DE1226998B - Process for the production of higher alpha, omega diols - Google Patents
Process for the production of higher alpha, omega diolsInfo
- Publication number
- DE1226998B DE1226998B DEB65203A DEB0065203A DE1226998B DE 1226998 B DE1226998 B DE 1226998B DE B65203 A DEB65203 A DE B65203A DE B0065203 A DEB0065203 A DE B0065203A DE 1226998 B DE1226998 B DE 1226998B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aluminum
- oxygen
- production
- product
- lower alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
- C07C29/54—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only starting from compounds containing carbon-to-metal bonds and followed by conversion of the -O- metal to -OH groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von höheren or,o-Diolen Es wurde gefunden, daß man höhere or,w-Diole mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen und mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom erhält, wenn man eine aluminiumorganische Verbindung, die durch Umsetzung von Aluminiumkohlenwasserstoffen, Dialkylaluminiumhydriden oder Aluminiumhydrid mit einem Dien der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder niedere Alkylreste und R' niedere Alkylreste bedeutet, und durch darauffolgende Einwirkung eines a-Olefins, insbesondere von Äthylen, auf das so erhältliche Primärprodukt entsteht, bei einer Temperatur zwischen 0 und 200"C mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in an sich bekannter Weise oxydiert und das Oxydationsprodukt in an sich bekannter Weise hydrolysiert.Process for the preparation of higher or, o-diols It has been found that higher or, w-diols having at least 9 carbon atoms and at least one tertiary carbon atom are obtained if an organoaluminum compound obtained by reacting aluminum hydrocarbons, dialkylaluminum hydrides or aluminum hydride with a Diene of the general formula in which R denotes hydrogen or lower alkyl radicals and R 'denotes lower alkyl radicals, and by subsequent action of an α-olefin, in particular ethylene, on the primary product thus obtainable, at a temperature between 0 and 200 "C with oxygen or oxygen-containing gases in oxidized in a manner known per se and hydrolyzed the oxidation product in a manner known per se.
Die Struktur der aluminiumorganischen Verbindungen, die nach dem neuen Verfahren oxydiertund hydrolysiert werden, ist unbekannt. Aus der Tatsache, daß or,o-Diole entstehen, muß der Schluß gezogen werden, daß es sich um Aluminiumalkylenverbindungen handelt. Es wäre z. B. möglich, daß die Einwirkungsprodukte von Aluminiumkohlenwasserstoffen, Dialkylaluminiumhydriden oder Aluminiumhydrid auf Diolefine der allgemeinen Formel 1 so aufgebaut sind, daß 3 Pentamethylenketten 2 Aluminiumatome verbinden, daß sich am Ende einer Pentamethylenkette 2 Aluminiumatome befinden, die ihrerseits jeweils einen zu einem Ring geschlossenen Pentamethylenrest tragen, oder daß es sich um hochmolekulare Produkte handelt, in denen lange, durch Aluminiumatome unterbrochene Pentamethylenketten vorliegen, wobei aufeinanderfolgende Aluminiumatome jeweils paarweise durch Pentamethylenketten verbunden sind. Der Einfachheit halber werden die erwähnten Produkte im folgenden als Tris-pentamethylen-dialuminium-verbindungen (dem ersten Strukturvorschlag entsprechend) bezeichnet. Bei der Aufbaureaktion mit a-Olefinen wird offenbar die Aluminiumalkylenstruktur nicht zerstört. The structure of the organoaluminum compounds, which according to the oxidized and hydrolyzed by new processes is unknown. From the fact that or, o-diols are formed, the conclusion must be drawn that they are aluminum alkylene compounds acts. It would be B. possible that the action products of aluminum hydrocarbons, Dialkyl aluminum hydrides or aluminum hydrides on diolefins of the general formula 1 are constructed so that 3 pentamethylene chains connect 2 aluminum atoms that at the end of a pentamethylene chain there are 2 aluminum atoms, which in turn each carry a pentamethylene radical closed to form a ring, or that it is High molecular weight products, in which long, interrupted by aluminum atoms Pentamethylene chains are present, with successive aluminum atoms in each case linked in pairs by pentamethylene chains. Be for the sake of simplicity the products mentioned hereinafter as tris-pentamethylene-dialuminum compounds (corresponding to the first structural proposal). In the build-up reaction with α-olefins evidently does not destroy the aluminum alkylene structure.
Es ist an sich bekannt, daß Aluminiumalkyle durch Oxydation mit Sauerstoff in Aluminiumalkoholate übergehen. Im vorliegenden Fall hätte man jedoch erwarten müssen, daß keine Diole entstehen würden. a,o-Diole können nämlich nur aus Aluminiumalkylenverbindungen erhalten werden. Da nun einerseits bekannt ist, daß Tetramethylendialuminium- verbindungen nicht mit Äthylen aufgebaut werden können (H. Z e i s s, Organometallic Chemistry [1960j, S. 235), andererseits aber die Einwirkungsprodukte von Diolefinen der allgemeinen Formel 1 auf die genannten aluminiumorganischen Verbindungen oder Aluminiumhydrid die Aufbaureaktion zeigen, mußte man annehmen, daß die aufgebauten Produkte keine Aluminiumalkylenstruktur zeigen würden. It is known per se that aluminum alkyls are produced by oxidation with oxygen pass into aluminum alcoholates. In the present case, however, one would have expected must so that no diols would arise. This is because a, o-diols can only be obtained from aluminum alkylene compounds can be obtained. Since on the one hand it is known that tetramethylene dialuminum links cannot be built up with ethylene (H. Zeis s, Organometallic Chemistry [1960j, p. 235), but on the other hand the action products of diolefins of the general Formula 1 to the mentioned organoaluminum compounds or aluminum hydride show the build-up reaction, one had to assume that the built-up products do not have any Aluminum alkylene structure would show.
Die bevorzugten Diene der allgemeinen FormelI sind diejenigen, in denen die Reste R Wasserstoff bedeuten. Unter diesen ist wiederum das 3,3-Dimethylpentadien-(1,4) am leichtesten zugänglich. Man setzt die Diene der allgemeinen Formel 1 vorteilhaft mit Aluminiumtrialkylen, wie Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumtri-n-hexyl, um. The preferred dienes of the general formula I are those in where the radicals R are hydrogen. Among these is in turn the 3,3-dimethylpentadiene (1,4) most accessible. The dienes of the general formula 1 are advantageously used with aluminum trialkyls, such as aluminum tripropyl, aluminum triisobutyl and aluminum tri-n-hexyl, around.
Das Molverhältnis von Dien zu aluminiumorganischer Verbindung beträgt vorteilhaft 3:2 oder größer.The molar ratio of diene to organoaluminum compound is advantageously 3: 2 or greater.
Dieser erste Schritt zur Herstellung des Ausgangsstoffes für das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20 und 160"C, insbesondere zwischen 120 und 160"C, durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft ohne Lösungsmittel, indem man die aluminiumorganische Verbindung vorlegt und das Dien langsam und unter Abführen der Reaktionswärme zufügt. Das Reaktionsprodukt braucht nicht destilliert zu werden.This first step in the production of the starting material for the process according to the invention is expediently at a temperature between 20 and 160 "C, in particular between 120 and 160 "C. It is advantageous to work without a solvent, by submitting the organoaluminum compound and the diene slowly and under Dissipating the heat of reaction adds. The reaction product does not need to be distilled to become.
Die Tris - pentamethylen - dialuminium-verbindung, die so entsteht, wird dann bei einer Temperatur zwischen 80 und 200"C, vorteilhaft zwischen 100 und 170"C, mit einem a-Olefin, wie Propylen, a-Butylen oder insbesondere Äthylen, aufgebaut. Der Druck des a-Olefins beträgt zweckmäßig zwischen 50 und 200 Atmosphären. Man bricht die Aufbaureaktion vorteilhaft ab, wenn die mittlere C-Zahl der Pentamethylenketten auf 9 bis 100 Kohlenstoffatome angewachsen ist. Man arbeitet in der Regel in der Schmelze. Es ist jedoch auch möglich, inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, n-Heptan oder Cyclohexan, mitzuverwenden. Die Umsetzung des Tris-pentamethylen-dialuminiums mit einem a-Olefin kann kontinuierlich bei kurzen -Verweilzeiten durchgeführt werden, indem man das a-Olefin zusammen mit der Aluminiumalkylenverbindung durch: ein langes- Rohr leitet, das eine gute- Abführung der Reaktionswärme gestattet. Das Endprodukt ist eine feste Masse, die die Eigenschaft des Kaltfließens zeigt. The tris-pentamethylene-dialuminum compound that is created in this way is then at a temperature between 80 and 200 "C, advantageously between 100 and 170 "C, with an α-olefin such as propylene, α-butylene or, in particular, ethylene. The pressure of the α-olefin is expediently between 50 and 200 atmospheres. Man the build-up reaction is advantageously terminated when the average carbon number of the pentamethylene chains has grown to 9 to 100 carbon atoms. Usually one works in the Melt. However, it is also possible to use inert solvents such as benzene, toluene, n-heptane or Cyclohexane to be used. The implementation of the tris-pentamethylene dialuminum with an α-olefin can be carried out continuously with short residence times, by the α-olefin together with the aluminum alkylene compound by: a long- Pipe that allows a good dissipation of the heat of reaction. The end product is a solid mass showing the property of cold flow.
Das Aufbauprodukt, das man so erhält, wird dann bei einer Temperatur zwischen 0 und 200"C, zweckmäßig zwischen 20 und 1200C, oxydiert. Diese Reaktion ist exotherm. Man kann durch die Geschwindigkeit der Zufuhr sowie durch den Sauerstoffgehalt der sauerstoffhaltiger. Gase -und-gegebenenfalls durch zusätzlichen indirekten Wärmeaustausch die gewünschte Temperatur ohne Schwierigkeit aufrechterhalten. Da die Reaktion im heterogenen System stattfindet, arbeitet man vorteilhaft in einer Vorrichtung, die eine gute Durchmischung der Reaktionspartner gestattet, . z. B. in einer Kugelmühle. Zur Vermeidung einer vorzeitigen Hydrolyse wird die Luftfeuchtigkeit - zweckmäßig ausgeschlossen. Das feste, kaltfließende Aufbauprodukt der Tris-pentamethylen-dialuminium-verbindung geht im Lauf der Oxydation in eine schmierige Masse über, die sich verfestigt und am Ende der Umsetzung ein weißes pulvriges Aluminiumdiolat ergibt, das in Kohlenwasserstoffen weitgehend unlöslich ist. The building product that is obtained in this way is then at a temperature between 0 and 200 "C, expediently between 20 and 1200C. This reaction is exothermic. One can determine by the speed of the supply as well as by the oxygen content the one containing oxygen. Gases - and - if necessary, through additional indirect heat exchange maintain the desired temperature without difficulty. Since the response is in the heterogeneous system takes place, one works advantageously in a device that a thorough mixing of the reactants allows. z. B. in a ball mill. In order to avoid premature hydrolysis, the humidity in the air is - expedient locked out. The solid, cold-flowing build-up product of the tris-pentamethylene-dialuminum compound turns into a greasy mass in the course of the oxidation, which solidifies and at the end of the reaction, a white powdery aluminum diolate is obtained, which in hydrocarbons is largely insoluble.
Aluminiumalkoholate, die auf diese Weise entstehen, werden nun in der letzten Stufe hydrolysiert. Man arbeitet zweckmäßig mit verdünnten, z. 13. 5- bis 20 0/0eigen Mineralsäuren bei Raumtemperatur oder mäßig - erhöhter Temperatur, bei-- spielsweise bis zu 50"C. Mit Wasser allein gelingt die Hydrolyse im allgemeinen weniger gut. Die ol,w-Diole, dfe man auf diese Weise erhält, scheiden sich als ölige Phase ab, die, gegebenenfalls nach Zusatz eines Extraktionsmittels, von der wäßrigen Phase getrennt und gegebenenfalls durch Destillation aufgearbeitet -wird. Aluminum alcoholates that are formed in this way are now in hydrolyzed in the last stage. It is expedient to work with dilute, z. 13. 5- up to 20% mineral acids at room temperature or moderately elevated temperature, for example up to 50 ° C. The hydrolysis is generally successful with water alone less well. The ol, w-diols, if obtained in this way, separate as oily Phase from which, optionally after the addition of an extractant, from the aqueous Phase separated and, if necessary, worked up by distillation.
Die neuen a,Gs-Diole, die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhalten werden, sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Polyesterharzen oder Weichmachern. The new a, Gs-diols obtained in the process according to the invention are valuable intermediate products, for example for the production of Polyester resins or plasticizers.
Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following example are parts by weight.
Beispiel Man stellt Tris - (3,3- dimethylpentamethylen) - dialuminium durch Umsetzung von 3,3-Dimethylpentadien-(1,4) mit - Aluminium-diisobutylhydrid im Molverhältnis 3:2 bei einer Temperatur von 120 bis 1600C her. Example Tris (3,3-dimethylpentamethylene) dialuminum is prepared by reacting 3,3-dimethylpentadiene (1,4) with aluminum diisobutyl hydride in the Molar ratio 3: 2 at a temperature of 120 to 1600C.
92 Teile dieses Produktes werden ohne vorherige Destillation und in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 100"cm mit Äthylen unter einem Druck von 70 atü so lange behandelt, bis 106 Teile Äthylen aufgenommen sind. Das Aufbauprodukt wird dann in eine Kugelmühle eingebracht und, zunächst unter Kühlung, bei 30 bis 50"C 2 Stunden mit einem Gemisch von Luft und Stickstoff im Verhältnis 1:1, dann 3 Stunden mit Luft und schließlich 1 Stunde mit reinem Sauerstoff bei 70"C gemahlen. Man rührt das feinpulvrige Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur mit 10 obiger Salzsäure, trennt die organische Phase ab und destilliert sie. Man erhält 82 Teile einer öligen Fraktion von Kp.0,8 155 bis 249"C. Das Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht von 314 und eine Hydroxylzahl von 298, entsprechend einem Diolgehalt von 83 °/0. 92 parts of this product are produced without prior distillation and in the absence of a solvent at a temperature of 100 "cm with ethylene Treated under a pressure of 70 atmospheres until 106 parts of ethylene were absorbed are. The build-up product is then placed in a ball mill and, initially under Cooling at 30 to 50 "C for 2 hours with a mixture of air and nitrogen Ratio 1: 1, then 3 hours with air and finally 1 hour with pure oxygen ground at 70 ° C. The finely powdered reaction product is stirred at room temperature with 10 of the above hydrochloric acid, the organic phase is separated off and distilled. Man receives 82 parts of an oily fraction of boiling point 0.8 155 to 249 "C. The product has an average molecular weight of 314 and a hydroxyl number of 298, respectively a diol content of 83%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB65203A DE1226998B (en) | 1961-12-15 | 1961-12-15 | Process for the production of higher alpha, omega diols |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB65203A DE1226998B (en) | 1961-12-15 | 1961-12-15 | Process for the production of higher alpha, omega diols |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1226998B true DE1226998B (en) | 1966-10-20 |
Family
ID=6974680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB65203A Pending DE1226998B (en) | 1961-12-15 | 1961-12-15 | Process for the production of higher alpha, omega diols |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1226998B (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1134907A (en) * | 1954-08-07 | 1957-04-19 | Process for the manufacture of alcohols | |
FR1168262A (en) * | 1955-12-27 | 1958-12-05 | Goodrich Gulf Chem Inc | Improvements in the production of higher alcohols |
GB808055A (en) * | 1956-04-18 | 1959-01-28 | Exxon Research Engineering Co | Aluminium trialkyls and alcohols prepared therefrom |
-
1961
- 1961-12-15 DE DEB65203A patent/DE1226998B/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1134907A (en) * | 1954-08-07 | 1957-04-19 | Process for the manufacture of alcohols | |
FR1168262A (en) * | 1955-12-27 | 1958-12-05 | Goodrich Gulf Chem Inc | Improvements in the production of higher alcohols |
GB808055A (en) * | 1956-04-18 | 1959-01-28 | Exxon Research Engineering Co | Aluminium trialkyls and alcohols prepared therefrom |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0839823B2 (en) | Metallocenes | |
DE2615390A1 (en) | METHOD OF POLYMERIZATION OF OLEFINS | |
DE2405856A1 (en) | CATALYTIC DIMERIZATION OF CONJUGATE SERVICES AND CATALYST FOR IT | |
DE1198346B (en) | Process for the production of alpha-olefins | |
EP0623624B1 (en) | Process for the preparation of aluminoxanes | |
DE1493254A1 (en) | Process for the production of hexadienes | |
EP0358763A1 (en) | Method of obtaining butene-1 | |
DE1223828B (en) | Process for the production of straight chain alpha-olefins | |
DE1803434B2 (en) | Process for the dimerization or codimerization of ethylene and / or propylene | |
DE1226998B (en) | Process for the production of higher alpha, omega diols | |
EP0276766B1 (en) | Process for the preparation of beta-aryl alcohols | |
DE1170410B (en) | Process for converting halogen-containing organoaluminum compounds into halogen-containing aluminum compounds which contain other hydrocarbon radicals | |
DE1106758B (en) | Process for the preparation of cyclododecatrienes (1, 5, 9) and higher-molecular oligomers from 1, 3-dienes | |
DE1668300A1 (en) | New organometallic complexes and their application in the manufacture of catalysts for the oligomerization, polymerization and copolymerization of unsaturated hydrocarbons | |
DE2037320A1 (en) | Catalyst and process for its manufacture | |
DE1443570B1 (en) | Process for the preparation of higher molecular weight olefins by the polymerization of alpha-olefins | |
DE1958585B2 (en) | Process for the production of ethylene homopolymers or copolymers with α-olefins | |
DE2037291A1 (en) | ||
AT230867B (en) | Process for the preparation of 1, 5, 9-cyclododecatrienes | |
DE2128760A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
DE2022658C3 (en) | Process for the dimerization of ethylene to butene 1 | |
DE1568264A1 (en) | Process for the preparation of alkali dialkyl aluminates and their application | |
DE2301136A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING A MODIFIED TITANIUM COMPONENT FOR CATALYSTS OF THE ZIEGLER NATTA TYPE | |
DE1080547B (en) | Process for the production of optionally methyl-substituted cyclododecatriene- (1, 5, 9) | |
AT214636B (en) | Process for the polymerization of aliphatic olefins |