DE1230010B

DE1230010B - Process for the production of aldehydes

Info

Publication number: DE1230010B
Application number: DEB80520A
Authority: DE
Inventors: Dr Christof Palm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-02-13
Filing date: 1965-02-13
Publication date: 1966-12-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Es ist bekannt, daß Olefine durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in um ein Kohlenstoffatom reichere Aldehyde und Alkohole übergeführt werden. Be! diesem gemeinhin als »Oxo-Synthese« bekannten Verfahren erhält man aus unsymmetrischen Olefinen mindestens zwei isomere Aldehyde. Aus Propylen entsteht beispielsweise n-Butyraldehyd und iso-Butyraldehyd, daneben n-Butanol und iso-Butanol sowie eine Reihe von Nebenprodukten. Durch geeignete Wahl von Temperatur und Druck läßt sich die Umsetzung so lenken, daß als Hauptprodukte Aldehyde entstehen, jedoch das Verhältnis von unverzweigten zu verzweigten Aldehyden läßt sich nur wenig beeinflussen. Es ist bereits aus der belgischen Patentschrift 606 408 bekannt, den Kobaltkatalysator durch Zusatz von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, Arsens oder Antimons zu modifizieren. Insbesondere durch Zusatz von Tributylphosphin läßt sich die Reaktion so lenken, daß bevorzugt unverzweigte Produkte gebildet werden. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch bevorzugt Alkohole, während Aldehyde nur in geringen Mengen isoliert werden.Process for the preparation of aldehydes It is known that olefins by reaction with carbon monoxide and hydrogen at elevated and elevated temperatures Pressure can be converted into aldehydes and alcohols richer by one carbon atom. Be! This process commonly known as "oxo synthesis" is obtained from unsymmetrical Olefins have at least two isomeric aldehydes. For example, it is made from propylene n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, as well as n-butanol and isobutanol and one Series of by-products. A suitable choice of temperature and pressure can be direct the implementation so that aldehydes are formed as the main products, but the ratio unbranched to branched aldehydes can only be influenced slightly. It is already known from Belgian patent specification 606 408, the cobalt catalyst by adding compounds of trivalent phosphorus, arsenic or antimony modify. In particular, the addition of tributylphosphine allows the reaction steer so that unbranched products are preferentially formed. In this procedure however, alcohols are formed preferentially, while aldehydes are only isolated in small amounts will.

In der französischen Patentschrift 1 290 452 wird am Beispiel der Oxoreaktion des Cyclohexens beschrieben, daß Alkylphosphite die Reaktion kaum beeinflussen, während Arylphosphite die Reaktion in Richtung Aldehydbildung lenken. Bei der Ubertragung dieser Erkenntnisse auf die Oxoreaktion anderer Olefine, wie Propylen, zeigte sich jedoch, daß diese Zusätze die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark herabsetzen. In the French patent 1 290 452 is using the example of Oxo reaction of cyclohexene described that alkyl phosphites hardly influence the reaction, while aryl phosphites direct the reaction in the direction of aldehyde formation. When transferring These findings on the oxo reaction of other olefins, such as propylene, showed however, that these additives reduce the reaction rate very much.

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde durch Umsetzung von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart einer Kobaltverbindung und einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors als Katalysator vorteilhaft erhält, wenn man als Phosphorverbindung ein mehrcyclisches organisches Phosphit verwendet, das Phosphor als Brückenatom enthält. It has now been found that aldehydes can be obtained by reacting olefins with more than 2 carbon atoms with carbon monoxide and hydrogen at increased Temperature and elevated pressure in the presence of a cobalt compound and a compound of trivalent phosphorus is advantageously obtained as a catalyst when used as a phosphorus compound uses a multi-cyclic organic phosphite that uses phosphorus as a bridging atom contains.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man überraschenderweise besonders hohe Ausbeuten an unverzweigten Aldehyden. Die Umsetzung bleibt zudem auf der Aldehydstufe stehen, Alkohole werden nur in geringen Mengen gebildet. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Phosphorverbindung nur wenig herabgesetzt. Surprisingly, the process of the invention gives particularly special high yields of unbranched aldehydes. The conversion also remains at the aldehyde stage stand, alcohols are only formed in small quantities. The speed of response is only slightly reduced by the phosphorus compound.

Als Ausgangsstoff ist insbesondere Propylen geeignet. Aber auch andere unverzweigte oder verzweigtkettige Olefine mit mittel- oder vorzugsweise endständiger Doppelbindung sind geeignet, und zwar sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische und araliphatische Olefine, wie Butene, Pentene, Hexene, Octene, Nonene, Decene, Dodecene, Hexadecene, Octadecene, Cyclohexen und Styrol. Propylene is particularly suitable as a starting material. But others too unbranched or branched chain olefins with medium or preferably more terminal Double bonds are suitable, both aliphatic and cycloaliphatic and araliphatic olefins, such as butenes, pentenes, hexenes, octenes, nonenes, decenes, Dodecenes, hexadecenes, octadecenes, cyclohexene and styrene.

Vorzugsweise werden Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Geeignet sind ferner Trimer-und Tetramerpropylen sowie andere technische Olefingemische mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Preferably olefins having 3 to 20 carbon atoms are used. Trimer and tetramer propylene and other technical-grade olefin mixtures are also suitable with up to 20 carbon atoms.

Die in der Oxo-Synthese katalytisch wirksamen Kobaltverbindungen sind bekanntlich Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff. Als Katalysatoren geeignet sind ferner sämtliche Verbindungen des Kobalts, die unter den Reaktionsbedingungen in Kobaltcarbonyle übergehen, beispielsweise Salze anorganischer und organischer Säuren und (Chelat-) Komplexe des Kobalts. The cobalt compounds catalytically active in the oxo synthesis are known to be cobalt carbonyl and cobalt carbonyl hydrogen. As catalysts all compounds of cobalt which under the reaction conditions are also suitable convert into cobalt carbonyls, for example salts of inorganic and organic Acids and (chelate) complexes of cobalt.

Geeignete mehrcyclische organische Phosphite müssen Phosphor als Brückenatom enthalten. Es handelt sich hierbei um Phosphite, in denen die drei über Sauerstoff an das Phosphoratom gebundenen Reste miteinander verbunden sind, also beispielsweise um Verbindungen vom Typ Derartige mehrcyclische Phosphite erhält man beispielsweise durch Umsetzung von drei- oder mehrwertigen Alkoholen mit Phosphortrichlorid oder Trialkyl- oder Triarylphosphiten. Geeignete Alkohole sind insbesondere Phloroglucit oder Alkohole vom Trimethylolmethantyp, wie Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Trimethylolbutan.Suitable multicyclic organic phosphites must contain phosphorus as a bridging atom. These are phosphites in which the three radicals bonded to the phosphorus atom via oxygen are bonded to one another, for example compounds of the type Such multicyclic phosphites are obtained, for example, by reacting trihydric or polyhydric alcohols with phosphorus trichloride or trialkyl or triaryl phosphites. Suitable alcohols are, in particular, phloroglucitol or alcohols of the trimethylolmethane type, such as pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane or trimethylolbutane.

Geeignete mehrcyclische Phosphite sind beispielsweise 2,8,9-Trioxa-1-phosphaadamantan sowie gegebenenfalls in 4 Stellung durch Alkyl- oder Hydroxyalkylrest substituiertes 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2,2,2]-octan. Suitable multicyclic phosphites are, for example, 2,8,9-trioxa-1-phosphaadamantane and optionally substituted in the 4 position by alkyl or hydroxyalkyl radical 2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo- [2,2,2] octane.

Da die erwähnten bicyclischen Phosphite sich aus Phosphortrichlorid oder Trialkyl- oder Triarylphosphiten und den genannten mehrwertigen Alkoholen leicht bilden, können auch diese Ausgangsstoffe als Katalysatorbestandteile eingesetzt werden. Because the mentioned bicyclic phosphites are composed of phosphorus trichloride or trialkyl or triaryl phosphites and the polyhydric alcohols mentioned easily form, these starting materials can also be used as catalyst components will.

Man verwendet die Katalysatoren in der für die Oxo-Synthese üblichen Konzentration, d. h. etwa 0,01 bis .1 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf umzusetzendes Olefin. Das Molverhältnis Kobalt zu Phosphor beträgt im allgemeinen 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4. Ein Uberschuß an Phosphorverbindung schadet nicht. The catalysts are used in the manner customary for oxo synthesis Concentration, d. H. about 0.01 to .1 percent by weight of cobalt, based on the amount to be converted Olefin. The molar ratio of cobalt to phosphorus is generally 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4. An excess of phosphorus compound does no harm.

Das neue Verfahren wird im für die Oxo-Synthese üblichen Temperatur- und Druckbereich durchgeführt, im allgemeinen bei 100 bis 250"C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und 50 bis 600 atü, vorzugsweise 100 bis 400 atü. Kohlenmonoxyd und Wasserstoff werden im allgemeinen im Molverhältnis 4 : 1 bis 1: 4 .eingesetzt, zweckmäßig verwendet man ein technisches Synthesegas, das etwa 40°/o Kohlenmonoxyd und 600/0 Wasserstoff enthält. The new process is carried out in the temperature and pressure range carried out, generally at 100 to 250 "C, preferably 120 up to 200 ° C, and 50 to 600 atmospheres, preferably 100 to 400 atmospheres. Carbon monoxide and hydrogen are generally used in a molar ratio of 4: 1 to 1: 4, expediently used a technical synthesis gas containing about 40% carbon monoxide and 600/0 hydrogen contains.

Die Umsetzung wird im allgemeinen lösungsmittelfrei durchgeführt, d. h., das Olefin oder die Reaktionsprodukte übernehmen hierbei die Rolle des Lösungsmittels. Man kann aber auch inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit verwenden, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester oder Ketone. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Essigsäureamylester, Hexanon(2), Athylhexanon und Diäthylketon. Auch Lösungsmittelgemische lassen sich verwenden. The reaction is generally carried out without a solvent, d. That is, the olefin or the reaction products take on the role of the solvent. But you can also use inert solvents or diluents, such as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers, esters or ketones. Suitable solvents are, for example, hexane, octane, cyclohexane, Benzene, toluene, Xylene, dibutyl ether, tetrahydrofuran, amyl acetate, hexanone (2), ethylhexanone and diethyl ketone. Mixtures of solvents can also be used.

Die erhaltenen Aldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen. The aldehydes obtained are valuable intermediates for others Implementations.

Beispiele 1 bis 7 In Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 300 ml Inhalt wurden jeweils unter Luftausschluß 170 mg Co2(CO)8, 50 ml n-Hexan und die tabellarisch angegebenen Mengen der Phosphorverbindungen eingefüllt. Dann wurde verschlossen, 50 ml flüssiges Propylen eingedrückt und 100 atm eines Gemisches von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (Molverhältnis 40 : 60) aufgepreßt. Nachdem unter Schütteln auf 175"C geheizt worden war, wurde durch Nachpressen des Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisches der Druck auf 200 atm eingestellt und so lange nachgestellt, bis nach etwa 3 bis 6 Stunden keine Gasaufnahme mehr zu beobachten war. Examples 1 to 7 In stainless steel autoclaves with a capacity of 300 ml 170 mg of Co2 (CO) 8, 50 ml of n-hexane and the tabular were each with the exclusion of air specified amounts of phosphorus compounds filled. Then it was closed 50 ml of liquid propylene pressed in and 100 atm of a mixture of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 40:60) injected. After shaking up 175 "C had been heated, by pressing in the carbon monoxide-hydrogen mixture the pressure is set to 200 atm and readjusted until after about 3 to No gas uptake was observed for 6 hours.

Nach Beendigung des Versuchs wurde der Austrag abgekühlt, entspannt und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Es wurden die n-und iso-Aldehyde, n- und iso-Alkohole und n- und iso-Formiate bestimmt, aus der Gesamtmenge n- und isostrukturierter Produkte das n- / iso-Verhältnis, aus dem Anteil Aldehyd und Alkohol das Aldehyd-/ Alkohol-Verhältnis und aus dem Verhältnis der Gesamtmenge C4-Verbindungen zur theoretischen Aldehydbildung der Umsatz errechnet. Die tabellarisch zusammengefaßten Werte sind Mittelwerte jeweils -mehrerer Versuche. Im Beispiel 2 wurde an Stelle von n-Hexan als Lösungsmittel Xylol verwendet. Atom- nil Phosphorverbindung so-Verhältnis Aldehyd/AIko- hoi-Vcrhäitnis Umsatz Beispiel Zugesetzte Phosphorverbindung verhältnis in Molprozent in Molprozent in 010 P : Co n-c4 Aldehyd OCH2 1 P-OCH2-C-CH2-CH3 2 80 85,5 72 OCH2 / OCH2\ 2 P-OCH2-C-CH-CH 4 85 96 80 OCH2 3 kein Zusatz 57 97 60 4 P(OC,Bls 2 bis 4 54,5 97 19 5 P(OC6H4 CHa)3(o-Tolyl) 4 kn Umsatz 6 P(C4H9)3 4 86,5 6 82 7 P(C6H5)3 4 67 95 12 After the end of the experiment, the discharge was cooled, let down and subjected to gas chromatographic analysis. The n- and iso-aldehydes, n- and iso-alcohols and n- and iso-formates were determined, the n- / iso ratio from the total amount of n- and isostructured products, the aldehyde ratio from the proportion of aldehyde and alcohol / Alcohol ratio and the conversion is calculated from the ratio of the total amount of C4 compounds to the theoretical aldehyde formation. The values summarized in the table are mean values of several tests. In Example 2, xylene was used as the solvent instead of n-hexane. Atom- nil phosphorus compound so ratio aldehyde / alco- hoi ratio sales Example Added phosphorus compound ratio in mol percent in mol percent in 010 P: Co n-c4 aldehyde OCH2 1 P-OCH2-C-CH2-CH3 2 80 85.5 72 OCH2 / OCH2 \ 2 P-OCH2-C-CH-CH4 85 96 80 OCH2 3 no addition 57 97 60 4 P (OC, Bls 2 to 4 54.5 97 19 5 P (OC6H4 CHa) 3 (o-tolyl) 4 kn sales 6 P (C4H9) 3 4 86.5 6 82 7 P (C6H5) 3 4 67 95 12

Claims

Claim: Process for the production of aldehydes by reaction of olefins with more than 2 carbon atoms with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a cobalt compound binding and a trivalent phosphorus compound as a catalyst, d a u r c h g e -k e n n n n z e i c h n e t that the phosphorus compound is a multicyclic organic Phosphite is used, which contains phosphorus as a bridging atom.