<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Olefinen
Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von linearen Hochpolymeren von regelmässiger Struktur durch Polymerisation von alpha-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe des periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems vorgeschlagen. Besonders geeignete Verbindungen zur Durchführung dieser Verfahren sind die Halogenide, insbesondere die Chloride von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe. Man kann auch Alkoxyhalogenide, z. B. Titan-dichlor-di-alkoxyde, verwenden.
Mit Halogenoxyden, wie Titan-monochlor-rtrialkoxyd, in denen die Mehrzahl der Metallvalenzen mit Alkoxygruppen abgesättigt sind, werden Polymere in geringer Ausbeute und von niedrigem Molekulargewicht und geringer Kristallinität erhalten. Mit halogenfreien Alkoxyden erhält man Produkte von niedrigem Molekulargewicht erhalten, die in warmem Aceton löslich sind.
Bei Äthylen wird durch Katalysatoren aus Aluminiumtriäthyl und Alkoholaten von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe die Dimerisation zu Butadien bewirkt (s. Wilke, Angew. Chemie 68 [1956], n. 8, S. 306).
Es wurde gefunden, dass bei der Polymerisation von aliphatischen Olefinen der allgemeinen Formel CH -CHR, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von neuen katalytischen Zusammensetzungen auf einfache Weise lineare Hochpolymere erhalten werden. Die katalytische Zusammensetzung erhält man durch Reaktion von Alkylverbindungen von Metallen der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems mit Verbindungen von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe des periodischen Systems, in deren Molekül mindestens ein organischer Rest über ein Sauerstoffatom an das Metall gebunden ist und die auf einem festen Trägermaterial absorbiert ist. Bei Verwendung von Äthylen erhält man lineare Hochpolymere mit regelmässiger Struktur, während bei Verwendung von höheren Olefinen z. B.
Propylen, Mischungen von amorphen, linearen Polymeren mit isotaktischen Polymeren erhalten werden, die keine Produkte von niedrigem Molekulargewicht, z. B. 2-Methyl-l-penten, enthalten.
Erfindungsgemäss besonders geeignete Verbindungen von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe sind Alkoxyde, Halogenalkoxyde und Acetylacetonate, insbesondere Titan- oder Vanadinalkoxyde-, - halogenalkoxyde oder-acetylacetonate.
Es wurde gefunden, dass die amorphen, festen Polymeren, die bei Verwendung von Propylen den überwiegenden Anteil des Polymerisationsproduktes bei Verwendung der neuen katalytischen Zusammensetzungen bilden, bei der Extraktion mit heissen Lösungsmitteln Fraktionen ergeben, die im allgemeinen ein viel höheres Molekulargewicht haben, als entsprechende Fraktionen von Polymeren, die unter Verwendung von Katalysatoren aus Halogeniden der Übergangsmetalle hergestellt wurden. In der nachstehenden Tabelle 3 sind diese Ergebnisse sowie die Ergebnisse der Fraktionierung von Propylenpolymeren, die mit Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl erhalten wurden, und von Propylenpolymeren, die mit Katalysatoren aus Titanalkoxyd und Aluminiumtriäthyl auf einem Träger erhalten wurden, aufgeführt.
Mit den neuen Katalysatoren erhält man amorphe, lineare Polymere von alpha-Olefinen, die höhere Molekulargewichte haben als Polymere, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten wurden. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, da amorphe Polymere mit hohem Molekulargewicht wichtige Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Elastomere haben.
Die neuen katalytischen Zusammensetzungen erhält man gemäss der Erfindung durch Umsetzung
<Desc/Clms Page number 2>
einer Lösung der Verbindung der Metalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe in einem Kohlenwasserstoff oder einem andern organischen Lösungsmittel unter feuchtigkeitsfreien und von molekularem Sauerstoff freien Bedingungen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis IOOOC, mit dem festen Trägermaterial, wobei die Verbindung auf dem Trägermaterial absorbiert wird, und anschliessender Umsetzung des Trägermaterials in Abwesenheit von Feuchtigkeit und molekularem Sauerstoff mit der Alkylverbindung. Das verwendete Trägermaterial soll eine grosse Oberfläche haben und kann in Form von Granalien oder feinzermahlenem Pulver vorliegen. Vorzugsweise besitzt das Trägermaterial Säurecharakter.
Um gute Ergebnisse zu erzielen, muss es eine gute Adsorptionskraft für das zu polymerisierende Monomere besitzen. Bevorzugte Beispiele von geeigneten Trägermaterialien sind Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Mischungen davon, insbesondere Mischungen von der Art, wie sie als Crack-Katalysatoren zur Anwendung gelangen. Durch Berührung von Alkoxyden von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe mit einem Trägermaterial dieser Art wird eine bestimmte Menge Alkohol freigemacht. Es ist daher anzunehmen, dass eine Reaktion zwischen dem Alkoxyd und dem Trägermaterial erfolgt.
Geeigneterweise wird die katalytische Zusammensetzung in einem Polymerisations-Reaktionsgefäss hergestellt, z. B. werden das Trägermaterial und die Verbindung des Metalles der 4., 5. und 6. Nebengruppe in dem Polymerisations-Reaktionsgefäss umgesetzt, in das anschliessend eine Lösung der Metallalkylverbindung gegeben wird. Wahlweise kann das Alkoxyd zuerst in einer Stickstoffatmosphäre auf dem Trägermaterial adsorbiert und die Masse dann in das Polymerisations-Reaktionsgefäss eingeführt werden, wo sie mit dem Metallalkyl in Berührung gebracht wird.
Das Mengenverhältnis zwischen dem Anteil der Verbindung der Metalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe und dem Trägermaterial hat einen bemerkenswerten Einfluss auf die Polymerausbeute je Gramm der katalytischen Zusammensetzung, da der Prozentsatz des amorphen Polymeren im Polymerisationsprodung in einem bestimmten Ausmass von diesem Mengenverhältnis abhängt. Bei Titanalkoxyden wurde z. B. gefunden, dass die Polymermenge, die mit einer gegebenen Alkoxydmenge erhalten wird, durch Vergrösserung der Menge oder der Oberfläche des Trägers gesteigert wird.
Wie in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt, führt eine Steigerung der Menge des Trägers bei sonst gleichen andern Faktoren zu einem erhöhten Anteil an amorphen Stoffen im Polymerisationsprodukt.
Dies erlaubt, die Anteile von amorphen und isotaktischen Polymeren im Produkt innerhalb bestimmter Grenzen zu regeln.
Die neuen katalytischen Zusammensetzungen sind besonders für eine kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung von granulierten Trägern geeignet. Die Polymerisation kann unter Umlauf einer Monomerenlösung durch ein geeignetes Reaktionsgefäss, das einen festen Katalysator enthält, durchgeführt werden und die erhaltenen Polymere durch Ausfällen nach jedem Umlauf der Lösung abgetrennt werden.
Das erhaltene Polymere enthält nur geringe Mengen anorganischer Produkte, was einen grossen Vorteil bedeutet.
Besonders beachtenswert ist, dass die mit der neuen chlorfreien katalytischen Zusammensetzung erhaltenen Polymere frei von chlorhaltigen Produkten sind. Durch Hydrolyse kann aus chlorhaltigen Produkten Salzsäure entstehen und dadurch während des Verfahrens verschiedene Schwierigkeiten, wie Korrosion der Maschinen oder Düsen, entstehen.
Die Polymerisation wird Üblicherweise in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Heptan oder Benzol, die bei den Polymerisationsbedingungen inert sind, durchgeführt.
In den folgenden Tabellen ist dargestellt :
Tabelle 1 : Der Verlauf der Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus Titanalkoxyd und Aluminiumtriäthyl mit und ohne Trägermaterial.
Tabelle 2 : Der Verlauf der Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator aus Vanadyl-isopropylat und Aluminiumtriäthyl mit und ohne Trägermaterial.
Tabelle 3 : Der Unterschied der Zusammensetzung der Polymeren,-die unter Verwendung von Titantetrachlorid oder Titantetraisopropylat auf einem Trägermaterial bei der Herstellung der Katalysatoren bei sonst gleichen Bedingungen erhalten wurden.
Tabelle 4 : Der Verlauf der Umsetzung und die Abweichungen in der Zusammensetzung der Polymeren in Abhängigkeit von dem Dispersionsgrad der Katalysatoren auf einem bestimmten Typ von Trägermaterial.
Die Tabellen beziehen sich auf die folgenden Beispiele, durch die die Erfindung erläutert wird. Das Symbol [1) in den Tabellen bezeichnet die Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C. Die in den Tabellen und Beispielen angeführten Prozente sind Gewichtsprozente, falls sie nicht anders bezeichnet sind.
<Desc/Clms Page number 3>
Tabelle 1 Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus Titanalkoxyden und Aluminiumtriäthyl in Abwesenheit und Gegenwart von Trägermaterial.
EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Polymerisations- <SEP> erhalt. <SEP> Produkt <SEP> Frakttomerung <SEP> qes <SEP> emaueueu <SEP> @es
<tb> bedingungen
<tb> Al <SEP> (C2H5)3 <SEP> Ti(OR)4 <SEP> GeW.- <SEP> Heptan <SEP> Tem- <SEP> An- <SEP> Gesamt- <SEP> Um- <SEP> 2-Methyl- <SEP> Aceton- <SEP> Ätherextrakt <SEP> heptanextrakt <SEP> Rückstand
<tb> Mole <SEP> Mole <SEP> Verhältnis <SEP> ml <SEP> pera- <SEP> iangs- <SEP> Produkt <SEP> wand- <SEP> -penetn-1 <SEP> Extrakt <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W.
<tb>
Al <SEP> (C2H5)s <SEP> tut <SEP> druck <SEP> g <SEP> lung <SEP> % <SEP> %
<tb> Ti <SEP> (OR)4 <SEP> C <SEP> atm <SEP> %
<tb> ohne
<tb> Träger <SEP> 0,10 <SEP> 0,002 <SEP> 50 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> Spuren <SEP> 59,6 <SEP> 32,7 <SEP> 0,37 <SEP> 7200 <SEP> 5,75 <SEP> 0,71 <SEP> 18000 <SEP> 1,95 <SEP> - <SEP> mit
<tb> Träger
<tb> Beisp. <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> 0,02 <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 95 <SEP> 18,5 <SEP> 44,0 <SEP> 19,8 <SEP> Spuren <SEP> 1,40 <SEP> 44,5 <SEP> 1,47 <SEP> 57600 <SEP> 12,5 <SEP> 3,60 <SEP> 226000 <SEP> 29,2 <SEP> 5,20 <SEP> 400000
<tb> Beisp. <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> 0,02 <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 95 <SEP> 309,0 <SEP> 45,0 <SEP> 29,5 <SEP> Spuren <SEP> 9,15 <SEP> 43,9 <SEP> 1,10 <SEP> 37000 <SEP> 19,6 <SEP> 2,25 <SEP> 112000 <SEP> 28,0 <SEP> 3,85 <SEP> 251000
<tb> Beisp.
<SEP> 13 <SEP> 0,05 <SEP> 0,005 <SEP> 10 <SEP> 1000 <SEP> 95 <SEP> 12,0 <SEP> 26,0 <SEP> 15,5 <SEP> ohne <SEP> 5,6 <SEP> 55,3 <SEP> 1,40 <SEP> 52500 <SEP> 18,0 <SEP> 3,80 <SEP> 257000 <SEP> 21,0 <SEP> 5,17 <SEP> 395000
<tb> Spuren
<tb> Beisp. <SEP> 6 <SEP> 0,06 <SEP> 0,013 <SEP> 4,6 <SEP> 1000 <SEP> 95 <SEP> 16,5 <SEP> 86 <SEP> 50,2 <SEP> ohne <SEP> 12,1 <SEP> 53,1 <SEP> 0,71 <SEP> 18800 <SEP> 25,5 <SEP> 2,33 <SEP> 118000 <SEP> 9,3 <SEP> 3,53 <SEP> 220000
<tb> Spuren
<tb> Beisp. <SEP> 5 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 21 <SEP> 85 <SEP> 54,0 <SEP> ohne <SEP> 7,5 <SEP> 63,0 <SEP> 0,69 <SEP> 18100 <SEP> 23,.2 <SEP> 2,01 <SEP> 94000 <SEP> 6,3 <SEP> 3,20 <SEP> 190000
<tb> Spuren
<tb> Beisp.
<SEP> 7 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 92 <SEP> 15 <SEP> 108 <SEP> 54,5 <SEP> ohne <SEP> 11,1 <SEP> 70,0 <SEP> 0,69 <SEP> 18100 <SEP> 16,4 <SEP> 2,25 <SEP> 112000 <SEP> 2,5 <SEP> 3,43 <SEP> 210000
<tb> Spuren
<tb> Beisp. <SEP> 10 <SEP> 0,06 <SEP> 0,01 <SEP> 4,6 <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 10,5 <SEP> 23,6 <SEP> 19,2 <SEP> ohne <SEP> 20,4 <SEP> 58,0 <SEP> 0,685 <SEP> 17900 <SEP> 19,6 <SEP> 2,34 <SEP> 159000 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> Spuren
<tb> Beisp. <SEP> 12 <SEP> 0,10 <SEP> 0,05 <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 14,0 <SEP> 28,0 <SEP> 18,0 <SEP> ohne <SEP> 9,8 <SEP> 83,2 <SEP> 1,42 <SEP> 55000 <SEP> 6,7 <SEP> 3,50 <SEP> 218000 <SEP> - <SEP> - <SEP> Spuren
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle 2
Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator aus Vanadyl-isopropylat und Aluminiumtriäthyl unter gleichen Bedingungen, mit und ohne Trägermaterial.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Fraktionen <SEP> des <SEP> erhaltenen <SEP> Produktes
<tb> Aceton-Ätherextrakt <SEP> Heptanextrakt <SEP> Rückstand <SEP>
<tb> extrakt <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W.
<tb>
Ufo
<tb> ohne <SEP> Träger <SEP> 96 <SEP> 4
<tb> mit <SEP> Träger
<tb> gemäss
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 29,0 <SEP> 14,7 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 5000 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 0,49 <SEP> 10700 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 115000
<tb>
Tabelle 3 Fraktionierung von unter vergleichbaren Bedingungen unter Verwendung von Katalysatoren aus TiC14 und Aluminiumtriäthyl oder aus Alkoxyden auf Trägermaterial und Aluminiumtriäthyl erhaltenen Propylenpolymeren.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Fraktionierung <SEP> des <SEP> erhaltenen <SEP> Produktes
<tb> Aceton-Ätherextrakt <SEP> Heptanextrakt <SEP> Rückstand <SEP>
<tb> extrakt <SEP> % <SEP> [71] <SEP> M. <SEP> W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W.
<tb>
0/0
<tb> Mit <SEP> einem <SEP> Katalysator <SEP> aus <SEP> TiCL <SEP> und
<tb> Al <SEP> (C2H <SEP> erhalte- <SEP>
<tb> nes <SEP> Propylen <SEP> 9,4 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 10000 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 21500 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 11000
<tb> Mit <SEP> Titanalkoxyd
<tb> auf <SEP> einem <SEP> Träger
<tb> und <SEP> Al <SEP> (C2H <SEP> er- <SEP>
<tb> haltenes <SEP> Propylen
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 57600 <SEP> 12.
<SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> 226000 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 20 <SEP> 400000
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 15 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 37000 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 112000 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 251000
<tb> 3 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 50000 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 197000 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 80 <SEP> 355000
<tb> 13 <SEP> 5,6 <SEP> 55,3 <SEP> 1,40 <SEP> 52500 <SEP> 18,0 <SEP> 3,80 <SEP> 257000 <SEP> 21,0 <SEP> 5,17 <SEP> 395000
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 4 Abhängigkeit der Umwandlung und der Zusammensetzung des Polymerisationsproduktes vom
Dispersionsgrad von Katalysatoren gleichen Typs auf Trägermaterial.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Nr. <SEP> Träger <SEP> Umwand-Fraktion <SEP> des <SEP> erhaltenen <SEP> Polymeren
<tb> Titan--lung <SEP> Aceton-Ätherextrakt <SEP> HeptanextraktRückstand <SEP>
<tb> isopro- <SEP> extrakt <SEP> % <SEP> [#][ <SEP> M.W; <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP> % <SEP> [#] <SEP> M. <SEP> W.
<tb> pylat <SEP> g <SEP> dz
<tb> 1 <SEP> 2,50 <SEP> 20 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 57600 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 3,60 <SEP> 226000 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 20 <SEP> 400000
<tb> 2 <SEP> 3,33 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 15 <SEP> 43,9 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 37000 <SEP> 19,1 <SEP> 2,25 <SEP> 112000 <SEP> 28,0 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 251000
<tb> 6 <SEP> 25,00 <SEP> 50, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 18800 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 2,33 <SEP> 118000 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 53 <SEP> 220000
<tb> 5 <SEP> 33,30 <SEP> 54,
5 <SEP> 7,5 <SEP> 63,0 <SEP> 0,69 <SEP> 18100 <SEP> 23,2 <SEP> 2,01 <SEP> 94000 <SEP> 6,3 <SEP> 3,20 <SEP> 130000
<tb>
Beispiel 1: In einen 2080 ml Schüttelautoklaven werden 15 g eines Siliziumdioxyd und Aluminiumdioxyd im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 enthaltenden, feinzermahlenen und vorher in einem MuffelOfen bei 5500C aktivierten festen Trägers eingeführt. Der Autoklav wind luftfrei gemacht und eine Lösung von 6 g Titantetraisopropylat in 100 ml Pentan eingegeben. Der Autoklav wird 30 Minuten auf 550C erhitzt und das Lösungsmittel und das gebildete Isopropanol werden unter Vakuum (20 mm) entfernt.
Es wird dann eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml Heptan und danach 256 g einer Propylen-Propanmischung, die 88 Vol.-% Propylen enthält, zugegeben. Das Ganze wird unter Rühren 10 Stunden auf 90 C erhitzt. Die nicht umgesetzten Gase werden entfernt und das erhaltene Produkt von metallorganischen Verbindungen durch starkes Schütteln mit salzsäurehaltigem Wasser befreit.
Es scheiden sich zwei Phasen ab und das in der Heptanphase, die auch den Träger enthält, enthaltene Polymer wird durch Zusatz von Methanol und Aceton vollständig koaguliert.
Das erhaltene Polymer wird durch aufeinanderfolgendes mehrfaches Lösen in Tetrahydronaphthalin vom Träger abgetrennt und in Aceton und Methanol koagulieren lassen. Auf diese Weise werden 44 g reines Propylenpolymer abgetrennt und dann durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert, wobei nacheinander Aceton, Äther und Heptan zur Anwendung gelangen.
Der Acetonextrakt entspricht 14, 0% des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 44, 3% und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Die Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 1350C beträgt 1, 47, entsprechend einem Molekulargewicht von 57 600.
Der Heptanextrakt entspricht 12, 5% und besteht aus Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse teilweise (150/0) kristallin ist. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 3, 60, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 226000. Der Extraktionsrückstand entspricht 29, 20/0 des Gesamtpolymerisats und ist gemäss Röntgenanalyse kristallin. Es hat eine Grenzviskosität von 5, 20 (Molekulargewicht etwa 400 000).
Beispiel 2 : In einen 1780 ml Schüttelautoklaven werden 20 g eines festen Trägers gemäss Beispiel 1 in Form von Grenalien mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, die vorher in einem Muffel-Ofen bei 500 C kalziniert worden waren, eingeführt. Der Autoklav wird evakuiert und es wird eine Lösung von 6 g Titan-tetraisopropylat in 100 ml Pentan zugegeben. Der Autoklav wird 30 Minuten auf 50 C erhitzt und das Lösungsmittel und das gebildete Isopropanol unter Vakuum (20 mm) entfernt. Eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml Heptan und 182 g einer Propylen-Propanmischung, die 88 Vol.-% Propylen enthält, werden nacheinander zugegeben. Das Ganze wird unter Rühren 10 Stunden auf 950C erhitzt und das Reaktionsprodukt dann entnommen.
Das Polymer wird durch Dekantieren und Behandlung mit n-Heptan vom Träger abgetrennt und von anorganischen Stoffen, die durch die Katalysatorzersetzung entstanden sind, durch Behandlung mit Wasser und Salzsäure gereinigt. Das Polymer wird aus der Heptanphase durch Zusatz von Methanol und Aceton ausgefällt.
Mit einer Umwandlung von etwa 29% des eingesetzten Monomers werden ungefähr 45 g Propylenpolymer erhalten.
Durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln Aceton, Äther, Heptan und Toluol, in dieser Reihenfolge, wird das so erhaltene reine Polymer fraktioniert.
<Desc/Clms Page number 6>
Der Acetonextrakt entspricht 9, 15% des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligen halbfesten Stoffen, die ein niedriges Molekulargewicht haben.
Der Ätherextrakt entspricht 43, 91o und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen von nicht vulkanisierten Elastomeren hat.
In Tetrahydronaphthalin bei 1350C zeigt diese Fraktion eine Grenzviskosität von 1, 10, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 37000.
Der Heptanextrakt entspricht 19, 1% und besteht aus Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse teilweise (200/0) kristallin ist. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 2,25 (Molekulargewicht 112 000).
Der Toluolextrakt, der nahezu den Gesamtrückstand der Heptanextraktion ausmacht, hat eine Grenzviskosität von 3,85 und ein Molekulargewicht von etwa 251000.
Beispiel 3 : Sechs nichtrostende Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 25 mm und 3 g eines festen Trägers gemäss Beispiel 1, der vorher in einem Muffel-Ofen bei 50. 0oe kalziniert worden ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 200 ml Schüttelautoklaven, der als Kugelmühle wirkt, eingeführt. Unter sauerstofffreien Bedingungen wird danach eine Lösung von 3 g Titanmonochlor-tributylat in 100 ml Heptan eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen, erhitzt und 30 Minuten bewegt. Das Lösungsmittel wird dann zusammen mit gebildetem Isopropanol unter Vakuum (20 mm) entfernt. Eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mole) Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan wird dann zugegeben.
Der Autoklav wird wieder bewegt und auf etwa 90 C erhitzt. 15 Minuten nach der Einführung des
EMI6.1
mit dem Polymerisationsprodukt, das wie in Beispiel 1 abgetrennt wird, entnommen. Es werden 24,5 g Polymer erhalten.
Durch Extraktion mit heissem Aceton, Äther und Heptan wird das Polymer fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 13, 9% des Polymers und besteht aus einem öligen, halbfesten Produkt mit niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 41, 9% und besteht aus Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 1, 34, gemessen in einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 1350C. Das Molekulargewicht beträgt etwa 50 000.
Der Heptanextrakt entspricht 20, 20% und besteht aus einem teilweise kristallinen Polymer. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 3,30 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 197000.
Der Rückstand (24elm) ist hochkristallin und hat ein sehr hohes Molekulargewicht.
Beispiel 4 : 20 g eines granulierten Trägermaterials der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, das vorher in einem Muffel-Ofen bei etwa 5000C kalziniert worden ist, werden in einen 435 ml Schüttelautoklaven eingeführt. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine Lösung von 3 g Titanmonochlor-tributylat in 50 ml Pentan zugegeben.
Der Autoklav wird etwa 30 Minuten auf 50 C erhitzt und das Lösungsmittel danach unter Vakuum entfernt (20 mm). Es wird dann eine Lösung von 5, 7 g Aluminiumtriäthyl in 200 ml n-Heptan und 85 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen eingeführt.
Die Gesamtmasse wird 24 Stunden unter Bewegen auf 95 C erwärmt und das Reaktionsprodukt dann entnommen. Das Polymer wird wie im Beispiel 2 abgetrennt und 42, 4 g reines Polymer, entsprechend einer Umwandlung von etwa 57% des eingesetzten Monomers, erhalten. Das Polymer wird durch Extraktion mit heissem Aceton, Äther und Heptan (in dieser Reihenfolge) fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 30, 4% des Gesamtpolymers und besteht aus öligen halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 38, 2% und ist gemäss Röntgenanalyse amorph. Er hat in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 0,90, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 27400.
Der Heptanextrakt bildet 19% des Gesamtpolymers. Er ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 1, 50 (Molekulargewicht etwa 59 000)
Der Rückstand (12. 40/0) besteht aus einem hochkristallinen Polymerisat von hohem Molekulargewicht.
Beispiel 5 : 100 g eines granulierten Trägermaterials wie im vorhergehenden Beispiel werden unter Stickstoff in einem Kolben mit einer 3% gen Lösung von Titantetraisopropylat in wasserfreiem n-Heptan etwa eine Stunde am Rückflusskühler behandelt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum (20 mm) abdestilliert und die aus den mit dem Titanalkoxyd imprägnierten Granalien bestehende Masse mehrere Male mit wasserfreiem Heptan gewaschen. Auf diese Weise wird überschüssiges Tetraisopropylat vollständig entfernt. Die erhaltene Masse zeigt einen Titangehalt von l, 77%.
Diese Masse wird in einen luftfrei gemachten 1780 ml Schüttelautoklaven eingeführt. In diesen wer-
<Desc/Clms Page number 7>
den nacheinander eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan und 180 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol. -0/0 Propylen eingeführt und der Autoklav bei einer Temperatur von etwa 900C bewegt. Nach 12 Stunden wird der Autoklav entleert und das Polymer wie im Beispiel 2 abgetrennt. Es werden 85 g reines Polymer, das wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht, erhalten. Die Ausbeute entspricht etwa 54% des eingesetzten Monomers.
Das derart erhaltene reine Polymer wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert. Es werden nacheinander Aceton, Äther und Heptan verwendet. Der Acetonextrakt entspricht 7, 50/0 des erhaltenen Polymers und besteht aus öligen und halbfesten Produkten von niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 63, 0% und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei
EMI7.1
2,01 (Molekulargewicht etwa 94000). Der Rückstand (6, 30/0) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 3,20 (Molekulargewicht etwa 190 000).
Beispiel 6: 100 g eines aus Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd in dem im Beispiel 1 angegebenen Verhältnis bestehenden granulierten Trägers, der vorher. bei 5000C in einem Muffel-Ofen kalziniert worden ist, werden in einen luftfreien 2000 ml Schiittelautoklaven eingeführt. Es wird dann eine Lösung von 4 g Titantetraisopropylat in 100 ml Heptan eingeführt und der Autoklav etwa 30 Minuten unter Schütteln auf 700C erhitzt. Das Lösungsmittel und das gebildete Isopropanol werden unter Vakuum (20 mm) entfernt. Danach wird eine Lösung von 0,06 Molen Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan eingeführt. Der Autoklav wird wieder geschüttelt und auf 950C erwärmt. Nach 10 Minuten werden 195 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben.
Der Autoklav wird 12 Stunden bei 950C geschüttelt. Das erhaltene Polymer wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, abgetrennt und 86 g Polypropylen bei einer Umwandlung von etwa 50, 2% erhalten. Das Polymer wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln bei aufeinanderfolgender Anwendung von Aceton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Acetonextrakt entspricht 12, 1% des erhaltenen Polymers und besteht aus öligen halbfesten Produkten von sehr niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 53, 1% und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren zeigt. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 0, 71, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 18800.
Der Heptanextrakt entspricht 25, 5% des Polymers. Er ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 2, 33 (Molekulargewicht etwa 11800). Der Rückstand (9, 3go) besteht aus
EMI7.2
vorher in einem Muffel-Ofen kalziniert worden ist, werden in einen luftfreien 2000 ml Autoklaven eingeführt, der mit einem Propellerrührer ausgestattet ist. Es wird dann eine Lösung von 3 g Titantetraisopropylat in 100 ml n-Heptan eingeführt, der Rührer in Bewegung gesetzt und die Temperatur auf 600C erhöht. Nach etwa einer Stunde wird das Lösungsmittel unter Vakuum (20 mm) entfernt. Dann wird eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mole) Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan und anschliessend 225 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben.
Das Ganze wird auf 920C erwärmt und 24 Stunden bewegt. Danach wird das nicht umgesetzte Gas samt dem Polymerisationsprodukt, das wie im Beispiel 2 abgetrennt wird, ausgebracht. Es werden 108 g reines Propylenpolymer bei einer Umwandlung von etwa 54, 5% erhalten.
Das Polymer wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln unter nacheinander folgender Anwendung von Aceton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Acetonextrakt entspricht 11, 1% des erhaltenen Produktes und besteht aus einem öligen oder halbfesten Polymer von niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 70% und besteht aus einem festen Produkt, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphtha- 11n bei 1350C eine Grenzviskosität von 0,69 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 18 100.
Der Heptanextrakt entspricht 16, 4%, ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 2,25, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 112 000.
Der Rückstand (2, 5%) hat eine Grenzviskosität von 3,43 (Molekulargewicht von etwa 210 000) und ist gemäss Röntgenanalyse hochkristallin.
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 8 : 50 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten granulierten Trägers, der vorher in einem Muffel-Ofen kalziniert worden ist, werden in einen 435 ml Schüttelautoklaven eingeführt. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine Lösung von 0 ; 02 Molen Vanadyl-isopropylat
EMI8.1
7Dann werden 90 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben.
Das Ganze wird 24 Stunden unter Bewegen auf 900C erwärmt und das Reaktionsprodukt entnommen.
Das erhaltene Polymer wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, abgetrennt und es werden 31 g Propylenpolymer bei einer Umwandlung von 39, 31o erhalten.
Das so erhaltene reine Produkt wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln unter aufeinanderfolgender Anwendung von Aceton, Äther und Heptan fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 39% des erhaltenen Polymers und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 14, 7% und besteht aus festem Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 0, 29 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 5000. Der Heptanextrakt entspricht 16, 80/0 des Gesamtpolymeren und besteht aus Polypropylen, das gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin ist und eine Grenzviskosität von 0, 49, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 10700 hat.
Der Rückstand (29,5gO) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 2, 3, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 115000.
Beispiel 9: 8 g eines granulierten Silikagels, das vorher bei 5000C mehrere Stunden kalziniert worden ist, werden in einen 435 ml Schüttelautoklaven eingebracht. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine Lösung von 3 g Titanmonochlor-tributylat in 80 ml Pentan wird zugegeben. Das Ganze wird 30 Minuten auf 500C erhitzt und das Lösungsmittel dann unter Vakuum entfernt (20 mm). Es wird dann eine Lösung von 5, 7 g (0, 05 Mole) Aluminiumtriäthyl in 200 ml n-Heptan zugegeben, die Temperatur auf 900C erhöht und 105 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol. -0/0 Propylen zugefügt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 900C bewegt und dann das Reaktionsprodukt entnommen.
Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet und es werden 24, 2 g Polypropylen erhalten, die durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert werden. Es werden nacheinander Aceton, Äther und Heptan angewendet.
Der Acetonextrakt entspricht 25, 2% und besteht aus öligen, halbfesten Produkten von niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 38% und besteht aus einem festen Produkt, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135 C eine Grenzviskosität von 0, 765, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 21100.
Der Heptanextrakt entspricht 24, lolo, ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 1, 32, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 48 500.
Der Rückstand besteht aus einem hochkristallinen Produkt mit hohem Molekulargewicht.
Beispiel 10 : 50 g eines granulierten, vorher mehrere Stunden kalzinierten Silikagels werden in einen 2000 ml Schüttelautoklaven eingebracht. In den luftfreien Autoklaven wird eine Lösung von 4 g Titantetraisopropylat in 100 ml Pentan eingeführt und dann etwa eine Stunde auf 700C erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt (20 mm). Anschliessend wird eine Lösung von 6, 8 g (0, 06 Molen) Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan zugegeben und die Temperatur auf 900C erhöht.
Es werden dann 150 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben und das Ganze 12 Stunden bewegt, wobei die Temperatur bei 90 C gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend entnommen.
Das erhaltene Polymer wird wie im Beispiel 2 gereinigt und es werden 23, 6 g reines Polypropylen erhalten. Das Produkt wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert und dabei nacheinander Aceton, Äther und Heptan angewendet. Der Acetonextrakt entspricht 20, 40/0 des Produktes und besteht aus öligen, halbfesten Substanzen von niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 58, 00/0 und besteht aus einem festen Produkt, das gemäss Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers hat. Diese Fraktion hat gelöst in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 0, 69, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 18000.
Der Extraktionsrückstand, (19, 61o) ist fast völlig löslich in Heptan und hat eine Grenzviskosität von 2,34, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 160000.
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 11 : g einer Siliziumdioxyd-Aluminiumdioxyd-Masse der im Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung, die vorher in einem Muffel-Ofen bei etwa 5000C kalziniert wurden, werden in einen luftfreien rotierenden 2000 ml Autoklaven, der wie eine Kugelmühle wirkt, eingeführt. Es wird eine Lösung von 3 g Titantetraisopropylat in 100 ml Benzol zugegeben und der Autoklav etwa 12 Stunden unter
EMI9.1
Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol. -0/0 Propylen eingeführt. Der Autoklav wird etwa 20 Stunden bei 920C bewegt. Das nicht umgesetzte Gas und das Polymerisationsprodukt werden entnommen. Das erhaltene Polymer wird von dem Trägermaterial, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Es wiegt 21, 5 g und wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln unter Anwendung von nacheinander Aceton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Acetonextrakt entspricht 17, 4% und besteht aus öligen und halbfesten Produkten von niedrigem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 46, 7% und ist gemäss Röntgenanalyse fest und amorph. Er hat das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers. Diese Fraktion hat in einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 1350C eine Grenzviskosität von 1, 26, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 45300.
Der Heptanextrakt entspricht 11, 90/0, ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 2,50, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 130 000.
Der RUckstand (23, 9'o) besteht aus einem hochkristallinen Produkt von hohem Molekulargewicht.
Beispiel 12 : Sechs Kugeln aus nichtrostendem Stahl (Durchmesser 25 mm) und 8 g pulverförmiges Aluminiumoxyd, das vorher in einem Muffel-Ofen bei 4500C einige Stunden kalziniert worden ist, wurden in einen rotierenden 2000 ml Autoklaven, der wie eine Kugelmühle wirkt, eingeführt. Es wird dann eine 3 g Titantetraisopropylat in 100 ml Heptan enthaltende Lösung eingeführt und der Autoklav verschlossen und luftfrei gemacht.
Der Autoklav wird etwa 30 Minuten unter Bewegen auf 500C erhitzt und dann das Lösungsmittel unter Vakuum (20 mm) entfernt. Anschliessend wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan eingeführt und nach 10 Minuten 180 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol. -0/0 Propylen. Der Autoklav wird 18 Stunden bei etwa 900C bewegt. Das nicht umgesetzte Gas und das Polymerisationsprodukt werden entnommen und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, vom Träger abgetrennt. Es werden 28 g Polypropylen erhalten, das durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln, unter nacheinander folgender Anwendung von Aceton, Äther und Heptan, fraktioniert wird.
Der Acetonextrakt entspricht 9, 80/0 des Gesamtpolymeren und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niederem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 83,3calo, ist fest, gemäss Röntgenanalyse amorph und hat das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers. Er hat in Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 1, 42 (Molekulargewicht von etwa 55 000). Der Heptanextrakt entspricht 6, 7'%'. Er ist teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 3,50 (Molekulargewicht etwa 218 000). Nach der Heptanextraktion verbleibt kein Rückstand.
Beispiel 13 : 9 g in einem Muffel-Ofen bei 4000C aktiviertes Siliziumoxyd werden in einen rotierenden 2000 ml Autoklaven, der wie eine Kugelmühle wirkt, derart eingebracht, dass die Silizium- oxydgranalien fein zermahlen werden.
Es wird dann eine Lösung von 1, 4 g Titantetraisopropylat in 100 ml n-Heptan zugegeben. Der Autoklav wird auf 500C erwärmt und das Lösungsmittel unter Vakuum (20 mm) teilweise abgetrieben. Dann wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan und 170 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen zugegeben. Der Autoklav wird 12 Stunden unter Rotieren auf 95 C erwärmt und dann werden die nicht umgesetzten Gase und die Reaktionsprodukte abgezogen. Es wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet und es werden 26, 0 g Propylenpolymer abgetrennt und durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit heissen Lösungsmitteln in der Reihenfolge Aceton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Acetonextrakt entspricht 5, 61o des Gesamtpolymerisats und besteht aus Produkten mit einem niedrigen Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entspricht 55, 30/0. Er ist gemäss Röntgenanalyse amorph und hat das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers. Die Grenzviskosität beträgt in Tetrahydronaphthalinlösung bei 1350C 1, 40, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 52 000. Der Heptanextrakt entspricht 18%, ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 3, 90, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 257 000. Der Rückstand (21go) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 5, 17, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 395 000.
<Desc/Clms Page number 10>
Beispiel 14 : 50 g eines granulierten Trägermaterials aus Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 werden in einen 2000 ml Schüttelautoklaven nach einigen Stunden Kalzinieren in einem Muffel-Ofen eingeführt. Nach dem Luftfreimachen des Autoklaven wird eine Lösung von 1 g Vanadinacetylacetonat in 50 ml Benzol eingeführt. Der Autoklav wird 30 Minuten unter Bewegung auf 50 C erwärmt und das Lösungsmittel anschliessend unter Vakuum (20 mm) entfernt. Danach wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ml n-Heptan eingeführt und nach einigen Minuten 180 g einer Propylen-Propanmischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-% Propylen. Der Autoklav wird 18 Stunden bei 900C bewegt. Das nicht umgesetzte Gas wird abgezogen und das Polymer in üblicher Weise abgetrennt.
Es werden 12 g Propylenpolymer erhalten, die durch Extraktion mit heissem Aceton, Äther und Heptan fraktioniert werden.
Der Acetonextrakt entspricht 40, 0% des Gesamtpolymerisats und besteht aus halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 26, 0% und ist fest und gemäss Röntgenanalyse amorph. Seine Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 1350C hat eine Grenzviskosität von 0, 28, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 4800.
Der Heptanextrakt (260lu) ist gemäss Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 0, 54, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 12800.
Der Rückstand (80/0) besteht aus kristallinem Polypropylen von hohem Molekulargewicht.
Beispiel 15 : 120g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten granulierten Trägers werden einige Stunden bei etwa 5000C in einem Muffel-Ofen kalziniert und dann in einen, mit einem Propellerrührer versehenen 2000 ml Autoklaven eingeführt. Nach Entfernung der Luft aus dem Autoklaven wird eine Lösung von 2 g (0, 007 Mole) Titantetraisopropylat in 200 ml n-Heptan eingegeben. Der Autoklav wird etwa 2 Stunden unter Bewegen auf 500C erwärmt und dann das Lösungsmittel unter Vakuum (20 mm) abdestilliert. Danach wird eine Lösung von 5, 7 g (0, 05 Mole) Aluminiumtriäthyl in 800 ml n-Heptan eingeführt. 15 Minuten danach wird Äthylen kontinuierlich bei 600C eingeführt, während der Druck bei 10 atm gehalten wird.
Die Monomerenzufuhr wird nach 6 Stunden beendet und die nicht umgesetzten Gase, die keine höheren Olefine wie Buten enthalten, abgezogen. Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen weitergearbeitet und etwa 100 g Polyäthylen abgetrennt, das, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, eine Grenzviskosität von 13, 2 hat. Das Reaktionsprodukt enthält keine nie- dermolekularen Äthylenpolymere.
Arbeitet man bei gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Trägermaterial, ergibt die Umsetzung überwiegend 1-Buten.
Beispiel 16 : 120 g eines Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd im Gewichtsverhältnis von 90' : 10 enthaltenden Trägers und eine Lösung von 2 g (etwa 0, 007 Mole) Titantetraisopropylat in 150 ml n-Heptan werden in einen mit einem mechanischen Rührwerk und einem Heizmantel mit Flüssigkeitumlauf versehenen 2000 ml Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wird auf 550C erhitzt und das Lösungsmittel nach etwa einer Stunde unter Vakuum (20 mm) entfernt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird
EMI10.1
bei 60-65 C etwa vier Stunden Äthylen eingeführt, wobei der Druck bei 10 Atmosphären gehalten wird.
Danach werden etwa vorliegende heisse Gase abgezogen, die 2 g Buten enthalten.
Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet und es werden 105 g Polyäthylen mit einer Kristallinität von über 80% gemäss Röntgenanalyse abgetrennt.
Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Trägermaterial, dann erhält man nur Buten mit Spuren von Polyäthylen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the polymerization of aliphatic olefins
There have already been processes for the production of linear high polymers of regular structure by polymerization of alpha-olefins in the presence of catalysts from compounds of metals of the 4th, 5th and 6th subgroups of the periodic table and organometallic compounds of the 2nd and 3rd group of the periodic system proposed. Particularly suitable compounds for carrying out these processes are the halides, in particular the chlorides of metals of the 4th, 5th and 6th subgroups. One can also use alkoxy halides, e.g. B. titanium dichloro-di-alkoxides, use.
With halogen oxides, such as titanium monochloro-rtrialkoxide, in which the majority of the metal valencies are saturated with alkoxy groups, polymers are obtained in low yield and of low molecular weight and low crystallinity. With halogen-free alkoxides, products of low molecular weight are obtained which are soluble in warm acetone.
In the case of ethylene, the dimerization to butadiene is brought about by catalysts made from aluminum triethyl and alcoholates of metals of the 4th, 5th and 6th subgroups (see Wilke, Angew. Chemie 68 [1956], n. 8, p. 306).
It has been found that in the polymerization of aliphatic olefins of the general formula CH-CHR, in which R is hydrogen or an alkyl radical, linear high polymers are obtained in a simple manner in the presence of new catalytic compositions. The catalytic composition is obtained by reacting alkyl compounds of metals of the 2nd and 3rd groups of the periodic system with compounds of metals of the 4th, 5th and 6th subgroups of the periodic system, in whose molecule at least one organic radical is attached via an oxygen atom the metal is bound and which is absorbed on a solid support material. When using ethylene, linear high polymers with a regular structure are obtained, while when using higher olefins z. B.
Propylene, mixtures of amorphous, linear polymers with isotactic polymers which do not contain products of low molecular weight, e.g. B. 2-methyl-1-pentene included.
Compounds of metals of the 4th, 5th and 6th subgroups which are particularly suitable according to the invention are alkoxides, haloalkoxides and acetylacetonates, in particular titanium or vanadium alkoxides, haloalkoxides or acetylacetonates.
It has been found that the amorphous, solid polymers which, when propylene are used, form the predominant proportion of the polymerization product when using the new catalytic compositions, when extracted with hot solvents give fractions which generally have a much higher molecular weight than corresponding fractions of polymers prepared from transition metal halides using catalysts. Table 3 below shows these results and the results of the fractionation of propylene polymers obtained with catalysts made from titanium tetrachloride and aluminum triethyl and propylene polymers obtained with catalysts made from titanium alkoxide and aluminum triethyl on a carrier.
The new catalysts give amorphous, linear polymers of alpha-olefins which have higher molecular weights than polymers obtained with the known catalysts. This is of particular importance because high molecular weight amorphous polymers have important applications in the field of elastomers.
The new catalytic compositions are obtained according to the invention by reaction
<Desc / Clms Page number 2>
a solution of the compound of the metals of the 4th, 5th and 6th subgroup in a hydrocarbon or another organic solvent under moisture-free and molecular oxygen-free conditions, preferably at temperatures from 20 to 100 OC, with the solid support material, the compound on the carrier material is absorbed, and subsequent reaction of the carrier material in the absence of moisture and molecular oxygen with the alkyl compound. The carrier material used should have a large surface and can be in the form of granules or finely ground powder. The carrier material preferably has acid character.
In order to achieve good results, it must have good adsorptive power for the monomer to be polymerized. Preferred examples of suitable support materials are silica, aluminum oxide and mixtures thereof, in particular mixtures of the type used as cracking catalysts. When alkoxides of metals of the 4th, 5th and 6th subgroups come into contact with a carrier material of this type, a certain amount of alcohol is released. It can therefore be assumed that a reaction takes place between the alkoxide and the carrier material.
Suitably the catalytic composition is prepared in a polymerization reaction vessel, e.g. B. the support material and the compound of the metal of the 4th, 5th and 6th subgroup are reacted in the polymerization reaction vessel, into which a solution of the metal alkyl compound is then added. Alternatively, the alkoxide can first be adsorbed onto the carrier material in a nitrogen atmosphere and the mass then introduced into the polymerization reaction vessel, where it is brought into contact with the metal alkyl.
The quantitative ratio between the proportion of the compound of the metals of the 4th, 5th and 6th subgroup and the carrier material has a remarkable influence on the polymer yield per gram of the catalytic composition, since the percentage of amorphous polymer in the polymerization depends on this quantitative ratio to a certain extent depends. In titanium alkoxides, for. B. found that the amount of polymer obtained with a given amount of alkoxide is increased by increasing the amount or surface area of the support.
As shown in Table 4 below, an increase in the amount of the carrier leads to an increased proportion of amorphous substances in the polymerization product, all other factors being the same.
This allows the proportions of amorphous and isotactic polymers in the product to be regulated within certain limits.
The new catalytic compositions are particularly suitable for continuous polymerization using granulated carriers. The polymerization can be carried out with a monomer solution circulating through a suitable reaction vessel which contains a solid catalyst and the polymers obtained can be separated off by precipitation after each circulation of the solution.
The polymer obtained contains only small amounts of inorganic products, which is a great advantage.
It is particularly noteworthy that the polymers obtained with the new chlorine-free catalytic composition are free from products containing chlorine. Hydrochloric acid can be formed from products containing chlorine through hydrolysis and this can lead to various difficulties during the process, such as corrosion of the machines or nozzles.
The polymerization is usually carried out in the presence of hydrocarbon solvents, such as heptane or benzene, which are inert under the polymerization conditions.
The following tables show:
Table 1: The course of the polymerization of propylene with catalysts made from titanium alkoxide and aluminum triethyl with and without a carrier material.
Table 2: The course of the polymerization of propylene with a catalyst composed of vanadyl isopropylate and aluminum triethyl with and without a carrier material.
Table 3: The difference in the composition of the polymers obtained using titanium tetrachloride or titanium tetraisopropoxide on a support material in the preparation of the catalysts under otherwise identical conditions.
Table 4: The course of the reaction and the deviations in the composition of the polymers as a function of the degree of dispersion of the catalysts on a certain type of support material.
The tables relate to the following examples which illustrate the invention. The symbol [1) in the tables denotes the intrinsic viscosity, measured in tetrahydronaphthalene at 1350C. The percentages given in the tables and examples are percentages by weight, unless otherwise specified.
<Desc / Clms Page number 3>
Table 1 Polymerization of propylene with catalysts made from titanium alkoxides and aluminum triethyl in the absence and presence of carrier material.
EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> catalyst <SEP> polymerization <SEP> received. <SEP> Product <SEP> Frakttomerung <SEP> qes <SEP> emaueueu <SEP> @es
<tb> conditions
<tb> Al <SEP> (C2H5) 3 <SEP> Ti (OR) 4 <SEP> GeW.- <SEP> Heptane <SEP> Tem- <SEP> An <SEP> Total- <SEP> Um- < SEP> 2-methyl- <SEP> acetone- <SEP> ether extract <SEP> heptane extract <SEP> residue
<tb> mole <SEP> mole <SEP> ratio <SEP> ml <SEP> pera- <SEP> iangs- <SEP> product <SEP> wall- <SEP> -penetn-1 <SEP> extract <SEP>% <SEP> [#] <SEP> MW <SEP>% <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP>% <SEP> [#] <SEP> M.W.
<tb>
Al <SEP> (C2H5) s <SEP> does <SEP> print <SEP> g <SEP> treatment <SEP>% <SEP>%
<tb> Ti <SEP> (OR) 4 <SEP> C <SEP> atm <SEP>%
<tb> without
<tb> Carrier <SEP> 0.10 <SEP> 0.002 <SEP> 50 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> tracks <SEP> 59.6 <SEP > 32.7 <SEP> 0.37 <SEP> 7200 <SEP> 5.75 <SEP> 0.71 <SEP> 18000 <SEP> 1.95 <SEP> - <SEP> with
<tb> carrier
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 0.10 <SEP> 0.02 <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 95 <SEP> 18.5 <SEP> 44.0 <SEP> 19, 8 <SEP> tracks <SEP> 1.40 <SEP> 44.5 <SEP> 1.47 <SEP> 57600 <SEP> 12.5 <SEP> 3.60 <SEP> 226000 <SEP> 29.2 < SEP> 5.20 <SEP> 400000
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 0.10 <SEP> 0.02 <SEP> 5 <SEP> 500 <SEP> 95 <SEP> 309.0 <SEP> 45.0 <SEP> 29, 5 <SEP> tracks <SEP> 9.15 <SEP> 43.9 <SEP> 1.10 <SEP> 37000 <SEP> 19.6 <SEP> 2.25 <SEP> 112000 <SEP> 28.0 < SEP> 3.85 <SEP> 251000
<tb> Ex.
<SEP> 13 <SEP> 0.05 <SEP> 0.005 <SEP> 10 <SEP> 1000 <SEP> 95 <SEP> 12.0 <SEP> 26.0 <SEP> 15.5 <SEP> without <SEP > 5.6 <SEP> 55.3 <SEP> 1.40 <SEP> 52500 <SEP> 18.0 <SEP> 3.80 <SEP> 257000 <SEP> 21.0 <SEP> 5.17 <SEP > 395000
<tb> tracks
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> 0.06 <SEP> 0.013 <SEP> 4.6 <SEP> 1000 <SEP> 95 <SEP> 16.5 <SEP> 86 <SEP> 50.2 < SEP> without <SEP> 12.1 <SEP> 53.1 <SEP> 0.71 <SEP> 18800 <SEP> 25.5 <SEP> 2.33 <SEP> 118000 <SEP> 9.3 <SEP> 3.53 <SEP> 220000
<tb> tracks
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 21 <SEP> 85 <SEP> 54.0 <SEP> without < SEP> 7.5 <SEP> 63.0 <SEP> 0.69 <SEP> 18100 <SEP> 23, .2 <SEP> 2.01 <SEP> 94000 <SEP> 6.3 <SEP> 3.20 <SEP> 190000
<tb> tracks
<tb> Ex.
<SEP> 7 <SEP> 0.05 <SEP> 0.01 <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 92 <SEP> 15 <SEP> 108 <SEP> 54.5 <SEP> without <SEP> 11 , 1 <SEP> 70.0 <SEP> 0.69 <SEP> 18100 <SEP> 16.4 <SEP> 2.25 <SEP> 112000 <SEP> 2.5 <SEP> 3.43 <SEP> 210000
<tb> tracks
<tb> Example <SEP> 10 <SEP> 0.06 <SEP> 0.01 <SEP> 4.6 <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 10.5 <SEP> 23.6 <SEP> 19.2 <SEP> without <SEP> 20.4 <SEP> 58.0 <SEP> 0.685 <SEP> 17900 <SEP> 19.6 <SEP> 2.34 <SEP> 159000 <SEP> 2.0 < SEP> - <SEP> tracks
<tb> Example <SEP> 12 <SEP> 0.10 <SEP> 0.05 <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 14.0 <SEP> 28.0 <SEP> 18, 0 <SEP> without <SEP> 9.8 <SEP> 83.2 <SEP> 1.42 <SEP> 55000 <SEP> 6.7 <SEP> 3.50 <SEP> 218000 <SEP> - <SEP> - <SEP> tracks
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
Table 2
Polymerization of propylene with a catalyst made from vanadyl isopropylate and aluminum triethyl under the same conditions, with and without a carrier material.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Catalyst <SEP> fractions <SEP> of the <SEP> obtained <SEP> product
<tb> Acetone ether extract <SEP> Heptane extract <SEP> residue <SEP>
<tb> extract <SEP>% <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP>% <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP>% <SEP> [#] <SEP> M.W.
<tb>
UFO
<tb> without <SEP> carrier <SEP> 96 <SEP> 4
<tb> with <SEP> carrier
<tb> according to
<tb> Example <SEP> 8 <SEP> 29.0 <SEP> 14.7 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 5000 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 0.49 <SEP > 10700 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 115000
<tb>
Table 3 Fractionation of propylene polymers obtained under comparable conditions using catalysts made from TiC14 and aluminum triethyl or from alkoxides on support material and aluminum triethyl.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Catalyst <SEP> fractionation <SEP> of the <SEP> obtained <SEP> product
<tb> Acetone ether extract <SEP> Heptane extract <SEP> residue <SEP>
<tb> extract <SEP>% <SEP> [71] <SEP> M. <SEP> W. <SEP>% <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP>% <SEP> [#] <SEP> M.W.
<tb>
0/0
<tb> With <SEP> a <SEP> catalyst <SEP> made of <SEP> TiCL <SEP> and
<tb> Al <SEP> (C2H <SEP> receive- <SEP>
<tb> nes <SEP> propylene <SEP> 9.4 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 10000 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 21500 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 11000
<tb> With <SEP> titanium alkoxide
<tb> on <SEP> a <SEP> carrier
<tb> and <SEP> Al <SEP> (C2H <SEP> er <SEP>
<tb> holding <SEP> propylene
<tb> according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 57600 <SEP> 12.
<SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> 226000 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 20 <SEP> 400000
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 15 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 37000 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 2, < SEP> 25 <SEP> 112000 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 251000
<tb> 3 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 50000 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 3, < SEP> 30 <SEP> 197000 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 80 <SEP> 355000
<tb> 13 <SEP> 5.6 <SEP> 55.3 <SEP> 1.40 <SEP> 52500 <SEP> 18.0 <SEP> 3.80 <SEP> 257000 <SEP> 21.0 <SEP > 5.17 <SEP> 395000
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
Table 4 Dependence of the conversion and the composition of the polymerization product on
Degree of dispersion of catalysts of the same type on carrier material.
EMI5.1
<tb>
<tb>
No. <SEP> Carrier <SEP> Conversion fraction <SEP> of the <SEP> obtained <SEP> polymer
<tb> Titan - lung <SEP> Acetone ether extract <SEP> Heptane extract residue <SEP>
<tb> isopro- <SEP> extract <SEP>% <SEP> [#] [<SEP> M.W; <SEP>% <SEP> [#] <SEP> M.W. <SEP>% <SEP> [#] <SEP> M. <SEP> W.
<tb> pylat <SEP> g <SEP> dz
<tb> 1 <SEP> 2.50 <SEP> 20 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 57600 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 3.60 <SEP> 226000 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 20 <SEP> 400000
<tb> 2 <SEP> 3.33 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 15 <SEP> 43.9 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 37000 <SEP> 19.1 <SEP> 2.25 <SEP> 112000 <SEP> 28.0 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 251000
<tb> 6 <SEP> 25.00 <SEP> 50, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 18800 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 2.33 <SEP> 118000 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 53 <SEP> 220000
<tb> 5 <SEP> 33,30 <SEP> 54,
5 <SEP> 7.5 <SEP> 63.0 <SEP> 0.69 <SEP> 18100 <SEP> 23.2 <SEP> 2.01 <SEP> 94000 <SEP> 6.3 <SEP> 3, 20 <SEP> 130000
<tb>
Example 1: 15 g of a solid support containing silicon dioxide and aluminum dioxide in a weight ratio of 9: 1, finely ground and previously activated in a muffle furnace at 5500 ° C., are introduced into a 2080 ml shaking autoclave. The autoclave was made air-free and a solution of 6 g of titanium tetraisopropoxide in 100 ml of pentane was added. The autoclave is heated to 550 ° C. for 30 minutes and the solvent and the isopropanol formed are removed under vacuum (20 mm).
A solution of 11.4 g of aluminum triethyl in 1000 ml of heptane and then 256 g of a propylene-propane mixture containing 88% by volume of propylene are then added. The whole is heated to 90 ° C. for 10 hours while stirring. The unconverted gases are removed and the product obtained is freed from organometallic compounds by vigorous shaking with water containing hydrochloric acid.
Two phases separate and the polymer contained in the heptane phase, which also contains the carrier, is completely coagulated by adding methanol and acetone.
The polymer obtained is separated from the support by successively dissolving it several times in tetrahydronaphthalene and allowed to coagulate in acetone and methanol. In this way 44 g of pure propylene polymer are separated off and then fractionated by extraction with hot solvents, acetone, ether and heptane being used one after the other.
The acetone extract corresponds to 14.0% of the polymer obtained and consists of oily and semi-solid products with a low molecular weight. The ether extract corresponds to 44.3% and consists of solid polypropylene which, according to X-ray analysis, is amorphous and has the appearance of an unvulcanized elastomer. The intrinsic viscosity in tetrahydronaphthalene at 1350C is 1.47, corresponding to a molecular weight of 57,600.
The heptane extract corresponds to 12.5% and consists of polypropylene, which according to X-ray analysis is partially (150/0) crystalline. This fraction has an intrinsic viscosity of 3.60, corresponding to a molecular weight of about 226,000. The extraction residue corresponds to 29.20/0 of the total polymer and is crystalline according to X-ray analysis. It has an intrinsic viscosity of 5.20 (molecular weight about 400,000).
Example 2: 20 g of a solid support according to Example 1 in the form of granules with a diameter of 2 to 3 mm, which had previously been calcined at 500 ° C. in a muffle furnace, are introduced into a 1780 ml shaking autoclave. The autoclave is evacuated and a solution of 6 g of titanium tetraisopropoxide in 100 ml of pentane is added. The autoclave is heated to 50 ° C. for 30 minutes and the solvent and the isopropanol formed are removed under vacuum (20 mm). A solution of 11.4 g of aluminum triethyl in 1000 ml of heptane and 182 g of a propylene-propane mixture containing 88% by volume of propylene are added in succession. The whole is heated to 950 ° C. for 10 hours with stirring and the reaction product is then removed.
The polymer is separated from the support by decanting and treatment with n-heptane and purified from inorganic substances that have arisen from the catalyst decomposition by treatment with water and hydrochloric acid. The polymer is precipitated from the heptane phase by adding methanol and acetone.
With a conversion of about 29% of the monomer used, about 45 grams of propylene polymer is obtained.
The pure polymer thus obtained is fractionated by extraction with hot solvents, acetone, ether, heptane and toluene, in this order.
<Desc / Clms Page number 6>
The acetone extract corresponds to 9.15% of the polymer obtained and consists of oily semi-solid substances that have a low molecular weight.
The ether extract corresponds to 43.91o and consists of solid polypropylene which, according to X-ray analysis, is amorphous and has the appearance of unvulcanized elastomers.
In tetrahydronaphthalene at 1350C, this fraction has an intrinsic viscosity of 1.10, corresponding to a molecular weight of about 37,000.
The heptane extract corresponds to 19.1% and consists of polypropylene, which according to X-ray analysis is partially (200/0) crystalline. This fraction has an intrinsic viscosity of 2.25 (molecular weight 112,000).
The toluene extract, which makes up almost all of the residue from the heptane extraction, has an intrinsic viscosity of 3.85 and a molecular weight of about 251,000.
Example 3: Six stainless steel balls with a diameter of 25 mm and 3 g of a solid support according to Example 1, which has previously been calcined in a muffle furnace at 50.degree. C., are placed in a nitrogen atmosphere in a 200 ml shaking autoclave, which acts as a ball mill acts, introduced. A solution of 3 g of titanium monochloro-tributylate in 100 ml of heptane is then introduced under oxygen-free conditions. The autoclave is closed, heated and agitated for 30 minutes. The solvent is then removed together with the isopropanol formed under vacuum (20 mm). A solution of 5.7 g (0.05 moles) of aluminum triethyl in 1000 ml of n-heptane is then added.
The autoclave is moved again and heated to about 90 ° C. 15 minutes after the introduction of the
EMI6.1
with the polymerization product, which is separated off as in Example 1, removed. 24.5 g of polymer are obtained.
The polymer is fractionated by extraction with hot acetone, ether and heptane. The acetone extract corresponds to 13.9% of the polymer and consists of an oily, semi-solid product with a low molecular weight.
The ether extract corresponds to 41.9% and consists of polypropylene, which, according to X-ray analysis, is amorphous and has the appearance of an unvulcanized elastomer. This fraction has an intrinsic viscosity of 1.34, measured in a tetrahydronaphthalene solution at 1350C. The molecular weight is about 50,000.
The heptane extract corresponds to 20, 20% and consists of a partially crystalline polymer. This fraction has an intrinsic viscosity of 3.30 corresponding to a molecular weight of about 197,000.
The residue (24elm) is highly crystalline and has a very high molecular weight.
Example 4: 20 g of a granulated carrier material of the composition described in Example 1, which has previously been calcined in a muffle furnace at about 5000 ° C., are introduced into a 435 ml shaking autoclave. The autoclave is made air-free and a solution of 3 g of titanium monochloro-tributylate in 50 ml of pentane is added.
The autoclave is heated to 50 ° C. for about 30 minutes and the solvent is then removed under vacuum (20 mm). A solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 200 ml of n-heptane and 85 g of a propylene-propane mixture with a propylene content of 88% by volume is then introduced.
The total mass is heated to 95 ° C. with agitation for 24 hours and the reaction product is then removed. The polymer is separated off as in Example 2 and 42.4 g of pure polymer, corresponding to a conversion of about 57% of the monomer used, are obtained. The polymer is fractionated by extraction with hot acetone, ether and heptane (in that order). The acetone extract corresponds to 30.4% of the total polymer and consists of oily semi-solid products with a low molecular weight. The ether extract corresponds to 38.2% and is amorphous according to X-ray analysis. In tetrahydronaphthalene it has an intrinsic viscosity of 0.90 at 1350C, corresponding to a molecular weight of about 27400.
The heptane extract makes up 19% of the total polymer. According to X-ray analysis, it is partially crystalline and has an intrinsic viscosity of 1.50 (molecular weight about 59,000)
The residue (12. 40/0) consists of a highly crystalline polymer of high molecular weight.
Example 5: 100 g of a granulated carrier material as in the previous example are treated under nitrogen in a flask with a 3% solution of titanium tetraisopropoxide in anhydrous n-heptane for about one hour on a reflux condenser. The solvent is distilled off under vacuum (20 mm) and the mass consisting of the granules impregnated with the titanium alkoxide is washed several times with anhydrous heptane. In this way, excess tetraisopropoxide is completely removed. The mass obtained shows a titanium content of 1.77%.
This mass is introduced into an air-depleted 1780 ml shaking autoclave. In these
<Desc / Clms Page number 7>
the successively introduced a solution of 11.4 g of aluminum triethyl in 1000 ml of n-heptane and 180 g of a propylene-propane mixture with a content of 88 vol. -0/0 propylene and the autoclave is moved at a temperature of about 900C. After 12 hours the autoclave is emptied and the polymer is separated off as in Example 2. 85 g of pure polymer, which looks like an unvulcanized elastomer, are obtained. The yield corresponds to about 54% of the monomer used.
The pure polymer thus obtained is fractionated by extraction with hot solvents. Acetone, ether and heptane are used one after the other. The acetone extract corresponds to 7.50/0 of the polymer obtained and consists of oily and semi-solid products of low molecular weight. The ether extract corresponds to 63.0% and consists of solid polypropylene, which, according to X-ray analysis, is amorphous and looks like an unvulcanized elastomer. This fraction has in tetrahydronaphthalene
EMI7.1
2.01 (molecular weight about 94,000). The residue (6, 30/0) is highly crystalline and has an intrinsic viscosity of 3.20 (molecular weight about 190,000).
Example 6: 100 g of a granulated carrier consisting of silicon dioxide and aluminum oxide in the ratio given in Example 1, which previously. has been calcined in a muffle furnace at 5000C, are introduced into an air-free 2000 ml rocker autoclave. A solution of 4 g of titanium tetraisopropoxide in 100 ml of heptane is then introduced and the autoclave is heated to 70 ° C. for about 30 minutes while shaking. The solvent and the isopropanol formed are removed under vacuum (20 mm). A solution of 0.06 moles of aluminum triethyl in 1000 ml of n-heptane is then introduced. The autoclave is shaken again and heated to 950C. After 10 minutes, 195 g of a propylene-propane mixture with a propylene content of 88% by volume are added.
The autoclave is shaken at 950C for 12 hours. The polymer obtained is separated as described in Example 2 and 86 g of polypropylene are obtained with a conversion of about 50.2%. The polymer is fractionated by extraction with hot solvents with the successive use of acetone, ether and heptane.
The acetone extract corresponds to 12.1% of the polymer obtained and consists of oily semi-solid products of very low molecular weight. The ether extract corresponds to 53.1% and consists of solid polypropylene which, according to X-ray analysis, is amorphous and has the appearance of an unvulcanized elastomer. In tetrahydronaphthalene, this fraction has an intrinsic viscosity of 0.71 at 1350C, corresponding to a molecular weight of about 18,800.
The heptane extract corresponds to 25.5% of the polymer. According to X-ray analysis, it is partially crystalline and has an intrinsic viscosity of 2.33 (molecular weight about 11,800). The residue (9, 3go) consists of
EMI7.2
has previously been calcined in a muffle furnace are introduced into an air-free 2000 ml autoclave equipped with a propeller stirrer. A solution of 3 g of titanium tetraisopropoxide in 100 ml of n-heptane is then introduced, the stirrer is set in motion and the temperature is increased to 60.degree. After about an hour, the solvent is removed under vacuum (20 mm). A solution of 5.7 g (0.05 mol) of aluminum triethyl in 1000 ml of n-heptane and then 225 g of a propylene-propane mixture with a propylene content of 88% by volume are then added.
The whole thing is heated to 920C and agitated for 24 hours. Thereafter, the unconverted gas together with the polymerization product, which is separated off as in Example 2, is discharged. 108 g of pure propylene polymer are obtained with a conversion of about 54.5%.
The polymer is fractionated by extraction with hot solvents with successive application of acetone, ether and heptane.
The acetone extract corresponds to 11.1% of the product obtained and consists of an oily or semi-solid polymer of low molecular weight.
The ether extract corresponds to 70% and consists of a solid product which, according to X-ray analysis, is amorphous and looks like a non-vulcanized elastomer. This fraction has an intrinsic viscosity of 0.69 in tetrahydronaphtha-11n at 1350C, corresponding to a molecular weight of about 18,100.
The heptane extract corresponds to 16.4%, is partly crystalline according to X-ray analysis and has an intrinsic viscosity of 2.25, corresponding to a molecular weight of about 112,000.
The residue (2.5%) has an intrinsic viscosity of 3.43 (molecular weight of about 210,000) and is highly crystalline according to X-ray analysis.
<Desc / Clms Page number 8>
Example 8: 50 g of the granulated carrier used in the preceding examples, which had previously been calcined in a muffle furnace, are introduced into a 435 ml shaking autoclave. The autoclave is made air-free and a solution of 0; 02 moles of vanadyl isopropoxide
EMI8.1
7Then 90 g of a propylene-propane mixture with a propylene content of 88% by volume are added.
The whole is heated to 90 ° C. for 24 hours with agitation and the reaction product is removed.
The polymer obtained is separated off as described in Example 2 and 31 g of propylene polymer are obtained with a conversion of 39.310.
The pure product thus obtained is fractionated by extraction with hot solvents with the successive use of acetone, ether and heptane. The acetone extract corresponds to 39% of the polymer obtained and consists of oily and semi-solid products with low molecular weight. The ether extract corresponds to 14.7% and consists of solid polypropylene, which is amorphous according to X-ray analysis. This fraction in tetrahydronaphthalene has an intrinsic viscosity of 0.29 at 1350C, corresponding to a molecular weight of about 5000. The heptane extract corresponds to 16.80/0 of the total polymer and consists of polypropylene, which, according to X-ray analysis, is partially crystalline and an intrinsic viscosity of 0.49, accordingly has a molecular weight of about 10,700.
The residue (29.5gO) is highly crystalline and has an intrinsic viscosity of 2.3, corresponding to a molecular weight of about 115,000.
Example 9: 8 g of a granulated silica gel which has previously been calcined at 5000 ° C. for several hours are placed in a 435 ml shaking autoclave. The autoclave is made air-free and a solution of 3 g of titanium monochloro-tributylate in 80 ml of pentane is added. The whole is heated to 50 ° C. for 30 minutes and the solvent is then removed under vacuum (20 mm). A solution of 5.7 g (0.05 moles) of aluminum triethyl in 200 ml of n-heptane is then added, the temperature is increased to 90 ° C. and 105 g of a propylene-propane mixture with a content of 88 vol. -0/0 propylene are added . The mixture is agitated for 24 hours at 90 ° C. and the reaction product is then removed.
The procedure is as in Example 2 and 24.2 g of polypropylene are obtained, which are fractionated by extraction with hot solvents. Acetone, ether and heptane are used one after the other.
The acetone extract corresponds to 25.2% and consists of oily, semi-solid products of low molecular weight.
The ether extract corresponds to 38% and consists of a solid product which, according to X-ray analysis, is amorphous and looks like a non-vulcanized elastomer. In tetrahydronaphthalene, this fraction has an intrinsic viscosity of 0.765 at 135 C, corresponding to a molecular weight of about 21,100.
The heptane extract corresponds to 24, lolo, is partly crystalline according to X-ray analysis and has an intrinsic viscosity of 1.32, corresponding to a molecular weight of about 48,500.
The residue consists of a highly crystalline product with a high molecular weight.
Example 10: 50 g of a granulated silica gel calcined for several hours beforehand are placed in a 2000 ml shaking autoclave. A solution of 4 g of titanium tetraisopropoxide in 100 ml of pentane is introduced into the air-free autoclave and then heated to 70 ° C. for about one hour. The solvent is then removed under vacuum (20 mm). Then a solution of 6.8 g (0.06 moles) of aluminum triethyl in 1000 ml of n-heptane is added and the temperature is increased to 90.degree.
150 g of a propylene-propane mixture containing 88% by volume of propylene are then added and the whole is agitated for 12 hours, the temperature being kept at 90.degree. The reaction product is then removed.
The polymer obtained is purified as in Example 2 and 23.6 g of pure polypropylene are obtained. The product is fractionated by extraction with hot solvents, using acetone, ether and heptane one after the other. The acetone extract corresponds to 20, 40/0 of the product and consists of oily, semi-solid substances of low molecular weight.
The ether extract corresponds to 58.00/0 and consists of a solid product which, according to X-ray analysis, is amorphous and has the appearance of an unvulcanized elastomer. This fraction, dissolved in tetrahydronaphthalene at 1350C, has an intrinsic viscosity of 0.69, corresponding to a molecular weight of about 18,000.
The extraction residue (19, 61o) is almost completely soluble in heptane and has an intrinsic viscosity of 2.34, corresponding to a molecular weight of about 160,000.
<Desc / Clms Page number 9>
Example 11: g of a silicon dioxide-aluminum dioxide mass of the composition given in Example 1, which were previously calcined in a muffle furnace at about 5000 ° C., are introduced into an air-free rotating 2000 ml autoclave which acts like a ball mill. A solution of 3 g of titanium tetraisopropoxide in 100 ml of benzene is added and the autoclave is reduced for about 12 hours
EMI9.1
Propane mixture with a content of 88 vol. -0/0 propylene introduced. The autoclave is moved at 920C for about 20 hours. The unreacted gas and the polymerization product are taken out. The polymer obtained is separated from the carrier material as described in Example 1. It weighs 21.5 g and is fractionated by extraction with hot solvents using acetone, ether and heptane in succession.
The acetone extract corresponds to 17.4% and consists of oily and semi-solid products of low molecular weight.
The ether extract corresponds to 46.7% and is solid and amorphous according to X-ray analysis. It has the appearance of an unvulcanized elastomer. This fraction has an intrinsic viscosity of 1.26 in a tetrahydronaphthalene solution at 1350C, corresponding to a molecular weight of about 45300.
The heptane extract corresponds to 11.90/0, is partly crystalline according to X-ray analysis and has an intrinsic viscosity of 2.50, corresponding to a molecular weight of about 130,000.
The residue (23.9'o) consists of a highly crystalline product of high molecular weight.
Example 12: Six stainless steel balls (diameter 25 mm) and 8 g of powdered aluminum oxide, which had previously been calcined for a few hours in a muffle furnace at 450 ° C., were introduced into a rotating 2000 ml autoclave, which acts like a ball mill. A solution containing 3 g of titanium tetraisopropoxide in 100 ml of heptane is then introduced and the autoclave is closed and made free of air.
The autoclave is heated to 50 ° C. with agitation for about 30 minutes and then the solvent is removed under vacuum (20 mm). A solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 1000 ml of n-heptane is then introduced and, after 10 minutes, 180 g of a propylene-propane mixture with a content of 88 vol. -0/0 propylene. The autoclave is moved for 18 hours at about 900C. The unreacted gas and the polymerization product are removed and the product, as described in Example 1, is separated off from the support. 28 g of polypropylene are obtained, which is fractionated by extraction with hot solvents, using acetone, ether and heptane in succession.
The acetone extract corresponds to 9.80/0 of the total polymer and consists of oily and semi-solid products with a low molecular weight. The ether extract corresponds to 83.3calo, is solid, amorphous according to X-ray analysis and has the appearance of an unvulcanized elastomer. In tetrahydronaphthalene at 1350C it has an intrinsic viscosity of 1.42 (molecular weight of about 55,000). The heptane extract corresponds to 6.7 '%'. It is partially crystalline and has an intrinsic viscosity of 3.50 (molecular weight about 218,000). No residue remains after the heptane extraction.
Example 13: 9 g of silicon oxide activated in a muffle furnace at 4000 ° C. are introduced into a rotating 2000 ml autoclave, which acts like a ball mill, in such a way that the silicon oxide granules are finely ground.
A solution of 1.4 g of titanium tetraisopropoxide in 100 ml of n-heptane is then added. The autoclave is heated to 50 ° C. and the solvent is partially driven off under vacuum (20 mm). Then a solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 1000 ml of n-heptane and 170 g of a propylene-propane mixture with a propylene content of 88% by volume is added. The autoclave is heated to 95 ° C. for 12 hours while rotating and then the unconverted gases and the reaction products are drawn off. The procedure is continued as in Example 1 and 26.0 g of propylene polymer are separated off and fractionated by successive extractions with hot solvents in the order acetone, ether and heptane.
The acetone extract corresponds to 5.61 of the total polymer and consists of products with a low molecular weight.
The ether extract corresponds to 55, 30/0. According to X-ray analysis, it is amorphous and has the appearance of an unvulcanized elastomer. The intrinsic viscosity in tetrahydronaphthalene solution at 1350C is 1.40, corresponding to a molecular weight of about 52,000. The heptane extract corresponds to 18%, is partly crystalline according to X-ray analysis and has an intrinsic viscosity of 3.90, corresponding to a molecular weight of about 257,000. The residue ( 21go) is highly crystalline and has an intrinsic viscosity of 5.17, corresponding to a molecular weight of about 395,000.
<Desc / Clms Page number 10>
Example 14: 50 g of a granulated carrier material made of silicon dioxide and aluminum oxide in a weight ratio of 9: 1 are introduced into a 2000 ml shaking autoclave after calcining in a muffle furnace for a few hours. After the autoclave has been vented, a solution of 1 g of vanadium acetylacetonate in 50 ml of benzene is introduced. The autoclave is heated to 50 ° C. for 30 minutes with movement and the solvent is then removed under reduced pressure (20 mm). A solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 1000 ml of n-heptane is then introduced and, after a few minutes, 180 g of a propylene-propane mixture with a propylene content of 88% by volume. The autoclave is moved at 90 ° C. for 18 hours. The unreacted gas is drawn off and the polymer is separated off in the usual way.
12 g of propylene polymer are obtained, which are fractionated by extraction with hot acetone, ether and heptane.
The acetone extract corresponds to 40.0% of the total polymer and consists of semi-solid products with a low molecular weight. The ether extract corresponds to 26.0% and is solid and amorphous according to X-ray analysis. Its solution in tetrahydronaphthalene at 1350C has an intrinsic viscosity of 0.28, corresponding to a molecular weight of about 4800.
The heptane extract (260lu) is partly crystalline according to X-ray analysis and has an intrinsic viscosity of 0.54, corresponding to a molecular weight of about 12,800.
The residue (80/0) consists of crystalline polypropylene of high molecular weight.
Example 15: 120 g of the granulated carrier used in the preceding examples are calcined for a few hours at about 5000 ° C. in a muffle furnace and then introduced into a 2000 ml autoclave equipped with a propeller stirrer. After removing the air from the autoclave, a solution of 2 g (0.007 moles) of titanium tetraisopropoxide in 200 ml of n-heptane is added. The autoclave is heated to 50 ° C. for about 2 hours with agitation and then the solvent is distilled off under reduced pressure (20 mm). A solution of 5.7 g (0.05 moles) of aluminum triethyl in 800 ml of n-heptane is then introduced. 15 minutes thereafter, ethylene is continuously introduced at 60 ° C. while the pressure is maintained at 10 atm.
The feed of monomers is ended after 6 hours and the unconverted gases which do not contain any higher olefins such as butene are drawn off. The procedure is as in the previous examples and about 100 g of polyethylene are separated off, which, measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C., has an intrinsic viscosity of 13.2. The reaction product does not contain any low molecular weight ethylene polymers.
If one works under the same conditions, but in the absence of carrier material, the reaction gives predominantly 1-butene.
Example 16: 120 g of a carrier containing silicon dioxide and aluminum oxide in a weight ratio of 90 ': 10 and a solution of 2 g (about 0.007 moles) of titanium tetraisopropoxide in 150 ml of n-heptane are poured into a with a mechanical stirrer and a heating jacket with liquid circulation equipped 2000 ml autoclave introduced. The autoclave is heated to 550 ° C. and the solvent is removed after about an hour under vacuum (20 mm). Under a nitrogen atmosphere is
EMI10.1
Introduced ethylene at 60-65 C for about four hours, the pressure being maintained at 10 atmospheres.
Any hot gases which may be present and contain 2 g of butene are then withdrawn.
The procedure is as in the previous examples and 105 g of polyethylene with a crystallinity of over 80% are separated according to X-ray analysis.
If you work under the same conditions, but in the absence of carrier material, only butene with traces of polyethylene is obtained.
** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.