DE1231831B

DE1231831B - Process for the production of an improved opaque filler and color pigment

Info

Publication number: DE1231831B
Application number: DES57224A
Authority: DE
Original assignee: Blanc Omya SA Du
Current assignee: Blanc Omya SA Du
Priority date: 1957-09-02
Filing date: 1958-03-06
Publication date: 1967-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung eines verbesserten deckenden Füll- und Farbpigments Die Industrien der Körperfarben und Kunststoffe verlangen in zunehmendem Maße vollkommen weiße deckende Füll- und Farbpigmente, deren Deckkraft und Undurchsichtigkeit möglichst groß ist.Process for the production of an improved opaque filler and color pigment The body paint and plastics industries are increasingly demanding white opaque filler and color pigments, their opacity and opacity as much as possible is great.

Da ein für die Verwendung als Farbpigment bestimmtes Gemisch oder ein Gemisch auf Kunststoffgrundlage (Polyvinylchlorid oder Polyesterharz) 20 bis 40 °/o Füllmaterial enthält, hat der Grad der Weiße des Füllstoffes einen bedeutenden Einfluß auf die Färbung des fertigen Produktes. Es ist unmöglich, ein reines Weiß zu erzielen, wenn der Füllstoff selbst nicht vollkommen weiß ist.Since a mixture intended for use as a color pigment or a mixture based on plastic (polyvinyl chloride or polyester resin) 20 to Contains 40% filler material, the degree of whiteness of the filler material is significant Influence on the color of the finished product. It is impossible to be a pure white to be achieved when the filler itself is not completely white.

Um sehr weiße Füllstoffe zu erhalten, ist die Verwendung sehr reiner Rohstoffe erforderlich, die möglichst wenig Eisen- oder andere Metallverunreinigungen enthalten. Man muß daher gereinigte oder auf chemischem Wege hergestellte Produkte, wie z. B. gefälltes Calciumcarbonat, oder natürlich vorkommende Materialien von großer Reinheit benutzen. In beiden Fällen treten Schwierigkeiten auf 1. Die Herstellung der Produkte auf chemischem Wege ist für die meisten Verwendungszwecke zu kostspielig; auch haben sie einen sehr hohen Ölabsorptionskoeffizienten; 2. sehr reine Naturprodukte (Erdalkalicarbonate, -sulfate, -silikate) besitzen stets eine kristalline Struktur, d. h., sie weisen eine große Härte auf, so daß sich Schwierigkeiten beim Zermahlen und Nachteile infolge ihrer Abriebeigenschaften ergeben. Andererseits besitzen natürlich vorkommende kristalline Produkte wegen ihrer geringen Undurchsichtigkeit eine sehr schwache Deckkraft.To get very white fillers, the use is very pure Raw materials required that have as little iron or other metal impurities as possible contain. Purified or chemically manufactured products must therefore be such as B. precipitated calcium carbonate, or naturally occurring materials from use of great purity. Difficulties arise in both cases 1. Manufacturing the chemical route products are too costly for most uses; they also have a very high coefficient of oil absorption; 2. very pure natural products (Alkaline earth carbonates, sulfates, silicates) always have a crystalline structure, d. that is, they have a great hardness, so that it is difficult to grind and disadvantages due to their abrasion properties. On the other hand, of course, own occurring crystalline products because of their low opacity a very weak opacity.

Nach der vorliegenden Erfindung sind nun verbesserte deckende Füll- und Farbpigmente erhältlich, die in erhöhtem Maße die erforderlichen Eigenschaften aufweisen und leicht herstellbar sind. Sie entsprechen den Anforderungen, die an einen guten Füllstoff zu stellen sind: Seine Weiße muß sich dem Aussehen von chemisch reinem Magnesiumcarbonat, das als Standardweiß angesehen wird, soweit wie möglich nähern; seine Ölaufnahme muß so niedrig wie möglich und die Undurchsichtigkeit so -groß wie möglich sein.According to the present invention are now improved opaque filling and color pigments are available which have the required properties to a greater extent have and are easy to manufacture. They meet the requirements that are attached to A good filler to provide are: Its whiteness must match the appearance of chemical pure magnesium carbonate, which is considered the standard white, as far as possible approach; its oil absorption must be as low as possible and its opacity as low as possible -Be tall as possible.

Nach der vorliegenden Erfindung erreicht man dies dadurch, daß man einen mineralischen Füllstoff auf Calciumcarbonatbasis, nämlich Calcit, in Gegenwart von Titandioxyd als feinteiligem Weißpigment mit hohem Brechungsindex und einer höheren Fettsäure als Mittel zur Fixierung der Pigmentteilchen auf den Teilchen des Füllstoffs zerkleinert. Die Zerkleinerung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 80°C und wird so durchgeführt, daß eine mittlere. Größe der Calcitteilchen von 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7 Mikron erhalten wird.According to the present invention, this is achieved by a calcium carbonate-based mineral filler, namely calcite, in the presence of titanium dioxide as a finely divided white pigment with a high refractive index and a higher fatty acid as a means of fixing the pigment particles on the particles of the filler crushed. The comminution takes place at temperatures from 50 to 80 ° C and is carried out so that a medium. Calcite particle size of 3 to 10, preferably 5 to 7 microns.

Die Teilchengröße des feinstteiligen Weißpigments liegt hierbei stets unterhalb jener der Füllstoffteilchen, z. B. bei 0,1 Mikron oder darunter. Um nämlich eine wirksame Umhüllung der Carbonatteilchen zu erzielen, muß auf jedes von ihnen eine viel größere Anzahl an Titandioxydteilchen kommen. Das Weißpigment muß daher viel feinteiliger sein als der Füllstoff: Wenn man einen Calcit erhalten will, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 6 Mikron aufweisen, so soll das Titandioxyd eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 Mikron aufweisen. In diesem Falle genügt es zur Erzielung einer Deckkraft, die jener von mikronzerkleinerten Füllstoffen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 3 Mikron überlegen ist, wenn man die Umhüllung mit Mengen im Verhältnis von 1 Gewichtsprozent TiO2 zu 99 Gewichtsprozent CaCO3 durchführt. Es lassen sich aber auch größere Mengen, z. B. bis zu 10 °/o Weißpigment verwenden. Es ergibt sich rechnerisch, daß das Pigment bei dem oben angegebenen Mengenverhältnis von 1 zu 99 °/o und den Größen der Teilchen von Ti02 bzw. CaCO3 von 0,1 und 6 Mikron 1500mal mehr Teilchen als der Füllstoff enthält.The particle size of the finely divided white pigment is always here below that of the filler particles, e.g. At 0.1 microns or below. To namely To achieve effective coating of the carbonate particles must be on each of them a much larger number of titanium dioxide particles come. The white pigment must therefore be much finer than the filler: if you want to get a calcite, its If particles have a mean diameter of 6 microns, the titanium dioxide is said to be have a particle size of no more than 0.1 microns. In this case it is sufficient it to achieve a covering power that of that of micronized fillers with a mean diameter of 1 to 3 microns is superior when considering the wrapping with quantities in the ratio of 1 percent by weight TiO2 to 99 percent by weight CaCO3 performs. But it can also be larger amounts, for. B. up to 10% white pigment use. It turns out by calculation that the pigment in the case of the above Quantity ratio of 1 to 99% and the size of the particles of Ti02 or CaCO3 of 0.1 and 6 microns contains 1500 times more particles than the filler.

Um eine mit den Eigenschaften der Verfahrensprodukte vergleichbare Undurchsichtigkeit mit kristallinem und hartem Naturprodukt ohne die Mitverwendung von Titandioxyd zu erzielen, müßten ihre Teilchen auf einen sehr niedrigen Feinheitsgrad von etwa 1 bis 3 Mikron zerkleinert werden. Dies stößt auf praktische Schwierigkeiten, denn die hier erforderlichen Mahlvorgänge würden das Produkt durch die Berührung mit metallischen Flächen verunreinigen und das Weiß beträchtlich verändern. Feinheiten von 1 bis 3 Mikron ohne Graufärbung des Produktes lassen sich nur durch Anwendung sehr umständlicher Verfahren, wie z. B. der Mikronzerkleinerung durch Düsenmühlen oder Wirbelkraftmühlen durch Anwendung des Prinzips der Reibung der Teilchen aneinander erzielen. Ein anderes Verfahren besteht in der Naßfeinzerkleinerung, doch erfordert diese komplizierte Einrichtungen und bringt verhältnismäßig hohe Herstellungskosten mit sich.To be comparable with the properties of the process products Opacity with crystalline and hard natural product without the use To obtain titanium dioxide, its particles would have to be of a very low degree of fineness crushed from about 1 to 3 microns. This comes across practical Difficulties, because the grinding processes required here would cut the product through contaminate contact with metallic surfaces and change the whiteness considerably. Finenesses of 1 to 3 microns without a gray coloration of the product can only be passed through Use of very cumbersome procedures, such as B. the micron size reduction Nozzle mills or vortex mills by applying the principle of friction Achieve particles together. Another method is wet fine grinding, but this requires complicated facilities and brings relatively high costs Manufacturing costs with it.

Erfindungsgemäß genügt es dagegen, den mineralischen Füllstoff auf trockenem Wege bis zu einem nicht sehr hohen Feinheitsgrad zu zerkleinern, der jedoch gute Farbeigenschaften und den Vorteil einer niedrigen Ölaufnahme mit sich bringt. Die Deckkraft und Undurchsichtigkeit erzielt man durch die gleichzeitige Umhüllung der Füllstoffteilchen mit dem feinstteiligen Weißpigment mit hohem Brechungsindex.According to the invention, on the other hand, it is sufficient to add the mineral filler dry way to a not very high degree of fineness, which however good color properties and the advantage of low oil absorption. The opacity and opacity are achieved through the simultaneous wrapping the filler particles with the finely divided white pigment with a high refractive index.

Es ist bekannt, natürliches Calciumcarbonat, insbesondere Schlämmkreide, mit Fettsäuren, wie Stearinsäure, zu vermahlen, wobei auch Mineralpigmente, wie Titandioxyd, mitverwendet werden können. Hierfür ist entweder nicht angegeben, bei welcher Temperatur die Vermahlung erfolgen soll, oder es wird eine Mahltemperatur von mindestens 80°C vorgeschrieben. Als angestrebte Teilchengröße des Calciumcarbonats war hierbei eine solche von etwa 1 bis 3 Mikron bekannt.It is known to use natural calcium carbonate, especially whiting chalk, with fatty acids, such as stearic acid, to be ground, including mineral pigments, such as Titanium dioxide, can also be used. For this is either not specified at what temperature the grinding should take place, or it becomes a grinding temperature of at least 80 ° C. As the target particle size of the calcium carbonate one of about 1 to 3 microns was known.

Es war hiernach nicht vorauszusehen, daß, wollte man von Calcit als Calciumcarbonat ausgehen, infolge der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Mitverwendung des Titandioxyds auch größere Calcitteilchen einen Füllstoff mit hoher Deckkraft ergeben würden. Dabei entsprechen Weiße und Deckkraft des erfindungsgemäßen Produkts mindestens derjenigen eines unbehandelten, durch Mikronising (z. B. auf 2 Mikron) zerkleinerten Calcits.According to this it was not foreseeable that if one wanted calcite as Run out of calcium carbonate, as a result of the co-use prescribed according to the invention of titanium dioxide, larger calcite particles also provide a filler with high hiding power would result. The whiteness and opacity of the product according to the invention correspond here at least that of an untreated, micronized (e.g. to 2 microns) crushed calcite.

Auch war nicht vorauszusehen, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Mahltemperaturen unter 80°C auskommen würde und daß mit solchen niedrigeren Temperaturen sogar Vorteile gegenüber einem bei höheren Temperaturen vermahlenen Produkt erzielt werden würden. Diese liegen sowohl in einer Verbesserung der Fließfähigkeit von Anstrichmitteln, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente hergestellt sind, als auch in einer Verbesserung des Glanzes von Anstrichen mit solchen Mitteln.It was also not foreseeable that the process according to the invention with grinding temperatures below 80 ° C and that with such lower Temperatures even have advantages over milling at higher temperatures Product would be achieved. These lie both in an improvement in the flowability of paints produced using the pigments according to the invention as well as in improving the gloss of paints with such agents.

Die Bedeutung und der Nutzen des neuen Verfahrens bestehen daher darin, daß man neben den geschilderten Vorteilen diejenigen einer nur mäßigen Zerkleinerung unter wenig mühevollen Bedingungen sowie die Vorteile einer sehr niedrigen Ölaufnahmefähigkeit genießt.The importance and the usefulness of the new procedure are therefore: that, in addition to the advantages described, there are those of only moderate size reduction under less strenuous conditions as well as the advantages of a very low oil absorbency enjoy.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt sich, den Calcit vor seiner Einführung in die Zerkleinerungsvorrichtung auf die Verfahrenstemperatur von 50 bis 80°C, z. B. 60°C, zu bringen.To carry out the method according to the invention, it is advisable to the calcite to the process temperature before it is introduced into the comminuting device from 50 to 80 ° C, e.g. B. 60 ° C to bring.

Als Säure kann man eine gesättigte oder ungesättigte höhere Fettsäure, insbesondere Stearin-, Öl-, Laurin-, Abietinsäure und Rizinolsäure verwenden. Der geringste Anteil an organischer Säure, den man für die Behandlung verwenden kann, beträgt 0,5 °/a im Verhältnis zum Carbonat. Er kann bei Verwendung einer Fettsäure, wie z. B. Stearin- und Ölsäure, bis zu 10 % betragen.A saturated or unsaturated higher fatty acid, in particular stearic, oleic, lauric, abietic acid and ricinoleic acid can be used as the acid. The lowest proportion of organic acid that can be used for the treatment is 0.5% / a in relation to the carbonate. It can when using a fatty acid, such as. B. stearic and oleic acid, up to 10 % .

Beispiel Man zerkleinert Calcit bei 60°C in einer Hammermühle oder einer Raymond-Mühle. Gleichzeitig führt man in die Zerkleinerungsvorrichtung ein Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen Titandioxyd (Teilchengröße 0,1 Mikron) und Stearinsäure ein, das in einer Menge von 1,5 bis 2 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Calcit zugesetzt wird. Man setzt die Zerkleinerung (kontinuierlich oder diskontinuierlich) so lange fort, bis die Calcitteilchen auf einen mittleren Durchmesser von 5 Mikron zerkleinert sind.Example Calcite is crushed at 60 ° C. in a hammer mill or a Raymond mill. At the same time, the crushing device is introduced Mixture of equal amounts by weight of titanium dioxide (particle size 0.1 micron) and stearic acid one that is added in an amount of 1.5 to 2 percent by weight in relation to the calcite will. The comminution (continuous or discontinuous) is continued for so long continued until the calcite particles crushed to an average diameter of 5 microns are.

Das hierbei entstehende Produkt besitzt die Vorteile einer Ölaufnahmefähigkeit von 1501, (»rub-out test)«, die zur Erzielung einer glänzenden Färbung ausreicht, sowie einer Deckkraft durch Undurchsichtigkeit, die jener überlegen ist, die sich mit dem gleichen, nicht behandelten Carbonat erzielen läßt, das durch Mikrozerkleinerung oder Naßzerkleinerung auf eine Feinheit von 1 bis 3 Mikron gebracht wurde.The resulting product has the advantages of an oil absorbency of 1501, (»rub-out test)«, which is sufficient to achieve a glossy color, and an opacity due to opacity that is superior to that achieved with the same, untreated carbonate leaves which has been brought down to a fineness of 1 to 3 microns by micro-milling or wet milling.

Die Anstriche, denen der auf diese Weise hergestellte Füllstoff zugesetzt wurde, bieten unter anderem die Vorteile, daß sie Filme mit erhöhter Deckkraft, größerer Härte und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Alterung ergeben. Die Umhüllung des Füllstoffs mit der Säure ist von Vorteilen begleitet, die sich durch direkten Zusatz des Carbonats, der Säure und des Weißpigments zu den Anstrichen nicht erzielen lassen.The paints to which the filler produced in this way is added have the advantages, among other things, that they can be used with films with increased opacity, greater hardness and excellent resistance to aging. The wrapping of the filler with the acid is accompanied by benefits that are through direct Do not achieve addition of carbonate, acid and white pigment to paintings permit.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Füllstoffe lassen sich Anstrichen, Kunststoffen usw. unter Anwendung aller Methoden zusetzen, wie sie für die Einverleibung nicht behandelter Füllstoffe üblich sind.The fillers that can be produced according to the invention can be painted Add plastics, etc., using all methods available for incorporation untreated fillers are common.

Claims

Claims: 1. A method for producing an improved opaque Filler and color pigment by crushing a mineral filler based on calcium carbonate in the presence of a white pigment with a high refractive index and higher fatty acids, characterized in that calcite is used in the presence of finely divided titanium dioxide and a higher fatty acid at a temperature of 50 to 80 ° C to a medium one Particle size of 3 to 10, preferably 5 to 7 microns comminuted.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the mean particle size of the titanium dioxide Does not exceed 0.1 microns.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the calcite to be crushed is brought to the temperature to be used beforehand.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the higher fatty acid is used in an amount of up to 10 ° / 0, based on the weight of the calcite. Documents considered: German Patent No. 958 830; French Patent Specification No. 1,047,087. U.S. Patent Nos. 1832 417, 1946 052.