DE1231678B

DE1231678B - Process for the production of aliphatic or cycloaliphatic ethers

Info

Publication number: DE1231678B
Application number: DEC31967A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Scharein; Dr Willi Ziegenbein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-01-25
Filing date: 1964-01-25
Publication date: 1967-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Äthern Es ist bekannt, daß aus Acetalen durch drucklose, katalytische Hydrierung Äther gebildet werden (M. C a b a n a c, C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 188, S. 1258 [1929]). Die Umsetzung, die bei etwa 210°C mit Hilfe eines aus Nickeloxalat und -oxid hergestellten Nickelkatalysators verläuft, ist jedoch im Hinblick auf den jeweils gewünschten Äther unbefriedigend; denn aus Diäthylacetal z. B. wird der Diäthyläther, der zudem noch mit Acetaldehyd verunreinigt ist, in einer Menge erhalten, die nur ein Viertel der Gesamtmenge beträgt. Daneben bleibt ein großer Teil des eingesetzten Acetals unverändert. Es ist ferner bekannt, daß man aus 1,3-Dioxanen, die als cyclische Acetale aufzufassen sind, unter Einwirkung von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren primäre Alkohole erhält (deutsches Patent 844 891).Process for the preparation of aliphatic or cycloaliphatic Ethers It is known that acetals are produced by pressureless, catalytic hydrogenation Ethers are formed (M. C a b a n a c, C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 188, p. 1258 [1929]). The implementation carried out at about 210 ° C with the help of a made of nickel oxalate and oxide produced nickel catalyst runs, but is in view of the ether desired in each case unsatisfactory; because from diethyl acetal z. B. will the diethyl ether, which is also contaminated with acetaldehyde, in an abundance which is only a quarter of the total. There is also a big one Part of the acetal used unchanged. It is also known that 1,3-dioxanes, which are to be understood as cyclic acetals, under the action of hydrogen elevated temperature and pressure in the presence of hydrogenation catalysts primary alcohols obtained (German patent 844 891).

In den Monatsheften für Chemie (Mh), 48, S. 267 bis 271 (1927), ist ferner beschrieben, daß man Acetale unter bestimmten hydrierenden Bedingungen und unter Abspaltung eines Moleküls Alkohol in Äther überführen kann; nach Mh, 51, S. 234 bis 239 (1929), soll diese Umsetzung über eine thermische Alkoholabspaltung verlaufen, wonach der entstandene ungesättigte Äther hydriert wird. Daraus war zu schließen, daß derartige Umsetzungen mit solchen Verbindungen, die zur Bildung eines ungesättigten Äthers nicht imstande sind, nicht möglich sein können. In the monthly books for chemistry (Mh), 48, pp. 267 to 271 (1927) is also described that acetals under certain hydrogenating conditions and can convert alcohol into ether by splitting off a molecule; after Mh, 51, p. 234 to 239 (1929), this reaction is said to be via thermal elimination of alcohol proceed, after which the resulting unsaturated ether is hydrogenated. It was closed conclude that such reactions with such compounds that lead to the formation of a unsaturated ether are incapable, cannot be possible.

Es wurde überraschend gefunden, daß man sofort, glatt und in hoher Ausbeute aliphatische oder cycloaliphatische Methyläther erhält, wenn man entsprechende Formale bei einer Temperatur von 60 bis 2500 C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und bei einem Wasserstoffdruck von 50 bis 300 at hydriert. It was surprisingly found that you can get instant, smooth and high Yield of aliphatic or cycloaliphatic methyl ethers, if you get the appropriate Formal at a temperature of 60 to 2500 C in the presence of a hydrogenation catalyst and hydrogenated at a hydrogen pressure of 50 to 300 atm.

Als Ausgangsstoffe geeignete Formale der Formel sind solche, in denen Rl und R2, die gleich oder ungleich sein können, Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.Formals of the formula which are suitable as starting materials are those in which R1 and R2, which may be the same or different, are alkyl or cycloalkyl having 1 to 12 carbon atoms.

Derartige Dialkylformale lassen sich auf einfache Weise in sehr hoher Ausbeute aus Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Alkohol herstellen, beispielsweise nach Org. Synth. Coll., Vol. III, S. 469, John Wiley u. Sons, New York, 1955. Formale, die sich als Ausgangsstoffe eignen, sind unter anderem Diäthylformal, Di-n-propylformal, Di-n-butylformal, Di- n-hexylformal, Di-n-octylformal und Dicyclohexylformal. Such dialkyl formals can be easily converted to a very high level Produce yield from formaldehyde or paraformaldehyde and alcohol, for example according to Org.Synth. Coll., Vol. III, p. 469, John Wiley and Sons, New York, 1955. Formal, which are suitable as starting materials include diethyl formal, di-n-propyl formal, Di-n-butyl formal, di- n-hexyl formal, di-n-octyl formal and dicyclohexyl formal.

Bei der Umsetzung, die der allgemeinen Gleichung gehorcht, entsteht als Nebenprodukt ein Alkohol.When implementing that the general equation obeys, an alcohol is produced as a by-product.

Formale mit unterschiedlichem R1 und R2 werden nach dem beanspruchten Verfahren gegebenenfalls zu einem Gemisch entsprechender Methyläther umgesetzt. Formal with different R1 and R2 are according to the claimed Process optionally converted to a mixture of appropriate methyl ethers.

Die nach dem Verfahren der Erfindung vorzunehmende Umsetzung kann bei Temperaturen von 60 bis 250"C, insbesondere von 150 bis 250"C, durchgeführt werden; der angewendete Wasserstoffdruck kann 50 bis 300 at, vorzugsweise 175 bis 250 at, betragen. The implementation to be carried out according to the method of the invention can at temperatures from 60 to 250 "C, in particular from 150 to 250" C, carried out will; the hydrogen pressure used can be 50 to 300 atm, preferably 175 to 250 at.

Als Katalysatoren sind die üblichen Hydrierungskatalysatoren verwendbar, z. B. Edelmetalle wie Palladium, Platin, ferner Kupfer, Nickel oder Kobalt, die beiden letzteren besonders in Form des Raney-Katalysators oder als Kieselgur-Trägerkontakt. The usual hydrogenation catalysts can be used as catalysts, z. B. precious metals such as palladium, platinum, also copper, nickel or cobalt, the the latter two especially in the form of the Raney catalyst or as a kieselguhr carrier contact.

Die Reaktion kann diskontinuierlich im Autoklav oder kontinuierlich in einer Rieselapparatur ausgeführt werden. The reaction can be discontinuous in the autoclave or continuously be carried out in a trickle apparatus.

Man kann das Reaktionsprodukt destillativ aufarbeiten. Der nach der Destillation des Äthers als Rückstand verbleibende Alkohol weist einen relativ hohen Reinheitsgrad auf und kann ohne weitere Reinigung wieder zur Herstellung des Ausgangsproduktes eingesetzt werden. Beim Anfallen eines Gemisches von Methyläthern als Reaktionsprodukt kann die Trennung nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Destillation, erfolgen. The reaction product can be worked up by distillation. The one after the Distillation of the ether remaining as residue has a relatively high alcohol Degree of purity and can be used to manufacture the starting product again without further purification can be used. When a mixture of methyl ethers occurs as a reaction product the separation can be carried out by the usual methods, for example by distillation, take place.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen symmetrischen oder unsymmetrischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Äther sind wertvolle Lösungsmittel. Die Äther weisen in der Regel einen charakteristischen Geruch auf, der sie als Riechstoffkomponenten interessant macht. Die Methyläther sind wegen ihrer geringen Mischbarkeit mit Wasser besonders für Extraktionszwecke in der pharmazeutischen Industrie sowie für großtechnische Extraktionsverfahren geeignet. Ferner sind sie als sehr brauchbare Lösungsmittel für metallorganische Reaktionen, z. B. Grignard-Reaktionen, verwendbar. The symmetrical or obtainable by the process of the invention asymmetrical, aliphatic or cycloaliphatic ethers are valuable solvents. the Ethers usually have a characteristic odor, which they act as odorant components makes interesting. The methyl ethers are because of their poor miscibility with water especially for extraction purposes in the pharmaceutical industry as well as for large-scale technical applications Suitable for extraction processes. Furthermore, they are very useful solvents for organometallic reactions, e.g. B. Grignard reactions, can be used.

Das beanspruchte Verfahren eröffnet einen wertvollen Weg, um zu den begehrten Methyläthern zu gelangen, da die im Schrifttum angegebenen Möglichkeiten zur Herstellung von Methyläthern, z. B. die Umsetzung von Alkoholaten mit Dimethylsulfat oder Methylhalogeniden, wegen der schwierigen Handhabung oder Giftigkeit der Ausgangsmaterialien im technischen Maßstab schlecht durchführbar sind. Ein anderer Weg, z. B. für die Synthese des Methyln-butyläthers, nämlich die stufenweise Hydrierung des thermisch und chemisch unbeständigen 1-Methoxybuten-(1)-ins-(3), ist aufwendig und das erforderliche Ausgangsprodukt kostspielig. The claimed method opens up a valuable way to get to the coveted methyl ethers, since the possibilities given in the literature for the production of methyl ethers, e.g. B. the implementation of alcoholates with dimethyl sulfate or methyl halides, because of the difficult handling or toxicity of the starting materials are difficult to carry out on an industrial scale. Another way, e.g. B. for the Synthesis of methyl n-butyl ether, namely the gradual hydrogenation of the thermal and chemically unstable 1-methoxybutene- (1) -yne- (3) is expensive and the necessary Starting product expensive.

Beispiel 1 2025 Gewichtsteile Di-n-butylformal werden in einem Rieselofen über einen auf Kieselgur aufgetragenen Nickelkatalysator (14 °/o Nickelgehalt) bei 2000 C unter einem Wasserstoffdruck von 300 at geleitet. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt 915 Gewichtsteile Methyl-n-butyläther (81 0/o der Theorie); Kp. 71"C, nD = 1,3736. Der Rückstand (n2D0 = 1,3985) besteht aus n-Butanol. Example 1 2025 parts by weight of di-n-butyl formal are poured into a trickle furnace via a nickel catalyst (14% nickel content) applied to kieselguhr 2000 C passed under a hydrogen pressure of 300 at. The distillation of the reaction product gives 915 parts by weight of methyl n-butyl ether (81% of theory); Bp. 71 "C, nD = 1.3736. The residue (n2D0 = 1.3985) consists of n-butanol.

Beispiel 2 750 Gewichtsteile Di-n-hexylformal werden in Gegenwart von 40 Gewichtsteilen Raney-Nickel in einem Rührautoklav unter einem Wasserstoffdruck von 300 at auf 180 bis 190"C erhitzt. Nach Abtrennen des Katalysators wird das Reaktionsprodukt über eine Füllkörperkolonne destilliert. Die Destillation liefert 351 Gewichtsteile (87 0/o der Theorie) Methyl-n-hexyläther; Kp.100 80 bis 85"C, n200 = 1,3968. Der Destillationsrückstand (n2D0 = 1,4182) ist n-Hexanol. Example 2 750 parts by weight of di-n-hexyl formal are in the presence of 40 parts by weight of Raney nickel in a stirred autoclave under hydrogen pressure heated from 300 at to 180 to 190 ° C. After the catalyst has been separated off, the reaction product is distilled over a packed column. The distillation yields 351 parts by weight (87% of theory) methyl n-hexyl ether; Bp 100 80 to 85 "C, n200 = 1.3968. The The distillation residue (n2D0 = 1.4182) is n-hexanol.

Beispiel 3 845 Gewichtsteile Diäthylhexylformal werden in Gegenwart von 40 Gewichtsteilen Raney-Nickel in einem Autoklav unter einem Wasserstoffdruck von 300 at auf 200 bis 210"C erhitzt. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat destilliert. Man erhält 360 Gewichtsteile Methyl-äthylhexyläther (80 01o der Theorie); Kp.100 96"C, n20 = 1,4123. Der Rückstand (n2D = 1,4317) besteht im wesentlichen aus 2-Äthylhexanol-1. Example 3 845 parts by weight of diethylhexyl formal are in the presence of 40 parts by weight of Raney nickel in an autoclave under hydrogen pressure heated from 300 at to 200 to 210 "C. The catalyst is filtered off and the filtrate distilled. 360 parts by weight of methyl ethylhexyl ether (80,010 of theory) are obtained; Bp 100 96 "C, n20 = 1.4123. The residue (n2D = 1.4317) essentially consists from 2-ethylhexanol-1.

Claims

Claim: Process for the production of aliphatic or cycloaliphatic Methyl ether, d u r c h ek e n n e i c h n e t that one corresponding formals at a temperature of 60 to 2500C in the presence of a hydrogenation catalyst and hydrogenated at a hydrogen pressure of 50 to 300 atm.