulfonaten von Polyarylalkanen der allgemeinen Formel II eingesetzt werden, wobei sich die gemeinsame Anwendung von Dialkylarylsulfonaten, vorzugsweise der allgemeinen Formel worin R einen Rest der Formel in der o und p gleiche oder unterschiedliche Zahlen zwischen 6 und 39, vorzugsweise zwischen 9 und 26 sind, bedeutet, und M = Li⁺, Na⁺, K⁺, 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+, 1/2 Ba2+, 1/3 Al3+, NH₄⁺ oder eine organische Ammoniumgruppe HN(R′)₃⊕ ist, und Diarylalkylsulfonaten der allgemeinen Formel III besonders bewährt hat.Surprisingly, it has been found that the interfacial activity of the polyalkylarylsulfonates of the general formula I is also retained in waters with a salt content if they are used together with polysulfonates of polyarylalkanes of the general formula II, the common use of dialkylarylsulfonates, preferably of the general formula wherein R is a radical of the formula in which o and p are the same or different numbers between 6 and 39, preferably between 9 and 26, and M = Li⁺, Na⁺, K⁺, 1/2 Mg 2+ , 1/2 Ca 2+ , 1 / 2 Ba 2+ , 1/3 Al 3+ , NH₄⁺ or an organic ammonium group HN (R ') ₃⊕, and diarylalkyl sulfonates of the general formula III has proven particularly useful.
Es wird zwar in CPI-Basic Abstracts-Journal (1979) Referat Nr. 75888B/42 der JP 54065187 ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von Tensiden durch Sulfonierung einer Mischung aus Monoalkylbenzol und Derivaten von Diarylmethanen, d. h. Diarylalkanen mit nur einem C-Atom zwischen den Aryl-Gruppen. Die erhaltenen Sulfonate sind als Waschmitteltenside bekannt. Es ist jedoch ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß als Co-Tenside zu den Alkylarylsulfonaten Polysulfonate von Polyarylalkanen verwendet werden, die eine längere Alkylenkette mit mindestens 6 C-Atomen aufweisen. Diese eine längere Alkylenkette enthaltenden Co-Tenside weisen nun nicht nur eine höhere Grenzflächenaktivität auf als die aus der vorstehend genannten Literaturstelle bekannten Sulfonate von Diarylmethan-Derivaten, sondern haben überraschenderweise in bezug auf zweiwertige Kationen ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermögen, insbesondere gegenüber den bei der tertiären Erdölförderung störenden Ca- und Mg-Ionen.It is presented in the CPI-Basic Abstracts-Journal (1979) No. 75888B / 42 of JP 54065187 describes a process for the production of surfactants by sulfonation of a mixture of monoalkylbenzene and derivatives of diarylmethanes, i.e. H. Diarylalkanes with only one carbon atom between the aryl groups. The received Sulfonates are known as detergent surfactants. However, it is a essential feature of the present invention that as co-surfactants to the alkylarylsulfonates polysulfonates of polyarylalkanes be used that have a longer alkylene chain with at least Have 6 carbon atoms. These contain a longer alkylene chain Co-surfactants now not only have a higher interfacial activity on as known from the above reference Sulfonates of diarylmethane derivatives, but surprisingly have Excellent in relation to divalent cations Ability to form complexes, especially compared to that of tertiary oil production interfering Ca and Mg ions.
Selbst in Lagerstättenwasser, das aus natürlichen Erdöllagerstätten abgezogen wird und einen Salzgehalt von 1000 bis 200 000 ppm hat, bleiben die Alkylarylsulfonate, vorzugsweise die Dialkylarylsulfonate der allgemeinen Formel IV, vollständig gelöst und behalten ihre hervorragende Grenzflächenaktivität. Offenbar haben die Polysulfonate der Polyarylalkane der allgemeinen Formel II und insbesondere die Diarylalkylsulfonate der allgemeinen Formel III in bezug auf zweiwertige Kationen ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermögen und bilden mit diesen zweiwertigen Kationen in Wasser sehr gut lösliche Komplexsalze, die noch zusätzlich den Vorteil haben, daß sie grenzflächenaktiv wirksam sind.Even in reservoir water that comes from natural petroleum deposits is subtracted and a salinity of 1000 to 200,000 ppm, the alkylarylsulfonates remain, preferably those Dialkylarylsulfonates of the general formula IV, completely dissolved and keep their excellent interfacial activity. Apparently have the polysulfonates of the polyarylalkanes of the general Formula II and in particular the diarylalkyl sulfonates of the general Formula III is excellent in relation to divalent cations Complexity and form with these two-valued Cations complex salts that are very soluble in water additionally have the advantage that they are surface-active are effective.
Zur Herstellung der Alkylarylsulfonate und der Arylalkylsulfonate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden in an sich bekannter Weise Benzol und entsprechende Chlorparaffine in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren umgesetzt. Hierbei fallen neben einfach alkyliertem Benzol auch schwerer flüchtige Verbindungen als Schweralkylat an. Durch eine entsprechende Einstellung des Molverhältnisses Arylverbindung zu Halogenparaffin kann die Bildung des Schweralkylats bevorzugt werden, wie aus der DE-OS 15 68 271 zu entnehmen ist. Aus der DE-OS 16 44 873 ist auch die gezielte Synthese von Dialkylarylverbindungen unterschiedlicher Kettenlänge bekannt. In diesen Veröffentlichungen ist auch die Sulfonierung dieser Alkylarylverbindungen beschrieben, die mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeltrioxid, konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum bewirkt werden kann. Die als Produkt anfallenden Sulfonsäuren werden mit alkalisch wirkenden Verbindungen, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Ammoniak, neutralisiert und als entsprechendes Salz gewonnen.For the preparation of the alkylarylsulfonates and the arylalkylsulfonates, which can be used according to the invention are in themselves known manner benzene and corresponding chlorinated paraffins in the presence implemented by Friedel-Crafts catalysts. Fall here in addition to simply alkylated benzene, also more volatile compounds as heavy alkylate. With an appropriate setting the molar ratio of aryl compound to halogen paraffin the formation of the heavy alkylate can be preferred, as from the DE-OS 15 68 271 can be seen. From DE-OS 16 44 873 is also the targeted synthesis of different dialkylaryl compounds Chain length known. In these publications too describes the sulfonation of these alkylaryl compounds, those with gaseous or liquid Sulfur trioxide, concentrated sulfuric acid or Oleum can be effected. The resulting as a product Sulfonic acids are alkaline Compounds such as sodium hydroxide or ammonia, neutralized and as a corresponding Won salt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfonate können auch bereits im Gemisch gewonnen werden, wenn die Alkylierung des Benzols so gefahren wird, daß in dem Kopplungsprodukt Schweralkylat der wesentlichen Bestandteile Alkylaromaten und Arylalkanen im gewünschten Verhältnis vorliegen. Dieses Produkt kann dann direkt und ohne vorherige Auftrennung in seine Bestandteile zu einem Gemisch sulfoniert werden, das erfindungsgemäß verwendbar ist.The sulfonates to be used according to the invention can can also be obtained in a mixture if the Alkylation of the benzene is carried out so that in the coupling product heavy alkylate of the essential Ingredients alkyl aromatics and arylalkanes in the desired Ratio. This product can then directly and without prior separation sulfonated into its components to form a mixture be used in the invention.
Erfindungsgemäß können die Alkylarylsulfonate und die Polysulfonate von Polyarylalkanen im Gewichtsverhältnis von 10 : <0 bis <0 : 10 eingesetzt werden. Die einzusetzende Menge an Polysulfonaten der Polyarylalkanen richtet sich im wesentlichen nach den Gehalten an zweiwertigen Kationen des Wassers, in dem die erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfonate gelöst werden sollen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfonate werden vorteilhaft in Form ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze verwendet, wobei die letzteren besonders für sogenanntes Salzwasser und die ersteren für sogenanntes Süßwasser mit einem Gehalt an zweiwertigen Kationen geeignet sind. According to the invention, the alkylarylsulfonates and the polysulfonates of polyarylalkanes in the weight ratio from 10: <0 to <0: 10 will. The amount of polysulfonates to be used the polyarylalkanes are essentially directed after the contents of divalent cations of the Water in which to be used according to the invention Sulfonates to be solved. The invention Sulfonates to be used are advantageously in the form their sodium or ammonium salts used, wherein the latter especially for so-called salt water and the former for so-called fresh water a content of divalent cations are suitable.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonate können mit besonderem Vorteil in der tertiären Erdölförderung durch Fluten der Lagerstätte mit Wasser eingesetzt werden. Dieses Flutmedium soll dann vorteilhaft die erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfonate in Mengen von 100 bis 30 000 ppm enthalten.The sulfonates to be used according to the invention can with a particular advantage in tertiary oil production by flooding the deposit with water will. This flood medium should then be advantageous the sulfonates to be used according to the invention contained in amounts of 100 to 30,000 ppm.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The present invention is characterized by the following examples explained.
Bei den in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Dialkylarylsulfonaten (Typ 1) handelt es sich um ein Gemisch von Dialkylarylsulfonaten gemäß Formel (IV), worin R = C n H2n +1 mit n = 10 bis 14 bedeutet, während die gemäß diesen Beispielen verwendeten Polysulfonate von Polyarylalkanen (Typ 2) ein Gemisch von Polysulfonaten gemäß Formel (III), worin n = 10 bis 14 bedeutet, darstellen. The dialkylarylsulfonates (type 1) used in Examples 1 and 2 are a mixture of dialkylarylsulfonates according to formula (IV), in which R = C n H 2 n +1 with n = 10 to 14, while those according to these Examples used polysulfonates of polyarylalkanes (type 2) are a mixture of polysulfonates according to formula (III), in which n = 10 to 14.
In einem Lagerstättenwasser mit einem Salzgehalt von 3946 ppm, in dem 140 ppm Calciumchlorid und 160 ppm Magnesiumchlorid enthalten sind, werden pro 1000 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile eines Gemisches der Natriumsalze von Dialkylarylsulfonaten (Typ 1) und Polysulfonaten von Polyarylalkanen (Typ 2) in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen gelöst und die Grenzflächenspannung dieser Lösung zu Rohöl gemessen. In a reservoir water with a salt content of 3946 ppm, which contains 140 ppm calcium chloride and 160 ppm magnesium chloride, 100 parts by weight of a mixture of the sodium salts of dialkylarylsulfonates (type 1) and polysulfonates of polyarylalkanes (type 2) dissolved in the proportions given below and measured the interfacial tension of this solution to crude oil.
Gemäß Beispiel 1, jedoch werden anstelle der Natriumsalze die Ammoniumsalze der Sulfonate in einer Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen pro 1000 Gew.-Teile Wasser eingesetzt. According to Example 1, but instead of the sodium salts, the ammonium salts of the sulfonates are used in a total amount of 100 parts by weight per 1000 parts by weight of water.
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833302165 DE3302165A1 (en) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | Use of alkylarylsulphonates as surface-active substances in water containing dissolved polyvalent cations |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833302165 DE3302165A1 (en) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | Use of alkylarylsulphonates as surface-active substances in water containing dissolved polyvalent cations |
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| DE3302165A1 DE3302165A1 (en) | 1984-07-26 |
| DE3302165C2 true DE3302165C2 (en) | 1987-05-21 |
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Family Applications (1)
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-
1983
- 1983-01-24 DE DE19833302165 patent/DE3302165A1/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3302165A1 (en) | 1984-07-26 |
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